CN101760235B - 一种重质原油加氢裂化的方法 - Google Patents

Abstract

一种重质原油加氢裂化的方法。重质原油在氢气的存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II；以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂I、加氢裂化剂和加氢脱硫剂II的装填百分数分别为2％～20％，10％～78％，10％～78％，5％～50％，5％～50％。根据本发明提供的方法，可以加工API度小于20的重质原油，得到API度增加、粘度降低的加氢原油，并且延长了加氢处理装置的运转周期。

Description

一种重质原油加氢裂化的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制原油的方法，更具体地说属于一种重质原油加氢裂化的方法。

背景技术

原油的相对密度大小，对于其开采、储运和加工成本的影响很大，直接影响到经济效益。在国际石油市场上，原油按质论价，相对密度是反映其质量的一个重要指标。国际在商业上习惯用API度来表示原油的轻重，它与相对密度的关系是：

$\mathrm{API}=\frac{141.5}{d_{15.6}^{15.6}}-131.5$

由式可见，相对密度越小其相应的API度越大，而越重的原油则其API度越小。重质原油通常是指密度大于0.934g/cm³，API度小于20的原油。

世界上稠油和沥青砂等非常规重质原油资源较丰富。据估计，全球稠油和沥青砂储量约4000亿吨，是常规原油可采储量的2.7倍。而目前，绝大部分常规原油已投入开发，且采出程度相对较高。预计常规原油产量将在今后的15～20年内达到峰值，然后进入递减期。但是，随着世界经济尤其是发展中国家经济的发展，能源消耗量呈现出较大幅度的增加。据美国能源部信息管理局预测，从1995年至2015年间，世界能源消耗量将增长54％。其中亚洲的发展中国家将增长129％。能源的巨大缺口将主要依靠稠油等非常规重质原油来弥补。至21世纪中期，非常规重质原油产量将占原油总产量的一半以上。我国国内情况也大致如此，近期开发的渤海原油、塔河原油都是难加工的非常规重质原油。所以，我国重质原油加工面临的任务是如何从稠油等重质原油中，深度加工，生产最大量的符合环保要求的清洁石油产品。

重质原油特别是稠油粘度很大，并且含有大量的硫、氮及金属化合物，因此很难输送和炼制。将稠油输送给下游炼油厂加工，往往并不经济，因此应考虑将稠油在油田或井口附近加工成合成原油。稠油在油田或井口附近加工，可采用加氢工艺，因为在油田附近有丰富的天然气资源可以作为制氢的原料。稠油采用加氢工艺加工，合成原油收率可大于100％。在油田附近采用加氢工艺加工稠油，实质上是将油田丰富的天然气和稠油转化为轻质石油严品。

US4427535介绍了一种通过加氢裂化实现重油高转化率的方法。该方法采用沸腾床技术，可以加工沥青质10％～28％，残炭12％～35％的劣质重质原油，如加拿大冷湖原油和Lloydminster原油。在反应温度404℃～446℃，反应压力14.2MPa～21.1MPa，体积空速0.25～5.0h^-1的条件下，可以达到65体积％～80体积％的高转化率。但由于沸腾床工艺投资较高且具有较多的工程技术问题，因此该方法应用范围有限。

CN1756831A介绍了一种催化加氢精制原油的方法，该方法对未处理的原油或拔头原油进行催化加氢精制，包括加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫，其特征在于所用的加氢裂化催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙内表面的超细钛族金属氧化物颗粒和复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。该方法在氢分压13.2MPa，氢油比550Nm³/m³，脱金属剂反应温度380℃，裂化剂反应温度400℃，脱硫剂反应温度360℃，液时空速0.408h^-1的条件下，可以将***重质原油的密度由0.892g/cm³(API度27.1)降低到0.808g/cm³(API度43.6)。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种重质原油加氢裂化的方法，所要解决的技术问题就是在固定床上处理API度小于20的重质原油困难，催化剂失活快的问题。

本发明所提供的方法：重质原油在氢气的存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II；以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂I、加氢裂化剂和加氢脱硫剂II的装填百分数分别为2％～20％，10％～78％，10％～78％，5％～50％，5％～50％。

