CN111362770B - 一种制备倍半香茅烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备倍半香茅烯的方法，橙花叔醇在以微波为热源的反应器中，经能吸收微波的催化剂催化脱水后生成所述倍半香茅烯；所述催化剂兼有B酸和L酸活性中心，优选所述催化剂中B酸和L酸的比例为1:5‑1:1。本发明提供的制备倍半香茅烯的工艺方法，该方法具有橙花叔醇转化率及选择性高等特点。

Description

一种制备倍半香茅烯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备倍半香茅烯的新方法。
背景技术
倍半香茅烯又称金合欢烯，天然存在于新鲜苹果、红橘、柠檬皮、生姜、薄荷油、胡椒、茶等植物中，可通过植物精油提取。它有花香、酯香和青香的气息，它被广泛应用于蔬菜、浆果、柑橘、热带水果、茶、覆盆子和甜瓜香精的调配中。由于近年来人们对香精香料的需求不断增加，倍半香茅烯已大部分由人工合成。即便是人工合成，较于其他非天然等同香料，其良好环境友好性和亲和性一直受人们的欢迎。
Farmer E H,Sutton D A.J.等人以酸为催化剂催化合成具有相似结构的化合物，Vander Meer；Williams以三氯氧磷为催化剂在吡啶或 DMSO为溶剂在160℃下合成倍半香茅烯，其合成总收率约为82％。在现有方法中以橙花叔醇在酸催化剂下催化脱水合成倍半香茅烯的过程中，总会伴随倍半香茅烯的异构体红没药烯的产生，有时甚至红没药烯的占比高达25％。
Figure BDA0001920851540000011
其中，(1)为橙花叔醇，(2)为α-倍半香茅烯，(3)为β-倍半香茅烯,(4)为副产物红没药烯
如何提高制备倍半香茅烯过程中的选择性，减少副产物的产生，是当前本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备倍半香茅烯的工艺方法，该方法具有橙花叔醇转化率及选择性高等特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种制备倍半香茅烯的方法，橙花叔醇在以微波为热源的反应器中，经能吸收微波的催化剂催化脱水后生成所述倍半香茅烯；所述催化剂兼有B酸和L酸活性中心，优选所述催化剂中B酸和L酸的摩尔比为1:5-1:1，例如1:5、1:4、1:3、1:1等。
一些优选实施方式中，橙花叔醇在催化剂作用下催化脱水的反应温度为120～180℃，优选140～160℃，更优选140℃～150℃。较佳的，橙花叔醇在进行反应之前先预热至60～150℃。一些优选实施方式中，所述反应器内的真空度控制为-0.5Mpa～-0.8Mpa，优选-0.6Mpa～-0.7Mpa。
一些优选实施方式中，所述催化剂包括具有吸波作用的催化剂载体和活性组分，优选所述催化剂载体占催化剂总量的80～95wt％，所述活性组分占催化剂总量的5～20wt％，例如5wt％、15wt％、20wt％等；所述催化剂载体中含有吸波材料，优选所述吸波材料为所述催化剂载体质量的 10～40wt％，例如10-25％，具体如10wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、 40wt％等。
所述活性组分为金属氯化物，所述金属氯化物优选选自Cu、Fe、Al、 Zn、La的氯化物中的一种或两种以上的组合。所述吸波材料优选为碳化硅。
一些优选实施方式中，所述催化剂按照包括如下步骤的方法制备：
1)制备改性磺酸化碳材料
将葡萄糖和磺基水杨酸在水中溶解并于150～180℃反应，优选反应时间为2～4h，将反应得到的黑色固体洗涤至洗涤液无色；之后干燥，优选在60-80℃下干燥2～3h，得到的产物记为CMSO3H；其中，葡萄糖和磺基水杨酸的质量比为2:1～5:1；优选所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤；
2)负载吸波材料，制备催化剂载体
将吸波材料在水中搅拌分散，并在搅拌下加入步骤1)得到的改性磺酸化碳材料，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，在600～900℃煅烧，优选煅烧时间为1～3h；所得产物记为CMSO3H-RB；
优选的，所述吸波材料在水中搅拌分散为在水浴55～70℃下进行，优选所述吸波材料进行搅拌分散时还加入分散剂，所述分散剂优选为偏硅酸钠和/或四甲基氢氧化铵；所述分散剂加入量优选为吸波材料的 0.5～2wt％；
3)负载活性组分
