CN115717201A - 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废催化剂回收技术领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，包括如下步骤：将预处理后的催化剂与浓碱混合，加入碳酸钠碳酸钠，充分搅拌反应后过滤，得到钛酸盐粗盐滤饼及滤液，钛酸盐粗盐滤饼洗涤后得到纯化后的钛酸盐，用盐酸酸浸钛酸盐进行钛回收；含钒、钨滤液的除杂，钒回收，沉钨，钨回收。本发明操作方便，工艺、设备简单，能够较为完全的将废SCR催化剂中有价金属钒、钨、钛提取出来，钒，钨，钛回收率在95％以上，且回收的五氧化二钒纯度97％以上，黄钨酸纯度(以WO3计)95％以上，高钛渣纯度(以TiO2计)纯度90％以上，有价成分得以回收循环利用，不仅降低了废SCR催化剂填埋所带来的环境污染，同时具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及废催化剂回收技术领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法。
背景技术
我国主要采用燃煤火力发电，燃煤过程会产生大量的氮氧化物(NOX)，对大气造成严重的污染。为了控制氮氧化物(NOX)的排放，国家出台了一系列法规，重点推进火电行业的脱硝工作。目前NH3-SCR技术是我国燃煤电厂采用的主要脱硝技术，催化剂是SCR***的重要部分，其成本通常占到脱硝设备总投资的30％-50％。SCR催化剂应用最广泛的是蜂窝式催化剂，蜂窝式SCR催化剂大多以TiO2为载体，负载V2O5、WO3等金属氧化物。催化剂总量的90％以上为TiO2、V2O5、WO3等金属氧化物。
在SCR脱硝***运行中，由于长时间暴露在温度较高，烟气成分复杂的运营环境等多种原因，可导致催化剂活性降低，寿命缩短，一般脱硝催化剂的使用寿命在2～3年，对于失活的催化剂，催化剂再生处理时首先考虑的处理方式，但是适用于再生的方式回用的催化剂只有一部分，且只可再生1～2次，活性和使用年限都降低，最终成为废催化剂。
废SCR催化剂活性成分WO3和V2O5为有毒金属氧化物，且废催化剂在使用过程中吸附了一定量的砷、汞等毒性组分，如果按照危险废物处置方法，将SCR催化剂直接填埋，会对环境造成严重污染，同时还造成严重得资源浪费。如果能回收废SCR催化剂中的有价金属，再次利用到新的SCR催化剂的制造过程中，不仅减少了对环境造成的破坏，而且对整个烟气脱硝产业链意义重大。
废弃催化剂中有价金属的提取、回收及循环再利用已经成为现阶段研究的热点。目前有很多与废弃催化剂中金属氧化物回收相关的专利，如：CN110817944A公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收方法，是将催化剂预处理，在450-750℃下焙烧3h，将预处理的催化剂与Ba(OH)2混合，在500-800℃下焙烧3～6h，将TiO2分离；再用萃取提纯的方法萃取钒、钨/钼，再分别回收钛，钒，钨，但是该方法采用高温长时间焙烧，能源消耗大，资源利用效率低。
CN111689521A公开了一种废SCR脱硝催化剂的回收处理方法，包括以下步骤:对废SCR脱硝催化剂进行预处理，获得催化剂粉末；对催化剂粉末进行高温煅烧处理，煅烧温度为750～1000℃，煅烧时间为2～6h，获得中间产物；对中间产物进行有机酸溶液处理，后经过滤获得滤液及滤渣；对滤液进行浓酸处理，获得钨酸析出物；对钨酸析出物进行烘干及煅烧处理，获得三氧化钨。但是该方法只针对三氧化钨的回收，且用高温长时间焙烧的预处理。
CN 101921916 A公开了从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法包括以下步骤:将废烟气脱硝催化剂进行物理破碎，在650℃条件下进行高温焙烧去除表面杂质，高温焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入Na2CO3在650～700℃条件下高温焙烧，烧结块用热水浸泡，过滤得到的钛酸盐粗品经酸洗、过滤、水洗、焙烧后到TiO2粉体，滤液加入NH4Cl沉钒，制取五氧化二钒，加入氯化钙沉钨，制取三氧化钨。该方法在650℃条件下进行高温焙烧去除表面杂质，再用650～700℃条件下高温焙烧，得到钛酸盐，但是该方法运用高温焙烧去除杂质，又高温长时间焙烧对钒，钨钛进行分离，能源消耗大，资源利用效率低。
