CN102108307B

CN102108307B - 一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法

Info

Publication number: CN102108307B
Application number: CN2009102600767A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 戴立顺; 牛传峰; 邵志才; 刘学芬; 赵新强; 杨清河
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: CN102108307A

Abstract

一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法。催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，第一加氢反应区反应生成物与新氢混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理催化剂接触进行反应，第二加氢反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回第一加氢反应区入口，液体产物进入分馏***。第二反应区在较低的温度下操作，能够大幅度降低多环芳烃的含量。通过本发明可以实现同时降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的目的。

Description

一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法

技术领域

本发明属于一种在氢的存在下精制烃油的方法，更具体地说，是一种通过加氢处理来大幅度降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的方法。

背景技术

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属、硫、氮、胶质和沥青质等含量变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。

在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化(FCC)、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重油的氢含量低，多环芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。

催化裂化重油类似于蜡油馏分，相比于通常的劣质蜡油，催化裂化重油芳烃含量高，多环芳烃含量尤其高。现有的劣质蜡油加氢处理技术主要以脱除劣质蜡油中的硫、氮等杂质为主要指标，而对于催化裂化重油的加氢处理，除了脱除硫、氮等杂质外，还要降低多环芳烃含量。

中国专利CN1100122C公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，是对焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油的混合物进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，满足催化裂化装置对进料的要求。

美国专利US4780193公布了一种技术，该技术采用加氢精制的方法提高催化裂化原料的质量，加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力应在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。通过加氢精制会大幅度地降低催化裂化原料硫和氮含量，因而，可大幅度地降低催化裂化烟气中SOx的含量，裂化催化剂失活速率也会由于原料中氮含量的减少而降低。

中国专利CN101007964A公开了一种设置催化剂组合加工减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油等生产低硫低氮含量优质催化裂化进料的技术。该技术采用的催化剂活性高，流程简单，操作压力比较低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种通过加氢处理来大幅度降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的方法。

本发明提供的方法包括：

(1)催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，

(2)第一加氢反应区反应生成物与新氢混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理催化剂接触进行反应，

(3)第二加氢反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体循环回第一加氢反应区入口，液体产物进入分馏***；

第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低10℃～50℃。

本发明所述的催化裂化重油是指在催化裂化进料在催化裂化装置中转化为气体、轻质油品(汽油和柴油)、油浆(初馏点大于560℃)和焦炭之外未转化的部分。催化裂化重油芳烃含量高，且主要是多环芳烃，多环芳烃含量大于30％，优选大于35％。所述的催化裂化重油的馏程为350℃～550℃。这里所说的多环芳烃是指含有2个或3个以上芳环的稠和多环芳族化合物。

催化裂化重油经加氢处理后还可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，减少再生器SO_x的排放。由于氮化合物会使FCC催化剂的活性中心中毒并提高催化剂的结焦性能，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的转化率和产物收率。

此外，采用本发明提供的方法，将催化裂化重油进行加氢处理，使其中的多环芳烃饱和生成环烷烃，将会大大改善催化裂化重油的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。而且，多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在FCC装置中不易裂化，但是会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。

加氢脱硫和加氢脱氮反应属于吸热反应，在实际的加氢过程中，主要受动力学控制，随温度升高，脱硫和脱氮反应加快。多环芳烃的饱和反应属强放热反应，在较低温度下，多环芳烃饱和反应主要受动力学控制，随温度升高而提高。随着反应温度的提高，多环芳烃饱和会达到一个最大值，之后随着温度的进一步提高，多环芳烃饱和反应主要受热力学的限制而逐渐降低。在催化裂化重油的加氢处理过程中，如果以脱硫和脱氮为主要目标，就必然需要不断提高温度来补偿催化剂活性的损失。当温度提高一定程度时，将会影响到多环芳烃饱和反应。

多环芳烃饱和反应是体积减小的反应，提高氢分压同样有利于多环芳烃饱和反应的进行。

本发明包括两个反应区，第一加氢反应区主要进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，第二加氢反应区主要进行多环芳烃的加氢饱和反应。本发明在第二加氢反应区入口混入新氢，可降低第二加氢反应区的反应温度，有利于多环芳烃的加氢饱和反应。在第二加氢反应区入口混入新氢还可以显著提高第二加氢反应区的氢分压，同样有利于第二加氢反应区多环芳烃加氢反应的进行。

本发明的第一加氢反应区和第二加氢反应区可以由一个固定床反应器中两个床层构成，也可以由两个独立的固定床反应器构成。

本发明第一加氢反应区的加氢反应条件为，氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度330℃～420℃，体积空速0.4h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³。第二加氢反应区的加氢反应条件为：氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度300℃～390℃，体积空速1.0h^-1～10h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³。优选第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低20℃～40℃。

本发明第一加氢反应区从上至下依次装填加氢保护剂和加氢精制剂。由于催化裂化重油中夹带的催化裂化催化剂的细粉，很容易沉积在催化剂颗粒之间，导致床层压降上升。这将导致工业装置频繁停工和更换催化剂，大大降低工业装置的利用率，给企业造成较大的经济损失。针对催化裂化重油的上述特性，本发明在第一反应区的上部装填了空隙率大、活性低加氢保护剂，可以脱除原料中的结垢物，达到保护主催化剂的目的。所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。该加氢保护剂为拉西环型，空隙率不小于0.60，优选不小于0.65。该加氢保护剂具有高的空隙率、低的加氢活性和高的活性稳定性。

