CN105990562A - 一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米磷酸锰铁锂复合材料，具体地，所述复合材料包括核壳结构和任选的包覆所述核壳结构的外碳层，其中，所述的核壳结构包括：(i)核芯，所述核芯的化学组成为LiMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和(ii)核壳，所述核壳为磷酸铁锂；并且所述复合材料的粒径为10-900nm。本发明还公开了所述复合材料的制备方法和应用。本发明所述复合材料利于提高锂离子电池电化学性能且制备工艺可操作性强、易于控制且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体地涉及一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色能源体系，具有工作电压高、能量密度大及环境友好等特点，其应用已经扩展到了如电动汽车、电网调峰等大型储能设备领域。相比于负极材料，正极材料的功率密度和能量密度都较低，锂离子电池性能的优劣在很大程度上都取决于正极材料。正极材料技术的发展，一直是限制锂离子电池技术发展的主要瓶颈之一。
近年来，磷酸盐材料由于其具有成本低，无毒，电化学性能好，热稳定性好等特点，越来越受到人们的关注。磷酸盐材料中研究较多的是LiFePO4，现在已经实现商业化，该材料被认为是动力锂离子电池比较理想的正极材料之一。但是，由于LiFePO4的工作电压平台只有3.4V(vs.Li/Li+)，导致其能量密度较低。随着锂离子电池应用于大型储能设备(如电动汽车等)的兴起，对锂离子电池在性能上尤其是能量密度上的要求也越来越高。因此，开发新型高电压正极材料已成为一个必然的趋势。另一种磷酸盐材料LiMnPO4，其理论比容量为170mAh·g-1，除具有LiFePO4材料所有的优点以外，Mn3+/Mn2+的电极电势为4.1V(vs.Li/Li+)，使其能量密度与LiFePO4相比提高了近20％，因此LiMnPO4材料也受到人们的广泛关注。尽管磷酸锰锂材料具有能量密度和成本上的优势，但是其电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂材料无法满足实际应用需要。为了满足其应用需求，就必须对其进行改性，以提高其综合电化学性能。现有改性技术普遍存在耗能高、工艺条件苛刻、对设备要求高等特点，不利于控制生产成本。
综上所述，本领域迫切需要开发一种利于提高锂离子电池电化学性能且制备过程工艺可操作性强、易于控制且成本低的磷酸盐类材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供了一种纳米磷酸锰铁锂复合材料，所述复合材料包括核壳结构和任选的包覆所述核壳结构的外碳层，
其中，所述的核壳结构包括：
(i)核芯，所述核芯的化学组成为LiMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和
(ii)核壳，所述核壳为磷酸铁锂；
并且所述复合材料的粒径为10-900nm。
在另一优选例中，所述的磷酸铁锂的化学组成为LiFePO4。
在另一优选例中，所述复合材料的核壳结构的化学结构组成如式(Ⅰ)所示：
aLiFePO4-(1-a)LiMn1-(x-a)Fex-aPO4 (Ⅰ)
式中，0.05≤a≤x≤0.5。
在另一优选例中，0.1≤a≤x≤0.5，较佳地0.15≤a≤x≤0.4，更佳地0.2≤a≤x≤0.4。
在另一优选例中，所述复合材料包括包覆所述核壳结构的外碳层。
在另一优选例中，所述复合材料的粒径为20-600nm，较佳地为20-400nm，更佳地为20-200nm。
在另一优选例中，所述外碳层的厚度为1-15nm，较佳地为1-10nm，更佳地为1-5nm。
在另一优选例中，所述外碳层均匀包覆在所述内核外周。
在另一优选例中，所述复合材料为颗粒。
在另一优选例中，所述复合材料形状为类球状、棒状、橄榄石状。
在另一优选例中，所述核壳结构的粒径为10-500nm。
在另一优选例中，所述核壳结构的粒径为20-400nm，较佳地为20-300nm，更佳地为20-200nm。
在另一优选例中，所述核壳的厚度为1-50nm，较佳地为1.5-20nm，更佳地为2-15nm。
在另一优选例中，所述核芯的粒径为5-450nm，较佳地为10-300nm，更佳地为20-200nm，最佳地为20-150nm。
在另一优选例中，所述核壳与所述核芯的体积比为1:50–1:1，较佳地为1:35–1:1，更佳地为1:25–1:3。
在另一优选例中，所述核壳与所述核芯的摩尔比为1：30-30：1，较佳地为1：20-20：1，更佳地为1：15-5：1，最佳地为1：15-3：1。
在另一优选例中，所述核壳均匀包覆在所述核芯的外周。
在另一优选例中，所述核壳结构的形状为类球状、棒状、橄榄石状。
在另一优选例中，所述核芯：核壳：外碳层的厚度比为20-200：1-50：1-15。
在另一优选例中，所述核芯：核壳：外碳层的厚度比为50-200：1-30：1-10。
在另一优选例中，所述核壳结构与所述外碳层的质量比为99.5-1：1-99.5，较佳地为99-1：1-99，更佳地为95-5：5-95。
在另一优选例中，所述核壳结构和/或所述复合材料是由本发明第二方面所述方法制得的。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备核壳结构，包括：