本发明的优点：

1、根据本发明提供的方法，可以利用油田附近丰富的天然气资源作为廉价的制氢原料。重质原油经加氢裂化后，可以大幅度提高API度，降低杂质含量，极大的提升原油价值。同时重质原油经加氢裂化后粘度可大大降低，改善其管输性能。

2、本发明优选的加氢裂化催化剂活性高，能加工API度更低，杂质含量更高的重质原油，可以将更劣质的原油转化为优质原油，为炼厂带来更大的经济效益。

3、本发明所提供的加氢催化剂级配方法，最大程度地发挥了各种催化剂的功能，能有效脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。

具体实施方式

本发明的方法具体实施如下：重质原油在氢气的存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II；在加氢反应条件下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢裂化、烯烃饱和和芳烃饱和等反应，其反应流出物经冷却后进行分离，分离后得到API度增加、粘度降低的加氢原油。

根据本发明提供的方法，将得到的加氢反应的产物进行分离为本领域技术人员所公知的，例如该分离包括将得到的加氢反应的产物先进行高压油气分离、接着进行低压油气分离、然后进行分馏。所述高压油气分离、低压油气分离和分馏的操作条件也是本领域技术人员所公知的。

本发明所述的重质原油的API度小于或等于20。所述重质原油可以是稠油、超稠油、特稠油、页岩油、沥青油砂、煤液化油中的一种或几种。

所述的加氢反应的反应条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度330～440℃，氢油体积比300～2000Nm³/m³，体积空速0.1～2.0h^-1。优选的加氢反应的反应条件为：氢分压6.0～18.0MPa，反应温度340～420℃，氢油体积比400～1800Nm³/m³，体积空速0.15～1.5h^-1。

本发明的加氢反应器为固定床反应器，数量至少为3个。加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II分床层依次装填在固定床反应器中。

由于在较为苛刻的加氢处理条件下，重质原油中的金属杂质、机械杂质、胶质及其它颗粒物容易沉积在催化剂的外表面以及催化剂颗粒之间，一方面堵塞催化剂孔口，造成催化剂失活；另一方面，又导致床层压降上升，使工业装置频繁停工和更换催化剂，这将大大降低工业装置的利用率，给企业造成较大的经济损失。因此，本发明首先装填孔容相对较大、活性相对最低的加氢保护剂，能有效脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。

所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量％～10重量％，镍和/或钴的含量为0.5重量％～3重量％。该加氢保护剂具有低的积炭量、好的活性稳定性和高的强度。

由于重质原油中镍和钒等金属含量高，因此需要装填一定量的加氢脱金属剂。所述的加氢脱金属剂不仅能脱除原油中的镍、钒等金属杂质，从而有效阻止这些重金属沉积到下游的催化剂上，对下游催化剂的加氢活性和使用周期都起到了保护作用，而且还能尽可能多的容纳这些杂质，从而延缓催化剂床层压降的上升速度和自身催化剂活性的降低速度。

所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重量％，镍和/或钴的含量为0.3～8重量％，该载体的孔分布为孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的70％至98％。

本发明所述的加氢脱硫剂I和加氢脱硫剂II可以是同一种催化剂，也可以是具有同样功能的不同催化剂。加氢脱硫剂I和加氢脱硫剂II能有效脱除原料油中的含硫化合物，和部分含氮化合物。所述的加氢脱硫剂I和加氢脱硫剂II含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8重量％～20重量％，镍和/或钴的含量为0.3重量％～8重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，该载体的孔分布为直径为60～100埃的孔容占总孔容的75％～98％。该加氢脱硫剂具有高的脱硫活性，还具有较强的脱金属、容金属能力以及较高的脱残炭性能。

本发明采用了具有更高脱硫活性和脱残炭活性的加氢裂化催化剂。所述的加氢裂化催化剂是含有载体和负载在该载体上的加氢活性组分和元素周期表中的IVB族金属组分，所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为5～90重量％，以氧化物计，所述加氢活性组分的含量为5～60重量％，所述IVB族金属组分的含量为0.5～40重量％。

所述的加氢裂化催化剂的载体具有孔结构，该孔结构的最可几孔孔径在6～14纳米，优选6～10纳米，孔径集中度为7以上，优选7～9，所述孔径集中度是指在比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与半高宽的比值。