本发明第一加氢反应区后部采用的加氢精制催化剂可以是用于加氢精制石油馏分已知的任何催化剂。所述加氢精制催化剂的活性金属选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属。优选的催化剂是在氧化铝上负载的Co-Mo，Ni-Mo和Ni-W型催化剂。所述加氢精制催化剂的载体是氧化铝、氧化硅-氧化铝、无定型硅铝、分子筛中的一种或几种。

本发明第二加氢反应区采用的加氢处理催化剂可以与第一加氢反应区的加氢精制催化剂相同，也可以不同。可以是用于加氢处理石油馏分已知的任何催化剂。所述加氢处理催化剂的活性金属选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属。优选的催化剂是在氧化铝上负载的Co-Mo，Ni-Mo和Ni-W型催化剂。更优选的是加氢活性高、芳烃饱和率高的加氢处理催化剂。所述加氢处理催化剂的载体是氧化铝、氧化硅-氧化铝、无定型硅铝、分子筛中的一种或几种。

以整体催化剂为基准，以体积计，加氢保护剂的装填比例为5％～20％，加氢精制催化剂的装填比例为40％～90％，加氢处理催化剂的装填比例为5％～40％。

本发明的优点为：

1、本发明采用两个反应区，第一个反应区在较高的温度下操作，可以降低催化裂化重油硫、氮含量，提高催化裂化重油催化裂化产品的性质。第二反应区在较低的温度下操作，能够大幅度降低多环芳烃的含量。通过本发明可以实现同时降低催化裂化重油中硫、氮和多环芳烃含量的目的。

2、本发明在第二反应区混入新氢，可以提高第二反应区的氢分压，从而提高多环芳烃的饱和率。

3、本发明流程简单，操作方便，适用于新建、在建或已建的加氢装置。

附图说明

附图是本发明提供的降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法简化流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

本发明提供的降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法流程如下：催化裂化重油1经原料油泵2加压后经管线3与循环氢12混合后进加热炉4，加热后经管线5进入第一加氢反应区6，从上至下依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应。第一加氢反应区反应生成物在第二加氢反应区7的入口与新氢14混合后进入第二加氢反应区，与加氢处理催化剂接触进行反应，第二加氢反应区反应生成物经管线8进入高压分离器9，分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体10经脱除硫化氢和氨之后由循环氢压缩机11压缩后经管线12循环回加热炉4入口，液体产物经管线13进入分馏***。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所用的催化裂化重油原料主要性质见表1。

实施例中第一反应区所采用的催化剂商品牌号分别为RG-10B和RSN-1，第二反应区所采用的催化剂商品牌号为RSN-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

该实施例采用的原料油为催化裂化重油A，主要性质见表1。原料油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，从上至下依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触。第一加氢反应区反应生成物在第二加氢反应区的入口与新氢混合后进入第二反应区，第二反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体经脱除硫化氢和氨之后循环回第一反应区入口，液体产物进入分馏***。本实施例催化剂装填比例、操作条件和加氢产品性质见表2。

从表2可以看出，催化裂化重油经加氢处理后，硫、氮含量分别由0.68％和0.14％降低到0.026％和0.039％。多环芳烃的含量由41.5％降低到18.8％，减少了22.7个百分点。

实施例2

该实施例采用的原料油为催化裂化重油B，主要性质见表1。原料油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，从上至下依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触。第一反应区反应生成物在第二加氢反应区的入口与新氢混合后进入第二反应区，第二反应区反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，富氢气体经脱除硫化氢和氨之后循环回第一反应区入口，液体产物进入分馏***。本实施例的催化剂装填比例、操作条件和加氢产品性质见表2。

从表2可以看出，催化裂化重油经加氢处理后，硫、氮含量分别由0.56％和0.43％降低到0.024％和0.123％。多环芳烃的含量由31.3％降低到19.0％，减少了12.3个百分点。

表1

原料油性质	催化裂化重油A	催化裂化重油B
			密度(20℃)，g/cm³	0.9517	0.9364
硫，重％	0.68	0.56
			氮，重％	0.14	0.43
质谱质量组成，重％
			链烷烃	11.5	16.8
环烷烃	25.8	32.9
			单环芳烃	15.8	14.3
多环芳烃	41.5	31.3
			总芳烃	57.3	45.6
胶质	5.4	4.7
			总重量	100.0	100.0

表2

Claims

1.一种降低催化裂化重油中杂质和多环芳烃含量的方法，包括：

(1)催化裂化重油与循环氢混合后进入第一加氢反应区，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，所述催化裂化重油中多环芳烃的含量大于30％，所述的催化裂化重油的馏程为350℃～550℃，

第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低10～50℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区的加氢反应条件为：氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度330℃～420℃，体积空速0.4h^-1～2.0h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢反应区的加氢反应条件为：氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度300℃～390℃，体积空速1.0h^-1～10h^-1，氢油体积比100Nm³/m³～1000Nm³/m³。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢反应区的反应温度比第一反应区的出口温度低20℃～40℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以整体催化剂为基准，以体积计，加氢保护剂的装填比例为5％～20％，加氢精制催化剂的装填比例为40％～90％，加氢处理催化剂的装填比例为5％～40％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的活性金属选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂的活性金属选自至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂和加氢处理催化剂的载体是氧化铝、氧化硅-氧化铝、无定型硅铝、分子筛中的一种或几种。