将步骤2)所得产物和活性组分加入水中，并在80～100℃反应12～ 24h，之后在150～180℃陈化12～24h，然后进行脱水、干燥、煅烧和过筛；优选的，所述干燥为60-80℃下干燥，干燥时间例如为1～3h；所述煅烧为置于600～800℃下煅烧，优选煅烧2～5h；所述过筛为得到50～ 200目的催化剂，记为A-CMSO3H-RB。
优选实施方式中，所述反应器为以微波为热源的固定床反应器(或称为微波固定床反应器)。
在一些较佳实施方式中，所述固定床反应器中，反应器内原料质量空速为0.1～1h-1，优选0.1～0.7h-1，更优选0.2～0.5h-1。
一些具体实施方式中，所述固定床反应器包括底部床层、中部床层和上部床层，其中，中部床层为装填催化剂的催化反应段，底部床层为反应前预热段，上部床层为降温段。固定床反应器的上下段分别设有出口和进口。一些优选实施方式中，所述中部床层的温度控制为120～180℃，优选140～160℃，更优选140℃～150℃；所述底部床层的温度控制为60-150℃。在制备过程中，原料橙花叔醇由底部进入微波固定床反应器，先在反应前预热段预热，之后进入催化反应段反应。
所述微波固定床反应器可以采用本领域现有的相应的固定床反应器。在一些优选实施方式中，所述固定床反应器上设有用于为固定床反应器的各床层提供热源的微波发生装置，还设有温度检测装置(例如红外测温装置)和温度控制***，其中，所述温度控制***根据温度检测装置测得的固定床反应器中各床层的温度来控制所述微波发生装置的运行，例如红外测温探头测量到的温度传输至温度控制***中，由温度控制***对微波发生装置的开启和停止进行控制，从而调控固定床反应器中的温度。
本发明的倍半香茅烯制备方法的主要反应过程如下所示：
Figure BDA0001920851540000041
其中，(1)为橙花叔醇，(2)为α-倍半香茅烯，(3)为β-倍半香茅烯。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明采用兼有B酸和L酸活性中心的催化剂并以微波加热为热源，能使橙花叔醇脱水生成倍半香茅烯的转化率和选择性得到提高；更优选使用固定床为反应器，原子利用率及选择性大大提高。
(2)本发明采用微波加热方式对催化剂进行加热，与传统的电加热等加热方式相比，可使催化剂的温度更均匀，降低催化剂的积碳结焦速率，从而提高催化剂的稳定性；
(3)本发明采用的微波加热，在催化剂的再生方面更有优势，微波具有加热速度快、加热均匀、热惯性小和易于控制等优点，在催化剂再生过程中能够快速高温烧焦，且烧焦过程中能够避免传统固定床中存在的热点等问题，实现催化剂的在线快速活化，大幅降低催化剂的烧焦时间，提高反应的生产能力，降低再生成本，提高生产效益；
(4)本发明为橙花叔醇制备倍半香茅烯的新方法，它通过以橙花叔醇为原料，微波为热源，在吸波催化剂的作用下连续脱水制备得到倍半香茅烯，其能耗低、成本低、产品收率高、催化剂稳定性高、结焦少且易除结焦，适于推广应用。
(5)本发明的方法具有成本低，选择性高，副产物少，热分布均匀，热效率高，反应过程操作简单，催化剂再生简单高效，节能环保等优点。
(6)本发明的方法优选采用固定床反应器，可实现原料向产品的快速转化，确保反应器出口处原料无剩余或极少量剩余。且如反应不完全，也可将反应液循环利用，确保工艺运行稳定。该工艺方法全过程废水排放少、操作方便安全，反应过程中产生的水能快速的从体系内移除，促使反应向正方向进行，副产物产量低，橙花叔醇转化率及选择性高。
附图说明
图1为一种实施方式中固定床反应器的结构示意图。
图中：1-反应前预热段，2-微波发生装置，3-催化反应段，4-降温段。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
正十四烷、磺基水杨酸、四甲基氢氧化铵、偏硅酸钠、碳化硅、氯化铝、氯化锌、氯化铜、氯化镧、氯化铁，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
橙花叔醇、葡萄糖，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司；
以下实施例中采用检测分析选择性和转化率检测条件：
色谱柱为石英毛细管柱DB-Wax(30.0m×250μm×0.25μm)，进样口温度为230℃，恒流，1.0mL/min，分流比20∶1，
检测口温度：250℃，程序升温：初始温度120℃，以2℃/min的速率，升至170℃。
实施例1
制备吸波催化剂AlCl3-CMSO3H-SiC。
1)制备改性磺酸化碳材料CMSO3H
60g葡萄糖和30g磺基水杨酸混合，以200ml去离子水溶解后在180℃下反应4h，所得黑色固体分别以50ml乙醇和50ml去离子水交替洗涤至洗涤液无色，80℃干燥后得到固体改性磺酸化碳材料(记为CMSO3H)约 31.3g。
2)负载吸波材料