所述最可几孔孔径是指：采用BET法或者压法测量样品的孔结构，可以获得比孔容积对孔径的微分(dV/dr)随孔径的分布曲线，某个孔径所对应的比孔容积对孔径的微分(dV/dr)表示在这个孔径附近的孔所对应的孔容积，其中最大的dV/dr所对应的孔孔径称为最可几孔孔径。其中，BET法、压汞法以及比孔容积的测定方法已为本领域技术人员公知，例如可以采用《工业催化剂分析测试表征》(中国石化出版社，1990年第一版，刘希尧等编，第二章催化剂孔结构测定)中记载的方法。

孔径集中度是指在比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与半高宽的比值。峰高与半高宽的比值越大，表明孔径的集中程度越高。

所述IVB族金属组分优选为钛和/或锆，更优选为钛和锆，以氧化物计，钛和锆的重量比可以为1∶0.1-10，优选为1∶0.2-5。当IVB族金属组分为钛和锆时，可以进一步提高催化剂的加氢活性。所述IVB族金属组分的存在形式优选为IVB族金属的氧化物。

所述加氢活性组分可以为常规的加氢活性组分，例如可以包括VIII族金属的氧化物和VIB族金属的氧化物。所述VIII族金属的氧化物优选为镍的氧化物，所述VIB族金属的氧化物优选为钼的氧化物和钨的氧化物，镍的氧化物、钼的氧化物和钨的氧化物的重量比可以为1∶0.1-10∶1-50。

所述的载体可以是常规的用作制备加氢裂化催化剂的载体。所述载体可以包括耐热无机氧化物。所述载体还可以包括分子筛，耐热无机氧化物与分子筛的重量比可以为1∶0.1-5。

与现有的加氢裂化催化剂相比，本发明提供的加氢裂化催化剂的载体的孔径较小(最可几孔孔径小)并且分布集中(孔径集中度高)，催化剂的加氢脱硫和加氢脱残碳性能得到了显著的提高。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所采用的加氢保护剂A、加氢脱金属剂B、加氢脱硫剂C、加氢裂化剂D，其组成和物化性质列于表2。

实施例中所用的原料油E和原料油F的基本性质列于表1，从表1中可以看出，原料油E的API度19.7，粘度(80℃)58.99mm²/s，硫含量为1.7重量％，重金属(Ni+V)为21.1μg/g，残炭值为5.34％；原料油F的API度12.6，粘度(80℃)75.03mm²/s，硫含量为2.80重量％，重金属(Ni+V)为59.3μg/g，残炭值为10.71％，均为典型的重质劣质原油。

实施例1

原料油E与氢气混合后依次进入四个加氢反应器进行加氢反应，其中第一反应器(简称一反，以下类推)装填加氢保护剂A和加氢脱金属剂B，二反装填加氢脱硫剂C，三反装填加氢裂化剂D，四反装填加氢脱硫剂C。加氢反应生成物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回加氢反应器，液体产物即为加氢裂化后的原油。本实施例的各催化剂装填比例及加氢反应条件见表3；将上述流程工艺连续运行500小时，所得加氢原油的性质见表4。

从表4中可以看出，加氢裂化后，重质原油E的API度提高了15个单位以上，达到了35以上，可以作为轻质原油出售，原油硫含量、残炭值和重金属大幅度降低，原油的价值得到了极大的提升。同时原油经加氢裂化后粘度可大大降低，改善了原油的管输性能。

实施例2

原料油F与氢气混合后依次进入四个加氢反应器进行加氢反应，其中第一反应器(一反)装填加氢保护剂A和加氢脱金属剂B，二反装填加氢脱硫剂C，三反装填加氢裂化剂D，四反装填加氢脱硫剂C。加氢反应生成物经冷却后进入高压分离器进行气液分离，得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回加氢反应器，液体产物即为加氢裂化后的原油。本实施例的各催化剂装填比例及反应条件见表3，将上述流程工艺连续运行500小时，所得加氢原油的性质见表4。

从表4中可以看出，加氢裂化后，重质原油F的API度提高了15个单位以上，达到了27.8，可以作为中质原油出售，原油硫含量、残炭值和重金属大幅度降低，原油的价值得到了极大的提升。同时原油经加氢裂化后粘度可大大降低，改善了原油的管输性能。