(a-1)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，
其中，所述第一混合溶液是如下制备的：将锰源化合物、磷源化合物、和/或铁源化合物溶于溶剂中，得到第一预混溶液；将溶剂添加剂加入第一预混溶液中，得到第一混合溶液；
所述第二混合溶液是如下制备的：将铁源化合物和磷源化合物溶于溶剂中，得到第二预混溶液；将溶剂添加剂加入第二预混溶液中，得到第二混合溶液；
所述第三混合溶液是如下制备的：将锂源化合物溶于溶剂中，得到第三混合溶液；
(a-2)在搅拌条件下，按核芯LiMn1-(x-a)Fex-aPO4的元素的化学计量比，将第三混合溶液加入第一混合溶液中，得到第四悬浊液；
(a-3)在搅拌条件下，将第二混合溶液加入第四悬浊液中，得到第五悬浊液；
(a-4)在搅拌条件下，按核壳磷酸铁锂的元素的化学计量比，将第三混合溶液加入第五悬浊液中，进一步搅拌所得悬浊液，得到第六悬浊液；
在另一优选例中，所述“按核壳磷酸铁锂的元素的化学计量比”指相比于第二混合溶液。
(a-5)将所述第六悬浊液进行加热反应，形成所述的核壳结构，即纳米磷酸锰铁锂复合材料；
(b)任选地在所述核壳结构外包覆外碳层，包括：
(b-1)将碳源化合物溶于或分散于溶剂中，得到第一溶液；
(b-2)在搅拌条件下，将步骤(a-5)所得核壳结构加入到所述第一溶液中，待所述核壳结构被完全浸润后，蒸干所得溶液；
(b-3)在惰性气氛下，烧结步骤(b-2)所得产物，得到具有外碳层的、本发明第一方面所述的纳米磷酸锰铁锂复合材料。
在另一优选例中，所述溶剂可相同或不同，独立选自下组：去离子水、多元醇类；较佳地为去离子水。
在另一优选例中，所述溶剂添加剂为高沸点溶剂。
在另一优选例中，所述溶剂添加剂的沸点＞150℃，较佳地为＞180℃，更佳地为＞200℃。
在另一优选例中，所述溶剂添加剂与水1：1混合所得混合溶液的沸点＞100℃，较佳地为＞105℃。
在另一优选例中，所述溶剂添加剂可相同或不同，独立选自下组：乙二醇、四乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、多聚醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述第一混合溶液中还含有选自下组的表面活性剂或其他添加剂：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、抗坏血酸、β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵、磺酸、脂肪酸甘油酯、十二烷基苯磺酸、或其组合。
在另一优选例中，所述锰源化合物选自下组：醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或其组合。
在另一优选例中，所述铁源化合物选自下组：醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合。
在另一优选例中，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵或其组合。
在另一优选例中，所述锂源化合物为氢氧化锂。
在另一优选例中，所述加热反应的温度为90-200℃，较佳地100-150℃。
在另一优选例中，在所述加热温度下的加热反应的时间为1-24h，较佳地2-12h。
在另一优选例中，所述加热反应在惰性气氛下进行，较佳地为氩-氢混合气氛。
在另一优选例中，在步骤(a-5)之后还包括如下步骤：过滤和/或洗涤和/或干燥所得产物，制得所述核壳结构。
在另一优选例中，所述碳源化合物选自下组：导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、葡萄糖、多聚糖、多元醇、多聚醇或其组合。
在另一优选例中，所述碳源化合物中所含的碳元素的质量为所述纳米磷酸锰铁锂复合材料质量的0.5-25％，较佳地1-10％。
在另一优选例中，所述碳源化合物的质量为所述纳米磷酸锰铁锂复合材料质量的1-40％。
在另一优选例中，在步骤(b-3)之前还包括如下步骤：研磨步骤(b-2)所得产物。
在另一优选例中，所述烧结温度为400-800℃，较佳地500-800℃，更佳地500-700℃。
在另一优选例中，在所述烧结温度下的烧结时间为0.5-10h，较佳地1-6h，更佳地1.5-4h。
在另一优选例中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：
(a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩尔比为1-9：9-0：2-25；
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，(Mn+Fe):P的摩尔比为1-5:5-1。
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，所述表面活性剂的量(按单体计算)为所述锰源化合物、铁源化合物的物质的量总和的0.2-10倍，较佳地为0.5-8倍，更佳地为0.5-3倍。
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，所述溶剂添加剂与溶剂的体积比为1:2–5:1；较佳地为4:5–5:1；更佳地为1:1–3:1。
(b)在所述第二混合溶液中，Fe:P的摩尔比为1-2：2-1；
在另一优选例中，在所述第二混合溶液中，所述溶剂添加剂与溶剂的体积比为1:2–5:1；较佳地为4:5–5:1；更佳地为1:1–3:1。