将20.1g的SiC加入水中，水浴65℃下加入0.2g的分散剂偏硅酸钠搅拌分散，搅拌下加入步骤1)制得的改性磺酸化碳材料20.2g，所得沉淀以50ml水洗涤三次后过滤，90℃干燥4h后，再经900℃煅烧3h，得到32.7g具有吸波作用的催化剂载体，记为CMSO3H-SiC。
3)负载活性成分
将9.5g的CMSO3H-SiC和30wt％的AlCl3水溶液50g，80℃反应24h， 150℃下陈化24h。以50ml水洗涤三次后过滤、80℃干燥2h，置于700℃下煅烧4h，过筛，保留50～200目的催化剂，得到5.2g所需的吸波催化剂AlCl3-CMSO3H-SiC。
以Py-IR测得该催化剂中B酸与L酸摩尔比例约为1：3。
Py-IR检测方法如下：
催化剂压成13mm直径的自支撑片，放入IR-TD-Ⅲ原位池中，样品在 350℃抽真空至-5mbar降至室温测本底红外谱图，而后吸附吡啶饱和蒸汽直至样品吸附饱和，记录图谱。抽真空后程序升温脱附(升温速率10℃ /min)每隔20℃记录一次图谱。
所得催化剂经XRD和ICP检测后，催化剂载体占82.6％，催化剂载体中含有吸波材料SiC 16.3％，催化剂中活性组分AlCl3占17.1％，均为质量百分比。
以AlCl3-CMSO3H-SiC颗粒催化剂填充在圆柱形反应管(结构示意图可参见图1)催化反应段3，预热段1以氧化铝填充：
首先通入30ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约130℃并且催化剂温度升到150℃后，稳定50min，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.6Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.2h-1。反应结果是，连续反应运行8h，内标法定量橙花叔醇转化率96.10％，倍半香茅烯选择性为98.80％，副产物红没药烯选择性为0.73％。
实施例2
以实施例1中制备的催化剂填充在圆柱形反应管催化反应段，预热段以氧化铝填充。
首先通入30ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约137℃并且催化剂温度升到145℃后，稳定1h，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.6Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.2h-1。反应结果是，连续反应运行8h，内标法定量橙花叔醇转化率96.10％，倍半香茅烯选择性为99.80％，副产物红没药烯选择性为0.06％。
实施例3
制备吸波催化剂ZnCl2-CMSO3H-SiC。
1)制备改性磺酸化碳材料CMSO3H
30g葡萄糖和15g磺基水杨酸混合，以100ml去离子水溶解后在180℃下反应3h，所得黑色固体分别以25ml乙醇和25ml去离子水交替洗涤至洗涤液无色，70℃干燥后得到固体改性磺酸化碳材料(记为CMSO3H)约 31.3g。
2)负载吸波材料
将20.1g的SiC加入水中，水浴55℃下加入0.15g的分散剂四甲基氢氧化铵，搅拌下加入步骤1)制得的改性磺酸化碳材料21.1g，所得沉淀以50ml水洗涤三次后过滤，90℃干燥4h后，再经850℃煅烧3h，得到31.2g具有吸波作用的催化剂载体，记为CMSO3H-SiC。
3)负载活性成分
将10.1g的CMSO3H-SiC和30wt％的ZnCl2水溶液50g，90℃反应12h， 160℃下陈化24h。以50ml水洗涤三次后过滤、60℃干燥2h，置于750℃下煅烧3h，过筛，保留50～200目的催化剂，得到6.2g所需的吸波催化剂ZnCl2-CMSO3H-SiC。
以Py-IR测得该催化剂中B酸与L酸摩尔比例约为1：1。Py-IR检测方法参照实施例1，不再赘述。
所得催化剂经XRD和ICP检测后，催化剂载体占78.6％，催化剂载体中含有吸波材料SiC 15.6％，催化剂中活性组分ZnCl2占12.9％，均为质量百分比。
制得的催化剂堆放在圆柱形反应管(结构示意图可参见图1)催化反应段，预热段以氧化铝填充。
首先通入35ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约128℃并且催化剂温度升到140℃后，稳定0.5h，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.6Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.3h-1。反应结果是，连续反应运行8h，内标法定量橙花叔醇转化率97.30％，倍半香茅烯选择性为98.75％，副产物红没药烯选择性为0.61％。