表1

原料油	原料油E	原料油F
			密度(15.6℃)，g/cm3	0.935	0.982
API	19.7	12.6
			粘度(80℃)，mm2/s	58.99	75.03
残炭，重量％	5.34	10.71
			硫含量，重量％	1.70	2.80
氮含量，重量％	0.38	0.49
			金属含量，μg/g
镍	19.1	50.5
			钒	2.0	9.8
镍+钒	21.1	59.3

表2

催化剂	加氢保护剂A	加氢脱金属剂B	加氢脱硫剂C	加氢裂化剂D
					化学组成，重量％
氧化镍	1.5	1.7	/	7.0
					氧化钴	/	/	4.7	/
氧化钼	6.2	8.1	13.5	15.0
					氧化钛	/	/	/	8.0
物理性质：
					比表面积，m2/g	200	150	260	240
孔容，ml/g	0.68	0.60	0.55	0.57
					压碎强度，N/mm	25N/粒	16	14	15
外径，mm	4.6	1.1	1.1	1.1
					形状	拉西环	蝶型	蝶型	蝶型

表3

编号	实施例1	实施例2
			催化剂装填体积，％
加氢保护剂A	3	5
			加氢脱金属剂B	20	25
加氢脱硫剂C	30	25
			加氢裂化剂D	32	30
加氢脱硫剂C	15	15
			反应条件
氢分压，MPa	15.0	16.0
			一反反应温度，℃	380	385
二反反应温度，℃	380	385
			三反反应温度，℃	390	395
四反反应温度，℃	360	365
			平均反应温度，℃	380	385
体积空速，h-1	0.8	0.5
			氢油体积比，Nm3/m3	1000	1200

表4

产品性质	实施例1	实施例2
			密度(15.6℃)，g/cm3	0.849	0.888
API度	35.2	27.8
			粘度(80℃)，mm2/s	19.01	27.03
残炭，重量％	2.53	4.97
			硫含量，重量％	0.25	0.49
氮含量，重量％	0.21	0.33
			金属含量，μg/g
镍	3.4	9.6
			钒	0.3	2.0
镍+钒	3.7	11.6
			脱硫率，％	85.2	82.3
脱氮率，％	35.3	32.8
			脱残炭率，％	52.5	50.1
脱金属率，％	82.3	80.4

Claims (8)

1.一种重质原油加氢裂化的方法，其特征在于，重质原油在氢气的存在下依次经过加氢保护剂，加氢脱金属剂，加氢脱硫剂I，加氢裂化剂和加氢脱硫剂II；以整体催化剂为基准，以体积计，所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂I、加氢裂化剂和加氢脱硫剂II的装填百分数分别为2%～20%，10%～78%，10%～78%，5%～50%，5%～50%；

所述的加氢裂化剂是含有载体和负载在该载体上的加氢活性组分和元素周期表中的IVB族金属组分，所述的加氢裂化剂，其中，以加氢裂化剂的总量为基准，所述载体的含量为5～90重量％，以氧化物计，所述加氢活性组分的含量为5～60重量％，所述IVB族金属组分的含量为0.5～40重量％；所述的加氢裂化剂的载体具有孔结构，该孔结构的最可几孔孔径在6～14纳米，孔径集中度为7以上，所述孔径集中度是指在比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与半高宽的比值。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原油的API度小于或等于20。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1重量%～10重量%，镍和/或钴的含量为0.5重量%～3重量%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重量%，镍和/或钴的含量为0.3～8重量%，该载体的孔分布为孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的70%至98%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫剂I和加氢脱硫剂II含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8重量%～20重量%，镍和/或钴的含量为0.3重量%～8重量%，载体为氧化铝和任选的氧化硅，该载体的孔分布为直径为60～100埃的孔容占总孔容的75%～98%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化剂的加氢活性组分包括VIII族金属和VIB族金属，所述的IVB族金属组分为钛和/或锆。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应的反应条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度330～440℃，氢油体积比300～2000Nm³/m³，体积空速0.1～2.0h^-1。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应的反应条件为：氢分压6.0～18.0MPa，反应温度340～420℃，氢油体积比400～1800Nm³/m³，体积空速0.15～1.5h^-1。