CN107904403B - 一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，将废催化剂与碳酸钠混合高温焙烧后的高温熔体进行水淬，制成玻璃体，将玻璃体细磨后进行水浸过滤得到滤液和滤渣，所述滤液用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣用于制备二氧化钛。本发明实现了废催化剂中有价元素的全部回收利用，而且得到的产品可以直接返回用于脱硝催化剂的制备，多种元素能够同时回收，尤其是对钛元素的回收，本方法最终能够直接得到二氧化钛产品，其纯度可以达到99.0％以上，省去了硫酸法回收的过程，具有工艺环保，综合回收成本低，产品价值高的特点。

Description

一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法

技术领域

本发明涉及脱硝废催化剂回收利用领域，尤其是一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法。

背景技术

钒钛系脱硝催化剂可在相对较低的温度下，以NH₃为还原剂将NO_x还原为无污染的N₂和H₂O，NH₃与O₂的氧化还原几乎不发生，从而提高了N₂的选择性，节省了NH₃成本。钒钛系脱硝废催化剂中含有钛、钨、钼、钒等有价金属，直接丢弃不仅会造成大气、水体、土壤的污染，严重危害土壤植被和人类健康，而且造成了金属资源的浪费。根据目前二氧化钛、五氧化二钒、氧化钨和氧化钼等的市场价格，对脱硝废催化剂进行回收利用，不仅可以综合回收利用这些氧化物，而且具有很好的经济效益。

我国烟气脱硝环保标准实施较晚，进入新世纪以来才从电厂开始实施烟气脱硝技术。随着环保政策和法规的实施，所有烟气NO_x不达标的企业都开展烟气脱硝，由此会产生大量的脱硝废催化剂。目前，回收钒钛系废催化剂的方法主要有干法回收、湿法回收等方法。专利CN104263946B《一种从SCR脱硝废催化剂中回收钨、钒、钛的方法》，将废催化剂粉碎，掺入碳酸钠搅拌均匀在高温下烧结得到烧结料，加水浸出得到含有钨、钒的钠盐混合溶液；在溶液pH值大于12的条件下选择性萃取钨，萃取钨后的萃余也在pH为10～11.5的条件下萃取钒，钛留在浸出中得到富钛料。该方法虽然可以回收废催化剂中的钨和钒，但钛只是一种初级原料，不能直接利用。专利CN103526031B《一种SCR废烟气脱硝催化剂的回收方法》，将脱硝催化剂破碎和预焙烧处理后，按比例加入NaOH溶液进行溶解，溶解后进行固液分离操作，然后对所得陈定加入硫酸，经浸出、沉降、水解、盐处理、焙烧制得TiO₂。该方法采用NaOH浸出回收钨和钒，采用硫酸法回收TiO₂，虽然可以回收废催化剂中的有价元素，但硫酸法制得TiO₂工艺酸耗大，环境污染严重。专利CN101921916B《从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法》，将脱硝催化剂破碎后进行高温预焙烧预处理，按比例加入Na₂CO₃并混合、粉碎进行高温焙烧，烧结块粉碎后投入热水中进行搅拌浸出，所得钛酸盐加入硫酸，经过滤、水洗、焙烧制得TiO₂。本专利使用Na₂CO₃作为焙烧剂，热水浸出会回收钨和钒，TiO₂的回收仍采用硫酸法，存在生产成本高，环境污染大等问题。

脱硝废催化剂的回收利用在我国刚刚起步，很多企业和大学开展了脱硝催化剂的回收利用研究，这些技术对回收钨、钒具有显著优势，但难以回收脱硝催化剂中的主要组分TiO₂，或者是回收工艺不环保，成本高。

发明内容

鉴于以上分析，针对现有方案中的不足，本发明旨在提供一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，利用碳酸钠废与催化剂反应，实现废催化剂中钒、钛、钨、钼等氧化物的同时回收利用。本方法具有元素回收效率高、产品附加值高、生产成本低等特点。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，将废催化剂与碳酸钠混合高温焙烧后的高温熔体进行水淬，制成玻璃体，将玻璃体细磨后进行水浸过滤得到滤液和滤渣，所述滤液用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣用于制备二氧化钛。

进一步地，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将破碎细磨的废催化剂与碳酸钠按比例混合；

步骤二、将步骤一中的混合料进行高温焙烧，得到混合料熔体；

步骤三、将所述混合料熔体经水淬制成玻璃体后细磨，制得细磨粉；

步骤四、将所述细磨粉与水按比例混合后搅拌洗涤，将混合液过滤得到滤液和滤渣，所述滤液含钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠，用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣为钛酸盐沉淀；