实施例4
制备吸波催化剂CuCl2-CMSO3H-SiC。
1)制备改性磺酸化碳材料CMSO3H
25g葡萄糖和8g磺基水杨酸混合，以100ml去离子水溶解后在160℃下反应3h，所得黑色固体分别以25ml乙醇和25ml去离子水交替洗涤至洗涤液无色，80℃干燥后得到固体改性磺酸化碳材料(记为CMSO3H)约 12.5g。
2)负载吸波材料
将9.8g的SiC加入水中，水浴65℃下加入0.1g的分散剂四甲基氢氧化铵搅拌分散，搅拌下加入步骤1)制得的改性磺酸化碳材料10.5g，所得沉淀以50ml水洗涤三次后过滤，80℃干燥4h后，再经850℃煅烧 3h，得到16.3g具有吸波作用的改性催化剂载体，记为CMSO3H-SiC。
3)负载活性成分
将16.3g的CMSO3H-SiC和30wt％的CuCl2溶液50g，80℃反应18h， 150℃下陈化24h。以50ml水洗涤三次后过滤、80℃干燥1h，置于800℃下煅烧4h，研磨，过筛，保留50～200目的催化剂，得到9.2g所需的吸波催化剂CuCl2-CMSO3H-SiC。
以Py-IR测得该催化剂中B酸与L酸摩尔比例约为1：2。Py-IR检测方法参照实施例1，不再赘述。
所得催化剂经XRD和ICP检测后，催化剂载体CMSO3H 81.5％，催化剂载体中含有吸波材料SiC16.2％，催化剂中活性组分CuCl2占12.9％，均为质量百分比。
制得的催化剂堆放在圆柱形反应管催化反应段(结构示意图可参见图1)，预热段以氧化铝填充。
首先通入30ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约130℃并且催化剂温度升到142℃后，稳定0.5h，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.6Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.4h-1。反应结果是，连续反应运行8h，内标法定量橙花叔醇转化率96.90％，倍半香茅烯选择性97.86％，副产物红没药烯选择性为1.51％。
实施例5
制备吸波催化剂LaCl3-CMSO3H-SiC。
1)制备改性磺酸化碳材料CMSO3H
50g葡萄糖和36g磺基水杨酸混合，以200ml去离子水溶解后在180℃下反应3h，所得黑色固体分别以50ml乙醇和50ml去离子水交替洗涤至洗涤液无色，70℃干燥后得到固体改性磺酸化碳材料(记为CMSO3H)约 32.3g。
2)负载吸波材料
将20.6g的SiC加入水中，水浴65℃下加入0.2g的分散剂偏硅酸钠，搅拌下加入步骤1)制得的改性磺酸化碳材料21.0g，所得沉淀以50ml 水洗涤三次后过滤，90℃干燥2h后，再经900℃煅烧2h，得到36.3g具有吸波作用的催化剂载体，记为CMSO3H-SiC。
3)负载活性成分
将20.0g的CMSO3H-SiC和30wt％的LaCl3水溶液50g，80℃反应20h， 170℃下陈化20h。以50ml水洗涤三次后过滤、80℃干燥3h，置于700℃下煅烧5h，研磨，过筛，保留50～200目的催化剂，得到22.8g所需的吸波催化剂LaCl3-CMSO3H-SiC。
以Py-IR测得该催化剂中B酸与L酸摩尔比例约为1：3，Py-IR检测方法参照实施例1，不再赘述。
所得催化剂经XRD和ICP检测后，催化剂载体占80.4％，催化剂载体中含有吸波材料SiC 15.9％，催化剂中活性组分LaCl3占14.1％，均为质量百分比。
制得的催化剂堆放在圆柱形反应管(结构示意图可参见图1)催化反应段，预热段以活性炭填充。
首先通入40ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约130℃并且催化剂温度升到147℃后，稳定40min，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.7Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.5h-1。反应结果是，连续反应运行6h，内标法定量橙花叔醇转化率93.40％，倍半香茅烯选择性97.13％，副产物红没药烯选择性为1.25％。
实施例6
制备吸波催化剂FeCl3-CMSO3H-SiC。
1)制备改性磺酸化碳材料CMSO3H
60g葡萄糖和30g磺基水杨酸混合，以200ml去离子水溶解后在180℃下反应4h，所得黑色固体分别以50ml乙醇和50ml去离子水交替洗涤至洗涤液无色，70℃干燥后得到固体改性磺酸化碳材料(记为CMSO3H)约 34.1g。
2)负载吸波材料