(c)在所述第一预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-4mol/L；
(d)在所述第二预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-1.7mol/L；
(e)在所述第三混合溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-5mol/L；
(f)在所述第六悬浊液中，Mn:Fe:P:Li的摩尔比为1-8：8-1：2-20：2-20。
在另一优选例中，在所述第六悬浊液中，固含量为20g/L-180g/L，较佳地为25g/L-120g/L，更佳地为35g/L-90g/L。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述纳米磷酸锰铁锂复合材料的用途，用于制备锂离子电池正极材料。
本发明的第四方面，提供了一种正极材料，所述正极材料包含本发明第一方面所述纳米磷酸锰铁锂复合材料作为正极活性材料。
本发明的第五方面，提供了一种产品，所述产品含有本发明第一方面所述纳米磷酸锰铁锂复合材料或由本发明第一方面所述纳米磷酸锰铁锂复合材料制成。
在另一优选例中，所述的产品包括电池，优选锂离子电池。
本发明的第六方面，提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳，所述正极材料采用本发明第四方面所述的正极材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料1的XRD衍射图。
图2是本发明实施例1制备的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料1的SEM图片。
图3是本发明实施例1制备的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料1的TEM照片。
图4是本发明实施例2所制备的锂离子电池1的充放电曲线图。
图5是本发明实施例4所制备的锂离子电池2的充放电曲线图。
图6是本发明实施例4所制备的锂离子电池2的倍率曲线图。
图7是本发明实施例4所制备的锂离子电池2的循环曲线图。
图8是本发明对比例1所制备复合材料C1的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现将高沸点的溶剂添加剂分别添加到底液1(锰源化合物、磷源化合物和/或铁源化合物的混合水溶液)和/或底液2(铁源化合物和磷源化合物的混合水溶液)中后，可显著提高底液的沸点，从而可以使用液相法制备一种核壳结构的纳米磷酸锰铁锂复合材料。所述制备方法工艺简单易行，对设备要求低，成本较低。在所述纳米磷酸锰铁锂复合材料表面包覆一层碳材料后，所制得的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料质量稳定，分散性好，纯度高，材料表面结构稳定性及导电性增强，有利于提高锂离子电池的电化学性能。且制备所述纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备过程工艺可操作性强，易于控制，成本低，无污染，易于实现规模化生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“本发明纳米磷酸锰铁锂复合材料”、“纳米磷酸锰铁锂复合材料”或者“纳米磷酸锰铁锂”可互换使用，均指包括核壳结构和任选的包覆所述核壳结构的外碳层，其中，所述的核壳结构包括：
(i)核芯，所述核芯的化学组成为LiMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和
(ii)核壳，所述核壳为磷酸铁锂；
并且所述复合材料的粒径为10-900nm。
复合材料
本发明提供了一种纳米磷酸锰铁锂复合材料，所述复合材料包括核壳结构和任选的包覆所述核壳结构的外碳层，
其中，所述的核壳结构包括：
(i)核芯，所述核芯的化学组成为LiMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和
(ii)核壳，所述核壳为磷酸铁锂；
并且所述复合材料的粒径为10-900nm。
在本发明中，所述的磷酸铁锂的化学组成为LiFePO4。
在本发明中，所述复合材料的核壳结构的化学结构组成如式(Ⅰ)所示：
aLiFePO4-(1-a)LiMn1-(x-a)Fex-aPO4 (Ⅰ)
式中，0.05≤a≤x≤0.5。
在另一优选例中，0.1≤a≤x≤0.5，较佳地0.15≤a≤x≤0.4，更佳地0.2≤a≤x≤0.4。
在另一优选例中，所述x-a＝0.02-0.3，较佳地x-a＝0.05-0.2，更佳地x-a＝0.05-0.15。
在另一优选例中，所述复合材料包括包覆所述核壳结构的外碳层。
在另一优选例中，所述复合材料的粒径为20-600nm，较佳地为20-400nm，更佳地为20-200nm。
在另一优选例中，所述外碳层的厚度为1-15nm，较佳地为1-10nm，更佳地为1-5nm。
在另一优选例中，所述外碳层均匀包覆在所述内核外周。
在另一优选例中，所述复合材料的形状没有特别限制，优选地所述复合材料形状为类球状、棒状、橄榄石状。
在本发明中，所述核壳结构的粒径为10-500nm。
在另一优选例中，所述核壳结构的粒径为20-400nm，较佳地为20-300nm，更佳地为20-200nm。
在另一优选例中，所述核壳的厚度为1-50nm，较佳地为1.5-20nm，更佳地为2-15nm。