步骤五、将所述滤渣与水按比例混合，将调节pH后的混合液置于反应器中进行反应以获得反应产物，所述反应产物经陈化洗涤后，得到钛酸沉淀；

步骤六、所述钛酸沉淀经过煅烧，制备出二氧化钛。

利用碳酸钠废与催化剂高温焙烧，使废催化剂中的氧化物与碳酸钠反应形成钠盐，其中钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠等都易溶于水，而钛酸钠不易溶于水，通过水浸实现钛元素与钒、钨、钼等元素的分离，进而实现了废催化剂中钒、钛、钨、钼等氧化物的同时回收利用。

进一步地，所述步骤一中破碎细磨的废催化剂粒度为300μm以下。

为了提高废催化剂粉末与碳酸钠粉的接触面积，有利于混合料熔体的制备，加快熔体生成的速度，需要将废催化剂破碎细磨至300μm以下，提高反应效率。

进一步地，所述步骤二中将废催化剂粉末与碳酸钠按1:0.7～1:1.4的质量比混匀，然后将混合料在1100℃～1400℃高温焙烧，焙烧时间0.5～5小时制得混合料熔体。

为了获得可溶性钠盐，本发明需使用碳酸钠与废催化剂混合。为了获得钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠和钛酸钠盐，需要控制废催化剂与碳酸钠混合的质量比，其质量比过高则得不到理想的钠盐，其质量比过低则造成碳酸钠的浪费，因此将废催化剂与碳酸钠混合的质量比控制在1:0.7～1:1.4范围内。

为了使钠化反应进行，需要控制混合料的焙烧温度，在1100～1400℃范围内，钠化反应能够顺利进行，同时高温焙烧能够增加混合料的活性，有利于后续反应的进行，进而提高各元素的回收率。根据焙烧温度的不同，可以控制焙烧时间的长短，当焙烧温度高时，反应时间可适当缩短，焙烧温度低时，反应时间可适当增加。

进一步地，所述步骤三中将高温混合料熔体快速水淬制成玻璃体，然后利用球磨机将玻璃体磨细到150μm以下，制得细磨粉。

水淬制成玻璃体的步骤主要是为了增加细磨料的活性，从而促进后续水浸反应的快速进行。

进一步地，所述步骤四中将细磨粉放入80℃的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到的滤液为含钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠的碱液，滤渣为钛酸盐沉淀，所述细磨粉与水的比例为1:20～1:100。

水浸过程中，水的温度太低则浸出速度慢，水温增加有利于粉体中溶质的浸出溶解，但温度过高，则水蒸发严重，不利于水浸，因此将水温控制在80℃，此温度有利于溶质的浸出溶解，同时水不易蒸发。

为了提高水浸过程的效率，需要控制固液比，固液比过低时，浸出反应进行的缓慢，随着固液比的提高，浸出反应速度增加，但固液比过高反而是一种浪费，因此将步骤四中的固液比控制在1:20～1:100这个合理的范围内。

进一步地，所述步骤四中将钛酸盐沉淀和水按质量比1:10～1:150装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，用无机酸调节溶液的pH≤6.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温8～48h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀。

滤渣溶液中加无机酸调节pH值，能够使钛酸钠与酸反应生成钛酸沉淀，通过沉淀陈化可以实现晶种长大。无机酸可供选择的有碳酸、盐酸和硫酸等，选择不同的酸可以得到不同的盐溶液。

进一步地，所述步骤五中采用碳酸调节溶液的pH值。

无机酸中最理想的是碳酸，钛酸钠于碳酸反应得到的是碳酸钠溶液，溶液经过蒸发结晶后，还可以返回用于钠化焙烧，试剂的利用效率高，能够进一步地降低生产成本。

进一步地，所述步骤六将钛酸沉淀在600～1000℃煅烧1～10h，制备得到二氧化钛。

本发明有益效果如下：

本发明提供一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，利用碳酸钠废与催化剂高温焙烧，使废催化剂中的氧化物与碳酸钠反应形成钠盐，其中钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠等都易溶于水，而钛酸钠不易溶于水，通过水浸实现钛元素与钒、钨、钼等元素的分离，进而实现了废催化剂中钒、钛、钨、钼等氧化物的同时回收利用。采用水淬制成玻璃体的步骤来进一步增加细磨料的活性，从而促进后续水浸反应的快速进行。本发明的回收方法具有元素回收效率高、产品附加值高、生产成本低等特点，此外，所述方法能够解决钒钛系脱硝废催化剂堆存造成的环境污染问题，从而实现了废催化剂中钒、钛、钨、钼等氧化物的综合回收利用。本发明的钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法实现了废催化剂中有价元素的全部回收利用，而且得到的产品可以直接返回用于脱硝催化剂的制备，多种元素能够同时回收，尤其是对钛元素的回收，本方法最终能够直接得到二氧化钛产品，其纯度可以达到99.0％以上，省去了硫酸法回收的过程，具有工艺环保，综合回收成本低，产品价值高的特点。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