将20.4g的SiC加入水中，水浴65℃下加入0.2g的分散剂四甲基氢氧化铵搅拌分散，搅拌下加入步骤1)制得的改性磺酸化碳材料21.7g，所得沉淀以50ml水洗涤三次后过滤，90℃干燥3h后，再经800℃煅烧 3h，得到35.2g具有吸波作用的催化剂载体，记为CMSO3H-SiC。
3)负载活性成分
将12.7g的CMSO3H-SiC和30wt％的FeCl3水溶液70g，70℃反应24h， 160℃下陈化18h。以60ml水洗涤三次后过滤、60℃干燥2h，置于700℃下煅烧4h，过筛，保留50～200目的催化剂，得到7.8g所需的吸波催化剂FeCl3-CMSO3H-SiC。
以Py-IR测得该催化剂中B酸与L酸摩尔比例约为1：4。Py-IR检测方法参照实施例1，不再赘述。
所得催化剂经XRD和ICP检测后，催化剂载体占85.1％，催化剂载体中含有吸波材料SiC 14.3％，催化剂中活性组分FeCl3占14.1％，均为质量百分比。
制得的催化剂堆放在圆柱形反应管催化反应段(结构示意图可参见图1)，预热段以氧化铝填充。
首先通入30ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约150℃并且催化剂温度升到170℃后，稳定40min，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.7Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.2h-1。反应结果是，连续反应运行10h，内标法定量橙花叔醇转化率96.13％，倍半香茅烯选择性95.54％，副产物红没药烯选择性为2.62％。
对比例1
将强酸性阳离子交换树脂催化剂Amberlyst 36堆放在圆柱形反应管 (结构示意图可参见图1)催化反应段，预热段以活性炭填充。
首先通入40ml/min的氮气，开启微波发生装置2，预热段温度升到约130℃并且催化剂温度升到147℃后，稳定40min，停止通入氮气。调整抽提真空度为-0.7Mpa。开始进料，原料为橙花叔醇，由蠕动泵控制进料流速大小，橙花叔醇的质量空速为0.5h-1。反应结果是，连续反应运行6h，内标法定量橙花叔醇转化率91.24％，倍半香茅烯选择性82.35％，副产物红没药烯选择性为16.56％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (16)

1.一种制备倍半香茅烯的方法，其特征在于，橙花叔醇在以微波为热源的反应器中，经能吸收微波的催化剂催化脱水后生成所述倍半香茅烯；所述催化剂兼有B酸和L酸活性中心，所述催化剂中B酸和L酸的摩尔比为1:5～1:1；所述催化剂包括具有吸波作用的催化剂载体和活性组分，所述活性组分为金属氯化物；
所述金属氯化物选自Cu、Fe、Al、Zn、La的氯化物中的一种或两种以上的组合；
所述催化剂载体按照包括如下步骤的方法制备：
1)制备改性磺酸化碳材料
将葡萄糖和磺基水杨酸在水中溶解并于150～180℃反应，将反应得到的固体产物洗涤至洗涤液无色；之后干燥；其中，葡萄糖和磺基水杨酸的质量比为2:1～5:1；
2)负载吸波材料，制备催化剂载体
将吸波材料在水中搅拌分散，并在搅拌下加入步骤1)得到的改性磺酸化碳材料，所得沉淀经洗涤、过滤和干燥后，在600-900℃煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，橙花叔醇在催化剂作用下催化脱水的反应温度为120～180℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，橙花叔醇在催化剂作用下催化脱水的反应温度为140～160℃，所述反应器内的真空度为-0.5Mpa～-0.8Mpa。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，橙花叔醇在催化剂作用下催化脱水的反应温度为140℃～150℃，所述反应器内的真空度为-0.6Mpa～-0.7Mpa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述催化剂载体占催化剂总量的80～95wt％，所述活性组分占催化剂总量的5～20wt％；所述催化剂载体中含有吸波材料，所述吸波材料为所述催化剂载体质量的10～40wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸波材料优选为碳化硅。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂按照包括如下步骤的方法制备：