在另一优选例中，所述核芯的粒径为5-450nm，较佳地为10-300nm，更佳地为20-200nm，最佳地为20-150nm。
在另一优选例中，所述核壳与所述核芯的体积比为1:50–1:1，较佳地为1:35–1:1，更佳地为1:25–1:3。
在另一优选例中，所述核壳与所述核芯的摩尔比为1：30-30：1，较佳地为1：20-20：1，更佳地为1：15-5：1，最佳地为1：15-3：1。
在另一优选例中，所述核壳均匀包覆在所述核芯的外周。
在本发明中，所述核壳结构的形状没有特别限制，优选地为类球状、棒状、橄榄石状。
具体地，所述核芯：核壳：外碳层的厚度比为20-200：1-50：1-15。
典型地，所述核芯：核壳：外碳层的厚度比为50-200：1-30：1-10。
在本发明中，所述核壳结构与所述外碳层的质量比没有特别限制，优选地为99.5-1：1-99.5，较佳地为99-1：1-99，更佳地为95-5：5-95。
在另一优选例中，所述核壳结构和/或所述复合材料是由本发明第二方面所述方法制得的。
溶剂添加剂
通过在底液中添加高沸点的溶剂添加剂，可以显著提高所得底液的沸点，从而可以使用液相法制备本发明纳米磷酸锰铁锂复合材料。
所述溶剂添加剂没有特别限制，可以使用本领域常用的高沸点溶剂。
在本发明中，所述溶剂添加剂的沸点＞150℃，较佳地为＞180℃，更佳地为＞200℃。
具体地，所述溶剂添加剂与水1：1混合所得混合溶液的沸点＞100℃，较佳地为＞105℃。
在本发明中，所述溶剂添加剂可相同或不同。
代表性地，所述溶剂添加剂包括(但并不限于)：乙二醇、四乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、多聚醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、或其组合。
制备方法
在本发明中，提供了一种制备所述复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备核壳结构，包括：
(a-1)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，
其中，所述第一混合溶液是如下制备的：将锰源化合物、磷源化合物、和/或铁源化合物溶于溶剂中，得到第一预混溶液；将溶剂添加剂加入第一预混溶液中，得到第一混合溶液；
所述第二混合溶液是如下制备的：将铁源化合物和磷源化合物溶于溶剂中，得到第二预混溶液；将溶剂添加剂加入第二预混溶液中，得到第二混合溶液；
所述第三混合溶液是如下制备的：将锂源化合物溶于溶剂中，得到第三混合溶液；
(a-2)在搅拌条件下，按核芯LiMn1-(x-a)Fex-aPO4的元素的化学计量比，将第三混合溶液加入第一混合溶液中，得到第四悬浊液；
(a-3)在搅拌条件下，将第二混合溶液加入第四悬浊液中，得到第五悬浊液；
(a-4)在搅拌条件下，按核壳磷酸铁锂的元素的化学计量比(相比于第二混合溶液)，将第三混合溶液加入第五悬浊液中，进一步搅拌所得悬浊液，得到第六悬浊液；
(a-5)将所述第六悬浊液进行加热反应，形成所述的核壳结构，即纳米磷酸锰铁锂复合材料；
(b)任选地在所述核壳结构外包覆外碳层，包括：
(b-1)将碳源化合物溶于或分散于溶剂中，得到第一溶液；
(b-2)在搅拌条件下，将步骤(a-5)所得核壳结构加入到所述第一溶液中，待所述核壳结构被完全浸润后，蒸干所得溶液；
(b-3)在惰性气氛下，烧结步骤(b-2)所得产物，得到具有外碳层的、所述的纳米磷酸锰铁锂复合材料。
在本发明中，所述溶剂没有特别限制，且在各溶液中，所述溶剂可相同或不同。
代表性的溶剂包括(但并不限于)：水或水性溶剂(包括水与极性或非极性有机溶剂的混合溶剂，如混合比例为10-99.999：0.001-90的水：醇的混合溶剂)。
优选的溶剂包括去离子水、多元醇类，尤其是去离子水。
在本发明中，所述第一混合溶液中还含有表面活性剂或其他添加剂，所述表面活性剂或其他添加剂没有特别限制。
代表性地，所述表面活性剂或其他添加剂包括(但并不限于)：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、抗坏血酸、β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵、磺酸、脂肪酸甘油酯、十二烷基苯磺酸、或其组合。
应理解，本发明正极材料中所需锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物、碳源化合物等没有特别的限制，可以选用本领域常规的材料，或用常规方法制备，或从市场购买得到。
代表性地，所述锰源化合物包括(但并不限于)：醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或其组合。
代表性地，所述铁源化合物包括(但并不限于)：醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合。
代表性地，所述磷源化合物包括(但并不限于)：磷酸、磷酸二氢铵或其组合。
代表性地，所述锂源化合物包括(但并不限于)：氢氧化锂。
典型地，所述加热反应的温度为90-200℃，较佳地100-150℃。
典型地，在所述加热温度下的加热反应的时间为1-24h，较佳地2-12h。
在另一优选例中，所述加热反应在惰性气氛下进行，较佳地为氩-氢混合气氛。
在另一优选例中，在步骤(a-5)之后还包括如下步骤：过滤和/或洗涤和/或干燥所得产物，制得所述核壳结构。
