CN100587038C

CN100587038C - 一种生产优质催化裂化原料的加氢方法

Info

Publication number: CN100587038C
Application number: CN 200610002376
Authority: CN
Inventors: 胡志海; 蒋东红; 熊震霖; 门卓武; 龙湘云; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: CN101007964A

Abstract

一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，原料油与氢气的混合物依次通过加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂进行加氢改质反应，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～15体积%，0～30体积%，55～95体积%。反应生成物经冷却分离后得到大量的精制瓦斯油馏分、部分低硫柴油馏分和少量的石脑油馏分，其中精制瓦斯油馏分是催化裂化的优质原料。本发明能在保持较高脱硫率的情况下，延长装置的运转周期；所采用的催化剂活性高，并且采用合理级配装填方法，能更好地发挥催化剂活性，从而降低加工成本；此外本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

Description

一种生产优质催化裂化原料的加氢方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产优质催化裂化原料的加氢方法。

背景技术

专家预测今后近十年的时间内，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

在我国，实现重油轻质化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而在我国得到广泛应用。催化裂化过程对原料也有一定的要求，硫含量高的原料油不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且汽柴油产品的硫含量也不符合产品规格，这一点因我国对中东高硫原油的进口量逐年增加显得尤为突出；另外原料油中的氮，特别是碱性氮对催化裂化催化剂的裂化活性有抑制作用，会大大增加裂化催化剂的耗量。对于用瓦斯油为原料的催化裂化技术，一般要求进料中硫含量在0.2～0.5重量％，最好小于0.2重量％，碱氮含量以低于500μg/g为宜。目前，开发了一些减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、溶剂脱沥青油(DAO)及其混合油先加氢处理然后再进行催化裂化的技术。

US6843906公开了一种同时加工高硫VGO和裂化柴油的组合工艺方法。可用于生产优质的催化裂化原料以及超低硫的柴油产品。以精制后的瓦斯油作为催化裂化进料可以使得催化裂化汽油产品中硫含量小于30μg/g。该技术流程较长，装置投资和操作费用较高。

CN1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的加氢技术。该专利采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该专利的体积空速较低，在0.2～1.2h^-1之间，因此加工成本高。

US4780193公开了一种加氢处理催化裂化原料的方法，该技术采用加氢精制的方法提高催化裂化原料的质量，其原料的组成为30重％的直链烷烃和70重％的芳烃和环烷烃，而且大部分是芳烃。加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力应在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。该专利要求的反应压力高，相对成本也高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产优质催化裂化原料的加氢方法。

本发明提供的方法包括：原料油与氢气的混合物在加氢催化剂的作用下进行加氢改质反应，其反应生成物经冷却分离后得到石脑油馏分、柴油馏分和瓦斯油馏分。加氢催化剂由加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂组成，以整体催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～15体积％，0～30体积％，55～95体积％。

本发明所提供的方法可以加工高硫、氮含量和高金属含量的劣质瓦斯油，得到高收率的杂质含量低的瓦斯油馏分和少量的低硫柴油馏分，此精制后的瓦斯油馏分是催化裂化的优质原料。本发明所采用的加氢催化剂组合装填方式可以在保证加氢处理效果的同时，延缓反应器压降上升，延长加氢处理装置的运转周期。本发明所采用的催化剂活性高，并且采用合理级配装填方法，能更好地发挥催化剂活性，从而降低加工成本；此外，本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

附图说明

附图是本发明提供的生产优质催化裂化原料的加氢方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

原料油与氢气混合后进入加氢反应器，与加氢催化剂接触，在氢分压3.0～11.0MPa，反应温度300～430℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³，体积空速0.5～3.0h^-1的反应条件进行加氢改质反应。从加氢反应器流出的反应生成物进入热高压分离器，在200～350℃的温度下分离为气相物流和液相物流。热高压分离器的气相物流经空气冷却器冷却后进入冷高压分离器，在40～60℃的温度下进一步分离为液相物流和富氢气体，富氢气体经脱硫塔脱除硫化氢后，经循环氢压缩机升压后循环利用；冷高压分离器分离出的液相物流即低沸点馏分则进入冷低压分离器，进行进一步气液分离。热高压分离器分离出的液相物流进入热低压分离器进行气液分离，热低压分离器分离出的气相物流进入冷低压分离器进行进一步气液分离。热低压分离器分离出的液相物流和冷低压分离器分离出的液相物流混合后进入分馏***，经分馏塔切割后得到石脑油馏分、柴油馏分和精制后的瓦斯油馏分。

所述的原料油为常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或一种以上的混合物。原料油的沥青质含量应不大于500μg/g，优选在200μg/g以下，最理想的情况是在100μg/g以下。原料总金属含量不大于10μg/g。