按照所述催化剂载体的制备步骤1)、2)制备得到所述催化剂载体；然后按照如下步骤3)负载活性组分：将所述催化剂载体的制备步骤2)所得产物和活性组分加入水中，并在80～100℃反应12～24h，之后在150～180℃陈化12～24h，经洗涤、过滤、干燥、煅烧和过筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
步骤1)中，所述反应的温度为2～4h；所述干燥的温度为60-80℃；所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤；
步骤2)中，所述煅烧的时间为1-3h；
步骤2)中，所述吸波材料在水中搅拌分散为在水浴55-70℃下进行，所述吸波材料进行搅拌分散时还加入分散剂；所述分散剂加入量为吸波材料的0.5～2wt％；
步骤3)中，所述干燥为60-80℃下干燥，所述煅烧为在600～800℃下煅烧，煅烧时间为2～5h；经所述过筛后得到50～200目的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂为偏硅酸钠和/或四甲基氢氧化铵。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器为以微波为热源的固定床反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器中，反应器内原料质量空速为0.1～1h-1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器中，反应器内原料质量空速为0.1～0.7h-1。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器包括底部床层、中部床层和上部床层，其中，中部床层为装填催化剂的催化反应段，底部床层为反应前预热段，上部床层为降温段。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述中部床层的温度控制为120～180℃；所述底部床层的温度控制为60～150℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述中部床层的温度控制为140℃～150℃。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器上设有用于为固定床反应器的各床层提供热源的微波发生装置、温度检测装置和温度控制***，其中，所述温度控制***根据温度检测装置测得的固定床反应器中各床层的温度来控制所述微波发生装置的运行。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546110A (en) * 1981-05-28 1985-10-08 National Research Development Corporation Pheromones
JPS61100532A (ja) * 1984-10-19 1986-05-19 Kuraray Co Ltd フアルネツセン類の製造方法
CN205146208U (zh) * 2015-11-20 2016-04-13 六盘水师范学院 一种乙醇微波法制乙烯的装置
CN106008188A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 浙江工业大学 一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546110A (en) * 1981-05-28 1985-10-08 National Research Development Corporation Pheromones
JPS61100532A (ja) * 1984-10-19 1986-05-19 Kuraray Co Ltd フアルネツセン類の製造方法
CN205146208U (zh) * 2015-11-20 2016-04-13 六盘水师范学院 一种乙醇微波法制乙烯的装置
CN106008188A (zh) * 2016-05-30 2016-10-12 浙江工业大学 一种甘油催化脱水制备丙烯醛的新方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《(E)-β-法尼烯的合成》;张钟宪等;《首都师范大学学报(自然科学版)》;19980620;第19卷(第2期);第41-44页 *
《蚜虫报警信息素EBF的合成》;黄文耀等;《化学通报》;20020318(第3期);第157-161页 *

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