代表性地，所述碳源化合物包括(但并不限于)：导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、葡萄糖、多聚糖、多元醇、多聚醇或其组合。
在另一优选例中，所述碳源化合物中所含的碳元素的质量为所述纳米磷酸锰铁锂复合材料质量的0.5-25％，较佳地1-10％。
在另一优选例中，所述碳源化合物的质量为所述纳米磷酸锰铁锂复合材料质量的1-40％。
在另一优选例中，在步骤(b-3)之前还包括如下步骤：研磨步骤(b-2)所得产物。
在另一优选例中，所述烧结温度为400-800℃，较佳地500-800℃，更佳地500-700℃。
在另一优选例中，在所述烧结温度下的烧结时间为0.5-10h，较佳地1-6h，更佳地1.5-4h。
在本发明中，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：
(a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩尔比为1-9：9-0：2-25；
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，(Mn+Fe):P的摩尔比为1-5:5-1。
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，所述表面活性剂的量(按单体计算)为所述锰源化合物、铁源化合物的物质的量总和的0.2-10倍，较佳地为0.5-8倍，更佳地为0.5-3倍。
在另一优选例中，在所述第一混合溶液中，所述溶剂添加剂与溶剂的体积比为1:2–5:1；较佳地为4:5–5:1；更佳地为1:1–3:1。
(b)在所述第二混合溶液中，Fe:P的摩尔比为1-2：2-1；
在另一优选例中，在所述第二混合溶液中，所述溶剂添加剂与溶剂的体积比为1:2–5:1；较佳地为4:5–5:1；更佳地为1:1–3:1。
(c)在所述第一预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-4mol/L；
(d)在所述第二预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-1.7mol/L；
(e)在所述第三混合溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-5mol/L；
(f)在所述第六悬浊液中，Mn:Fe:P:Li的摩尔比为1-8：8-1：2-20：2-20。
在另一优选例中，在所述第六悬浊液中，固含量为20g/L-180g/L，较佳地为25g/L-120g/L，更佳地为35g/L-90g/L。
应用
本发明还提供了一种所述纳米磷酸锰铁锂复合材料的用途，即用于制备锂离子电池正极材料。
所述正极材料包含所述纳米磷酸锰铁锂复合材料作为正极活性材料。
本发明还提供了一种产品，所述产品含有所述纳米磷酸锰铁锂复合材料或由所述纳米磷酸锰铁锂复合材料制成。
典型地，所述的产品包括电池，优选锂离子电池。
所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳。
在本发明锂离子电池中，除了本发明正极活性材料之外，其他材料包括负极材料、隔膜、电解液、导电剂和粘结剂等没有特别的限制，可以参照本领域现有技术进行选择本领域已有的材料。
在一优选例中，所述锂离子电池的正极还含有导电剂和粘结剂。
在另一优选例中，所述导电剂选自：导电炭黑、乙炔黑、活性碳。
在另一优选例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
在一优选例中，所述电池还包括隔膜和外壳。
代表性地，所述隔膜包括(但并不限于)：聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
代表性地，所述负极材料包括(但并不限于)：天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、碳化硅、金属锂片或钠片。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)以去离子水为反应溶剂，添加一定量的溶剂添加剂作为辅助剂，采用多级混料方式，可结合表面活性剂的阻聚作用，实现磷酸铁锂包覆纳米磷酸锰铁锂的简单液相合成。
(2)所制得的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂材料，内核材料(磷酸锰铁锂或磷酸锰锂)晶体结构与外壳材料(磷酸铁锂)晶体结构相近，结构相容性好，有利于材料在充放电循环过程中保持结构稳定。
(3)所制得的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料质量稳定，分散性好，纯度高，材料表面结构稳定性及导电性增强，有利于提高锂离子电池的电化学性能，且制备过程工艺可操作性强，易于控制，成本低，无污染，易于实现规模化生产。
(4)使用所述方法制备的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料，磷酸铁锂均匀的包覆在纳米磷酸锰铁锂表面，得到的磷酸锰铁锂基正极材料具有较高的放电容量、较好的倍率性能以及循环性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
制备核壳结构1