下面结合实施例阐释本发明的原理。

本发明所提供的钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法主要包括：将废催化剂破碎细磨后与碳酸钠混合进行高温焙烧；焙烧后的高温熔体进行水淬制成玻璃体，然后细磨；细磨后的粉体进行水浸过滤，过滤后的滤液用于提取氧化钒和氧化钨等；滤渣加水、加无机酸调节pH值，经过沉淀陈化以后，水洗过滤得到钛酸沉淀；钛酸沉淀经过高温煅烧制备得到TiO₂。具体包括下述步骤：

1)破碎细磨：将废催化剂物理破碎细磨至300μm以下；

2)高温焙烧：将废催化剂粉末与Na₂CO₃按1:0.7～1:1.4的质量比混匀，然后将混合料在1100℃～1400℃高温焙烧，焙烧时间0.5～5小时制得混合料熔体；

3)水淬细磨：将高温混合料熔体快速水淬制成玻璃体，然后利用球磨机将玻璃体磨细到150μm以下，制得细磨粉；

4)水浸过滤：将细磨粉按固液质量比1:20～1:100放入80℃左右的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到的滤液为含钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠的碱液，滤渣为钛酸盐沉淀；

5)调节pH值和洗涤：将钛酸盐沉淀和水按质量比1:10～1:150装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，用无机酸调节溶液的pH≤6.0，然后将反应器在20～100℃的条件下保温8～48h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀；

6)煅烧：将钛酸沉淀在600～1000℃煅烧1～10h，制备得到TiO₂。

具体地讲，废催化剂与碳酸钠高温焙烧，主要是使废催化剂中的氧化物与碳酸钠反应形成钠盐，其中钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠等都易溶于水，而钛酸钠不易溶于水，从而通过水浸实现氧化钛与其它氧化物的分离。水淬制成玻璃体主要是增加细磨料的活性，从而促进水浸反应的快速进行。滤渣溶液中加无机酸调节pH值，主要是使钛酸钠与酸反应生成钛酸沉淀，通过沉淀陈化可以实现晶种长大。

废催化剂与碳酸钠高温焙烧反应有：

V₂O₅+3Na₂CO₃＝2Na₃VO₄+3CO₂(g)

WO₃+Na₂CO₃＝Na₂WO₄+CO₂(g)

MoO₃+Na₂CO₃＝Na₂MoO₄+CO₂(g)

TiO₂+Na₂CO₃＝Na₂TiO₃+CO₂(g)

2TiO₂+Na₂CO₃＝Na₂O*2TiO₂+CO₂(g)

其中，Na₃VO₄、Na₂WO₄和Na₂MoO₄极易溶于水中，形成混合溶液，进一步分离提取V₂O₅、WO₃和MoO₃。Na₂TiO₃和Na₂O*2TiO₂难溶于水，形成滤渣，滤渣经水洗，加无机酸调节pH值，沉淀陈化以后，水洗过滤制得H₄TiO₄沉淀。

实施例1

钒钛系废催化剂的主要化学成分为如下(以质量计)：TiO₂ 86.2％、V₂O₅ 3.4％、WO₃ 7.5％、MoO₃ 2.4％、其它0.7％。

工艺步骤为如下：将100kg废催化剂磨细到300μm，与140kg粉状Na₂CO₃混合均匀，然后将混合料在1100℃高温焙烧，焙烧时间5小时，焙烧料直接水淬制得玻璃体，然后将玻璃体细磨至150μm，得到细磨粉。将细磨粉按固液质量比1:50放入80℃左右的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到含钒酸钠、钨酸钠和钼酸钠的碱液和钛酸盐沉淀。碱液用于提取V₂O₅、WO₃和MoO₃，钛酸盐沉淀和水按质量比1:10装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，用盐酸调节溶液的pH为5.0，然后将反应器在20℃的条件下保温48h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀。钛酸沉淀在1000℃煅烧1h，制备得到TiO₂，TiO₂纯度可以达到99.5％以上。

实施例2

钒钛系废催化剂的主要化学成分为如下(以质量计)：TiO₂ 90.0％、V₂O₅ 2.1％、WO₃ 5.5％、MoO₃ 1.4％、其它1.0％。

工艺步骤为如下：将100kg废催化剂磨细到100μm，与70kg粉状Na₂CO₃混合均匀，然后将混合料在1400℃高温焙烧，焙烧时间0.5小时，焙烧料直接水淬制得玻璃体，然后将玻璃体细磨至80μm，得到细磨粉。将细磨粉按固液质量比1:20放入80℃左右的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到含钒酸钠、钨酸钠和钼酸钠的碱液和钛酸盐沉淀。碱液用于提取V₂O₅、WO₃和MoO₃，钛酸盐沉淀和水按质量比1:50装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，用盐酸调节溶液的pH为4.0，然后将反应器在80℃的条件下保温20h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀。钛酸沉淀在800℃煅烧2h，制备得到TiO₂，TiO₂纯度可以达到99.0％以上。