本发明的加氢催化剂由加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂组成，原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触而不经中间分离出硫化氢和氨等杂质。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～15体积％，0～30体积％，55～95体积％。在处理金属含量不高的原料时，可采用加氢保护剂和加氢处理催化剂的组合装填方式；当原料的金属含量较高即大于2μg/g时，采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的组合装填方式。不论是何种组合装填方式，都可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。

所述的加氢保护剂为加氢保护剂I或加氢保护剂II或二者的组合。加氢保护剂I含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～5重％，镍和/或钴的含量为0.1～2重％。加氢保护剂II含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为3～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％。加氢保护剂I和加氢保护剂II都具有如下的孔分布：孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的50～90％，孔直径为200～1000埃的孔容占总孔容的5～30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5～40％，其余孔容为直径小于100埃的孔所占据。两个加氢保护剂具有同样的载体和同样的活性金属，但是加氢保护剂I的活性金属负载量小于加氢保护剂II的活性金属负载量。两个加氢保护剂都具有高的催化剂活性、低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。将加氢保护剂I和加氢保护剂II在活性、尺寸以及形状上进行优化级配，既可以延缓加氢反应器压降产生的速度，又可以部分脱除原料油中胶质组分和金属等杂质，起到保护加氢处理催化剂的作用。

所述的加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～30重％，镍和/或钴的含量为2～7重％。在原料油性质差、金属含量高的情况下，采用将加氢脱金属催化剂装填在加氢处理催化剂上部的级配装填方法，可以防止原料油中的金属沉积到加氢处理催化剂上，从而保证加氢处理催化剂的加氢活性并延长其使用周期。

所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。由于该催化剂是高活性的加氢处理催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质的瓦斯油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。

对催化裂化原料进行加氢预处理是生产清洁燃料的工艺路线之一。通过加氢精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，从而使催化裂化产品的硫含量下降，成为达到低硫含量标准要求的清洁燃料。此外，通过加氢精制能饱和原料中含有的芳烃和烯烃，提高催化裂化原料的氢含量，从而有效地降低催化裂化过程中焦炭的生成量，可提高汽油和轻循环油的收率。又由于催化裂化原料的硫和氮含量较低，故在裂化催化剂表面生成焦炭的硫和氮含量也较低，催化剂再生过程中产生烟气所含SO_x和NO_x会大幅度的下降，减少对环境的污染。

本发明所提供的方法原料油适应性强，可以加工高硫含量的常压瓦斯油、减压瓦斯油以及高硫、氮含量和高金属含量的焦化瓦斯油或脱沥青油以及它们的混合油，得到高收率的杂质含量低的瓦斯油馏分和少量的低硫柴油馏分，此精制后的瓦斯油馏分是催化裂化的优质原料。本发明操作灵活性高，可以根据原料油性质来调整催化剂装填方案和操作条件。所采用的加氢催化剂组合装填方式可以在保证加氢处理效果的同时，延缓反应器压降上升，延长加氢处理装置的运转周期。本发明所采用的催化剂活性高，并且采用合理级配装填方法，能更好地发挥催化剂活性，从而降低加工成本；此外，本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的生产优质催化裂化原料的加氢方法流程示意图。本发明提供的生产优质催化裂化原料的加氢方法工艺流程详细描述如下：来自管线1的原料油经原料泵2升压并由管线3抽出后，与来自管线21的循环氢混合，混合物经管线4进入加热炉5进行升温。加热后的物流经管线6进入加氢反应器7，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触，进行加氢改质反应。加氢反应器7的反应生成物经管线8进入热高压分离器9进行气液分离，热高压分离器9分离出的气相物流经管线10进入空气冷却器11进行冷却后，再经管线12进入冷高压分离器13，进一步进行气液分离。冷高压分离器13分离出的富氢气体经管线14进入脱硫塔15，在脱硫塔15内脱除硫化氢的氢气流经管线16进入循环氢压缩机17，升压后的氢气流由管线18抽出。来自管线18的循环氢与来自管线19的新氢混合后经管线20抽出后分为两路，一路经管线21与来自管线3的原料混合；另一路经管线22进入加氢主反应器7的中部，作为冷氢调节催化剂床层的温度。冷高压分离器13分离出的液相物流经管线27进入冷低压分离器28，进行进一步气液分离，冷低压分离器28分离出的气相馏分经管线29排出装置。热高压分离器9的液相物流经管线23进入热低压分离器24进行气液分离，热低压分离器24分离出的气相物流经管线25进入冷低压分离器28进行进一步气液分离。冷低压分离器28分离出的液相物流经管线30与来自管线26的热低压分离器24的液相物流混合后，经管线31进入分馏塔32。经分馏塔32切割后得到石脑油馏分、柴油馏分和瓦斯油馏分依次由管线33、管线34和管线35抽出。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中使用的加氢保护剂I的商品牌号是RG-10A，加氢保护剂II的商品牌号是RG-10B，加氢脱金属催化剂的商品牌号是RMS-1，加氢处理催化剂的商品牌号是RN-32V，这些催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