第一步，将7.571g一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、1.557g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、3.42mL磷酸(H3PO4，85wt％)以及6.216g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于28mL去离子水中，得到溶液α。取1.557g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.38mL磷酸(H3PO4，85wt％)溶于3mL去离子水中，得到溶液β。往溶液α和β中分别加入88mL和10mL二甲基亚砜(DMSO)得溶液a和溶液b。取7g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于67mL去离子水中，得到溶液c。
第二步，将60mL溶液c加入溶液a中，搅拌，得悬浊液d。
第三步，将溶液b滴加到悬浊液d中，搅拌，得悬浊液e。
第四步，将剩余溶液c加入到悬浊液e中，滴加完后，搅拌，得悬浊液f。
第五步，将悬浊液f在惰性气氛保护下置于130℃油浴锅中，并保温6小时。反应完成后将反应液冷却并过滤，用去离子水/酒精洗涤三次，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到所述核壳结构1。
结果
对实施例1制备的所述核壳结构1进行组分检测。
采用德国BrukerD8advance-X射线衍射仪型(XRD)对其组分进行检测，结果如图1所示。其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(o)；纵坐标为衍射强度，单位为：任一单位(a.u.)。由图1可知，其XRD衍射谱中表现出来的是磷酸锰铁锂特征峰(*)，无杂质峰。
采用日本日立公司FESEM S-4800型场发射扫描电子显微镜对实施例1制备的核壳结构1进行形貌检测，结果如图2所示。由图2可知，本发明制备的纳米磷酸锰铁锂复合材料为纳米级棒状分散颗粒，无团聚。
采用美国FEI公司生产的Tecnai F20型透射电镜对实施例1制备的纳米磷酸锰铁锂复合材料进行物相分布检测，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的纳米磷酸锰铁锂复合材料为一种核壳结构，其外层为LiFePO4层，内核为LiMn0.9Fe0.1PO4，复合材料的分子式为0.1LiFePO4-0.9LiMn0.9Fe0.1PO4。
由图1、图2和图3可知，本发明提供的制备方法成功地制备了具有核壳结构的纳米磷酸锰铁锂，该材料核芯为LiMn0.9Fe0.1PO4，核壳为LiFePO4，具有较高的纯度和较小的颗粒尺寸。
实施例2
制备锂离子电池1
将实施例1制备的核壳结构的纳米磷酸锰铁锂1涂覆在Al箔集流体上，制成电极片。以所得电极片为正极，金属锂片做负极组装成电池1。
结果
在蓝电电池测试***下测试所得电池1的电化学性能。
电池1在0.1C倍率下的充放电性能如图4所示。由图4可知，使用本发明实施例1制备的纳米磷酸锰铁锂复合材料组装的电池1在室温下0.1C首次放电比容量为41mAh/g，电化学性能较差。
实施例3
制备纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料1
取0.792g蔗糖溶于10mL去离子水，将实施例1所制得的纳米磷酸锰铁锂样品3g加入到蔗糖溶液中并搅拌，待纳米磷酸锰铁锂样品颗粒被完全浸润后加热蒸干，将所得样品研碎后置于管式炉中以600℃加热2小时，并通入5％H2-95％Ar气氛保护，得到多层核壳结构的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料1。
结果
对实施例3制备的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料1进行物相分布检测。
结果显示，所述纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料1具有多层核壳结构，其最内层为LiMn0.9Fe0.1PO4，次外层为LiFePO4层，最外层为碳包覆层，具有较高的纯度和较小的颗粒尺寸。
实施例4
制备锂离子电池2
将实施例3制备的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料0.4g与导电碳黑0.05g、粘结剂(PVDF)0.05g混和均匀，加入适量NMP至混合物呈适度粘稠状，搅拌3-4h，将其涂覆在Al箔集流体上，置于120℃真空烘箱中烘干10h后，切成直径为14mm的圆片。以所得电极片为正极，金属锂片为负极组装成电池2。
结果
在蓝电电池测试***下测试电池2的电化学性能，图5为电池2在0.1C倍率下的首次充放电性能图，图6为电池2在不同倍率下的放电性能图，图7为电池2在0.5C倍率下的循环性能图。
由图5、图6和图7可知，以本发明实施例3制备的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料1组装的电池2在室温下0.1C首次放电比容量达到155mAh/g，在5C、10C以及20C大倍率下的放电容量分别可达118mAh/g、105mAh/g和80mAh/g；0.5C常温循环100周容量不衰减，具有非常好的循环稳定性。
实施例5
制备纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料2