实施例3

钒钛系废催化剂的主要化学成分为如下(以质量计)：TiO₂ 88.3％、V₂O₅ 2.4％、WO₃ 5.5％、MoO₃ 1.4％、其它2.4％。

工艺步骤为如下：将100kg废催化剂磨细到80μm，与130kg粉状Na₂CO₃混合均匀，然后将混合料在1300℃高温焙烧，焙烧时间2小时，焙烧料直接水淬制得玻璃体，然后将玻璃体细磨至60μm，得到细磨粉。将细磨粉按固液质量比1:100放入80℃左右的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到含钒酸钠、钨酸钠和钼酸钠的碱液和钛酸盐沉淀。碱液用于提取V₂O₅、WO₃和MoO₃，钛酸盐沉淀和水按质量比1:150装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，用硫酸酸调节溶液的pH为6.0，然后将反应器在80℃的条件下保温10h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀。钛酸沉淀在600℃煅烧10h，制备得到TiO₂，TiO₂纯度可以达到99.5％以上。

综上所述，本发明提供一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，采用碳酸钠废与催化剂高温焙烧形成钠盐，利用钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠等都易溶于水，而钛酸钠不易溶于水的特性，通过水浸实现废催化剂中钒、钛、钨、钼等氧化物的回收利用。同时采用水淬制成玻璃体的步骤来进一步增加细磨料的活性，从而促进后续水浸反应的快速进行。本发明实现了废催化剂中有价元素的全部回收利用，而且得到的产品可以直接返回用于脱硝催化剂的制备，多种元素能够同时回收，尤其是对钛元素的回收，本方法最终能够直接得到二氧化钛产品，其纯度可以达到99.0％以上，省去了硫酸法回收的过程，具有工艺环保，综合回收成本低，产品价值高的特点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，将废催化剂与碳酸钠混合高温焙烧后的高温熔体进行水淬，制成玻璃体，将玻璃体细磨后进行水浸过滤得到滤液和滤渣，所述滤液用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣用于制备二氧化钛；

所述方法包括以下步骤：

步骤一、将破碎细磨的废催化剂与碳酸钠按比例混合；

步骤二、将步骤一中的混合料进行高温焙烧，得到混合料熔体；

步骤三、将所述混合料熔体经水淬制成玻璃体后细磨，制得细磨粉；

步骤四、将所述细磨粉与水按比例混合后搅拌洗涤，将混合液过滤得到滤液和滤渣，所述滤液含钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠，用于提取氧化钒、氧化钨和氧化钼，所述滤渣为钛酸盐沉淀；

步骤五、将所述滤渣与水按比例混合，将调节pH后的混合液置于反应器中进行反应以获得反应产物，所述反应产物经陈化洗涤后，得到钛酸沉淀；

步骤六、所述钛酸沉淀经过煅烧，制备出二氧化钛；

所述步骤二中，焙烧温度为1100℃～1400℃，焙烧时间为0.5～5小时；

所述步骤五中，用碳酸调节溶液的pH≤6.0；

将废催化剂粉末与碳酸钠按1:0.7～1:1.4的质量比混匀。

2.根据权利要求1所述钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，所述步骤一中破碎细磨的废催化剂粒度为300μm以下。

3.根据权利要求1或2所述钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，所述步骤三中将高温混合料熔体快速水淬制成玻璃体，然后利用球磨机将玻璃体磨细到150μm以下，制得细磨粉。

4.根据权利要求1所述钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，所述步骤四中将细磨粉放入80℃的热水，进行搅拌、洗涤过滤，得到的滤液为含钒酸钠、钨酸钠、钼酸钠的碱液，滤渣为钛酸盐沉淀，所述细磨粉与水的比例为1:20～1:100。

5.根据权利要求1或4所述钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，所述步骤五中将钛酸盐沉淀和水按质量比1:10～1:150装入反应器中，通过搅拌将原料混合均匀，然后将反应器在20～100℃的条件下保温8～48h，反应产物经固液分离后用水洗涤固体，制得钛酸沉淀。

6.根据权利要求1所述钒钛系脱硝废催化剂综合回收利用的方法，其特征在于，所述步骤六将钛酸沉淀在600～1000℃煅烧1～10h，制备得到二氧化钛。