以一种VGO为原料油A，原料油性质如表1所示，从表1中可以看出原料油A的硫含量高达27000μg/g。原料油A与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢保护剂和加氢处理催化剂接触反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏***分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的瓦斯油馏分。以整体催化剂体积为基准，其中加氢保护剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为9％和91％，其中加氢保护剂包括加氢保护剂I和加氢保护剂II，二者装填体积比为1∶1。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。从表3中可以看出精制后的瓦斯油馏分硫含量仅为115μg/g，氮含量仅为3.0μg/g，残炭小于0.02重量％，是优质的催化裂化原料。

实施例2

以一种DAO、CGO和VGO(质量比36∶5∶59)的混合油为原料油B，其性质如表1所示，从表1中可以看出原料油B的金属含量为3.0μg/g。原料油A与氢气一起进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行反应，反应后的流出物经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏***分离为石脑油馏分、柴油馏分和精制后的瓦斯油馏分。以整体催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为12％、23％和65％；其中加氢保护剂包括加氢保护剂I和加氢保护剂II，二者装填体积比为1∶1。反应条件如表2所示，产品收率和性质如表3所示。从表3中可以看出精制后的瓦斯油馏分硫含量仅为1071μg/g，残炭小于0.1重量％，是优质的催化裂化原料。

表1

原料油编号	A	B
原料油编号	A	B	密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9158	0.9202
折光，n<sub>D</sub><sup>70</sup>	1.4951	1.4951	密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9158	0.9202
折光，n<sub>D</sub><sup>70</sup>	1.4951	1.4951	硫含量，μg/g	27000	19000
氮含量，μg/g	832	1700	硫含量，μg/g	27000	19000
氮含量，μg/g	832	1700	金属含量，μg/g	-	3.0
C<sub>7</sub>不溶物，μg/g	＜50	114	金属含量，μg/g	-	3.0
C<sub>7</sub>不溶物，μg/g	＜50	114	凝点，℃	27	-
残炭，重量％	-	1.69	凝点，℃	27	-
残炭，重量％	-	1.69	馏程(D-1160)，℃
初馏点	261	270	馏程(D-1160)，℃
初馏点	261	270	5％	350	355
50％	435	483	5％	350	355
50％	435	483	95％	497	619
终馏点	517	-	95％	497	619

表2

反应条件	实施例1	实施例2
反应条件	实施例1	实施例2	反应温度，℃	375	380
氢分压，MPa	8.0	6.4	反应温度，℃	375	380
氢分压，MPa	8.0	6.4	体积空速，h<sup>-1</sup>	1.5	1.5
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	700	600	体积空速，h<sup>-1</sup>	1.5	1.5

表3

	实施例1	实施例2
	实施例1	实施例2	瓦斯油收率，重量％	91.2	93.5
瓦斯油主要性质			瓦斯油收率，重量％	91.2	93.5
瓦斯油主要性质			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8651	0.8971
折光，n<sub>D</sub><sup>70</sup>	1.4606	1.4804	密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8651	0.8971
折光，n<sub>D</sub><sup>70</sup>	1.4606	1.4804	残炭，重量％	＜0.02	＜0.10
硫含量，μg/g	115	1071	残炭，重量％	＜0.02	＜0.10
硫含量，μg/g	115	1071	氮含量，μg/g	3.0	909
金属含量，μg/g	-	＜0.1	氮含量，μg/g	3.0	909
金属含量，μg/g	-	＜0.1	馏程D-1160℃
IBP	176	228	馏程D-1160℃
IBP	176	228	5％	283	361
80％	457	561	5％	283	361
80％	457	561	90％	474	597
柴油收率，重量％	6.7	4.2	90％	474	597
柴油收率，重量％	6.7	4.2	柴油馏分主要性质
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8520	0.8610	柴油馏分主要性质
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8520	0.8610	硫含量，μg/g	＜10	120
十六烷值	45	46	硫含量，μg/g	＜10	120

Claims

1、一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，原料油与氢气的混合物在加氢催化剂的作用下进行加氢改质反应，其反应生成物经冷却分离后得到石脑油馏分、柴油馏分和瓦斯油馏分，其特征在于加氢催化剂由加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂组成，以整体催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～15体积％，0～30体积％，55～95体积％；所述的加氢处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油为常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应条件为：氢分压3.0～11.0MPa，反应温度300～430℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³，体积空速0.5～3.0h^-1。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂为加氢保护剂I或加氢保护剂II或二者的组合。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂I含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～5重％，镍和/或钴的含量为0.1～2重％。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂II含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为3～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴；以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～30重％，镍和/或钴的含量为2～7重％。