第一步，将44.8mmol一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、5.6mmol七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、3.42mL磷酸(H3PO4，85wt％)以及56mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于28mL去离子水中，得到溶液α。取5.6mmol七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.38mL磷酸(H3PO4，85wt％)溶于3mL去离子水中，得到溶液β。往溶液α和β中分别加入88mL和10mL一缩二乙二醇(DEG)得溶液a和溶液b。取6.8g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于67mL去离子水中，得到溶液c。
第二步，将60mL溶液c加入溶液a中，搅拌，得悬浊液d。
第三步，将溶液b滴加到悬浊液d中，搅拌，得悬浊液e。
第四步，将剩余溶液c加入到悬浊液e中，滴加完后，搅拌，得悬浊液f。
第五步，将悬浊液f在惰性气氛保护下置于120℃油浴锅中，并保温6小时。反应完成后将反应液冷却并过滤，用去离子水/酒精洗涤三次，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到纳米磷酸锰铁锂复合材料2，其分子式为0.1LiFePO4-0.9LiMn0.9Fe0.1PO4。
第六步，取0.396g蔗糖溶于10mL去离子水，将上述纳米磷酸锰铁锂复合材料2样品3g加入到蔗糖溶液中并搅拌，待纳米磷酸锰铁锂复合材料2样品颗粒被完全浸润后加热蒸干，将所得样品研碎后置于管式炉中以700℃加热3.5小时，并通入5％H2-95％Ar气氛保护，得到纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料2。
结果
以本实施例制备的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料2组装的电池在室温下0.1C首次放电比容量达到158mAh/g；在5C、10C以及20C大倍率下的放电容量分别可达115mAh/g、101mAh/g和83mAh/g；0.5C常温循环100周容量不衰减，具有非常好的循环稳定性。
实施例6
制备纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料3
第一步，将28mmol一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、1.9mL和磷酸(H3PO4，85wt％)溶于16mL去离子水中，得到溶液α。取28mmol七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、1.9mL磷酸(H3PO4，85wt％)溶于16mL去离子水中，得到溶液β。往溶液α和β中分别加入49mL一缩二乙二醇(DEG)得溶液a和溶液b。取6.8g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)溶于67mL去离子水中，得到溶液c。
第二步，将33.5mL溶液c加入溶液a中，搅拌，得悬浊液d。
第三步，将溶液b滴加到悬浊液d中，搅拌，得悬浊液e。
第四步，将剩余溶液c加入到悬浊液e中，滴加完后，搅拌，得悬浊液f。
第五步，将悬浊液f在惰性气氛保护下置于130℃油浴锅中，并保温4小时。反应完成后将反应液冷却并过滤，用去离子水/酒精洗涤三次，最后在80℃烘箱中干燥12小时，得到纳米磷酸锰铁锂复合材料3，其分子式为0.5LiFePO4-0.5LiMnPO4。
第六步，取0.426g葡萄糖溶于10mL去离子水，将上述纳米磷酸锰铁锂复合材料3样品3g加入到蔗糖溶液中并搅拌，待纳米磷酸锰铁锂复合材料3样品颗粒被完全浸润后加热蒸干，将所得样品研碎后置于管式炉中以600℃加热2小时，并通入5％H2-95％Ar气氛保护，得到纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料3。
结果
以本实施例制备的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料3组装的电池在室温下0.1C首次放电比容量达到152mAh/g；在5C、10C以及20C大倍率下的放电容量分别可达116mAh/g、100mAh/g和75mAh/g；0.5C常温循环100周容量不衰减，具有非常好的循环稳定性。
对比例1
制备纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料C1
同实施例1和3，区别在于：不添加溶剂添加剂。
结果
采用德国BrukerD8advance-X射线衍射仪型(XRD)对本发明对比例1制备的复合材料C1进行XRD检测，所得测试结果如图8所示。由图8可知，复合材料C1并未形成磷酸锰铁锂晶体结构。
对比例2
固相法制备外碳层包覆的磷酸锰铁锂复合材料
现有技术中，以Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O及H3PO4为原料，用NH4OH调节PH值，先制备前驱体Mn0.85Fe0.15PO4-FePO4，再与Li2CO3及碳源混合后，在氩-氢混合气保护下700℃高温烧结15h，得到目标产物。
与本发明相比，对比例2存在如下特点：
1)需在高温下反应较长时间，耗能大，而本发明由于溶剂添加剂的使用可以在较低的温度下反应较短的时间即可得到目标产物；
2)所得产物粒径为微米级(＞5μm)，而本发明所得目标产物为纳米级，故本发明所得产物后续加工操作具有更多的选择性，可以直接使用，也可以进一步制备成不同粒径的粒子再使用；
3)该制备方法涉及到前驱体与Li2CO3的两相反应，这容易造成元素分布不均匀，难以得到化学计量比的产物，且该过程容易引入杂质。而本发明中目标产物所需元素在反应的初始便全部以反应原料形式同时加入到反应液中，因此更易于也更可能得到元素分布均匀且符合化学计量比的产物；
4)以对比例2所制得的产物组装的锂离子电池的5C倍率放电容量为90mAh/g，而以本发明所制得产物组装的锂离子电池的5C倍率放电容量为118mAh/g，可以看出采用本发明所制得产物组装的锂离子电池的5C倍率放电容量可提高约31％；
5)以本发明所制得产物组装的锂离子电池在0.5C常温循环100周容量不衰减，具有非常好的循环稳定性；而以对比例2所制得的产物组装的锂离子电池在0.5C常温循环≤50周。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种纳米磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括核壳结构和任选的包覆所述核壳结构的外碳层，
其中，所述的核壳结构包括：
(i)核芯，所述核芯的化学组成为LiMn1-(x-a)Fex-aPO4，其中0.05≤a≤x≤0.6；和
(i i)核壳，所述核壳为磷酸铁锂；
并且所述复合材料的粒径为10-900nm。
2.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述复合材料的核壳结构的化学结构组成如式(Ⅰ)所示：
aLiFePO4-(1-a)LiMn1-(x-a)Fex-aPO4 (Ⅰ)
式中，0.05≤a≤x≤0.5。
3.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述核壳结构的粒径为10-500nm。
4.如权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述核芯：核壳：外碳层的厚度比为20-200：1-50：1-15。
5.一种制备权利要求1所述复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)制备核壳结构，包括：
(a-1)提供第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，
其中，所述第一混合溶液是如下制备的：将锰源化合物、磷源化合物、和/或铁源化合物溶于溶剂中，得到第一预混溶液；将溶剂添加剂加入第一预混溶液中，得到第一混合溶液；
所述第二混合溶液是如下制备的：将铁源化合物和磷源化合物溶于溶剂中，得到第二预混溶液；将溶剂添加剂加入第二预混溶液中，得到第二混合溶液；
所述第三混合溶液是如下制备的：将锂源化合物溶于溶剂中，得到第三混合溶液；
(a-2)在搅拌条件下，按核芯LiMn1-(x-a)Fex-aPO4的元素的化学计量比，将第三混合溶液加入第一混合溶液中，得到第四悬浊液；
(a-3)在搅拌条件下，将第二混合溶液加入第四悬浊液中，得到第五悬浊液；
(a-4)在搅拌条件下，按核壳磷酸铁锂的元素的化学计量比，将第三混合溶液加入第五悬浊液中，进一步搅拌所得悬浊液，得到第六悬浊液；
(a-5)将所述第六悬浊液进行加热反应，形成所述的核壳结构，即纳米磷酸锰铁锂复合材料；
(b)任选地在所述核壳结构外包覆外碳层，包括：
(b-1)将碳源化合物溶于或分散于溶剂中，得到第一溶液；
(b-2)在搅拌条件下，将步骤(a-5)所得核壳结构加入到所述第一溶液中，待所述核壳结构被完全浸润后，蒸干所得溶液；
(b-3)在惰性气氛下，烧结步骤(b-2)所得产物，得到具有外碳层的、权利要求1所述的纳米磷酸锰铁锂复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂添加剂为高沸点溶剂。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有选自下组的一个或多个特征：
(a)在所述第一混合溶液中，Mn:Fe:P的摩尔比为1-9：9-0：2-25；
(b)在所述第二混合溶液中，Fe:P的摩尔比为1-2：2-1；
(c)在所述第一预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-4mol/L；
(d)在所述第二预混溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-1.7mol/L；
(e)在所述第三混合溶液中，金属离子总物质的量浓度为：0.5mol/L-5mol/L；
(f)在所述第六悬浊液中，Mn:Fe:P:Li的摩尔比为1-8：8-1：2-20：2-20。
8.一种权利要求1所述纳米磷酸锰铁锂复合材料的用途，其特征在于，用于制备锂离子电池正极材料。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求1所述纳米磷酸锰铁锂复合材料作为正极活性材料。
10.一种产品，其特征在于，所述产品含有权利要求1所述纳米磷酸锰铁锂复合材料或由权利要求1所述纳米磷酸锰铁锂复合材料制成。
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