CN 104071832 A公开了从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法》包括以下步骤:将废烟气脱硝催化剂粉后,在回转窑内400～600℃煅烧2～3h，将高温焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入NaOH，在450～550℃条件下高温煅烧1～～2小时，得到烧结块。将烧结块粉碎用热水分离出钛酸盐粗品和滤液，钛酸钠粗品加入10％硫酸充分搅拌后，过滤水洗，滤饼焙烧得到二氧化钛。滤液加入NH4Cl沉钒，得到五氧化二钒，二次滤液加盐酸，得到H2MoO4和H2WO4滤饼，固体H2MoO4和H2WO4在500～600℃下煅烧,即可得MoO3与WO3。TiO2纯度≥95％；MoO3纯度≥82％，WO3纯度≥80％。但是该方法采用高温长时间焙烧，能源消耗大而该专利得到的三氧化钼，三氧化钨混合物，且纯度不高，回收利用价值低。
CN 103526031 A公开了一种SCR废烟气脱硝催化剂的回收方法，包括以下步骤：将SCR废烟气脱硝催化剂进行物理破碎，在650～700℃下进行高温焙烧后，与NaOH溶液反应得到固液混合物，在所得沉淀中加入硫酸钠粉末和水，再加入浓硫酸，加热，至全部溶解成为TiOSO4，再加水水解成Ti(OH)4，高温煅烧得到TiO2，再用NH4NO3沉钒，制得五氧化二钒，氯化钠沉钨，制得三氧化钨。但是该方法制取二氧化钛的工艺复杂，用浓硫酸加热的方法提取钛，工艺过程产生大量的“三废”对环境污染极其严重，且工业成本高。
CN105152205 A公开了一种从废烟气脱硝催化剂中回收Ti和V的方法及装置，该专利用浓硫酸酸解废催化剂后加水，得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液水解得到偏钛酸，偏钛酸进行盐处理，煅烧得到二氧化钛。硫酸氧钛溶液水解后的滤液加入NH4Cl沉钒，得到偏钒酸铵，煅烧制得五氧化二钒。
但是该方法用浓硫酸提取钛，浓硫酸法对设备耐腐蚀要求高，工艺过程产生大量的“三废”，对环境污染极其严重，且只针对钛，钒的回收。
CN 106277043 A公开了从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法，该专利在450～650℃下高温焙烧废催化剂，焙烧后的催化剂用稀硫酸浸取，浸取后的固体用85％～90％硫酸加热，得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液水解得到偏钛酸，偏钛酸进行盐处理，煅烧得到二氧化钛。水解后的滤液用萃取的方法得到五氧化二钒。但是该方法用浓硫酸提取钛，浓硫酸法对设备耐腐蚀要求高，工艺过程产生大量的“三废”，对环境污染极其严重，且该专利只针对钛，钒的回收。
CN 106048230 A公开了—种废SCR脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法，包括以下步骤：废催化剂用压缩空气吹扫除灰后粉碎，与碳酸钠混合在700～900℃温度下煅烧得到烧结块。烧结块用稀硫酸浸出钨和钒，用萃取的方法将钨和钒转移到有机相中，再用NaOH溶液返萃取钨和钒进入水相，加入NH4Cl沉钒，得到偏钒酸铵，焙烧得到五氧化二钒。滤液中加入CaCl2沉钨，钨酸钙经盐酸酸洗后焙烧得到三氧化钨。但是该方法采用高温焙烧，能源消耗大，且只针对钨，钒的回收。
CN 104261415 A公开了—种完全回收废弃SCR催化剂中二氧化硅的方法，用浓度60～80wt％的浓碱溶液浸出二氧化硅，再用硫酸调节浸出液的pH至11.5～12.5，过滤，弃去滤饼；向滤液中加入浓度为8～12wt％的硫酸调至pH9～10得到的滤饼为硅酸，硅酸滤饼于稀硫酸与草酸的混酸中40～60℃加热搅拌l～2h，过滤，滤饼经加热分解得到高纯度二氧化硅但是该方法只针对二氧化硅的回收。
由此可见，现有技术中的回收催化剂中有价金属的方法均存在能源消耗大，对设备腐蚀严重，工艺过程产生大量的“三废”，对环境污染极其严重等问题，因此找到一种常温常压，低能耗的可以同时有效回收多种金属的方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，具有工艺、设备简单，能耗低，钒、钨、钛回收率高等优点。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后的催化剂与浓碱混合，加入碳酸钠，充分搅拌反应后过滤，得到钛酸盐粗盐滤饼及滤液；
(2)钛酸盐粗盐滤饼的纯化：将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼洗涤，抽滤得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)钛回收：将步骤(2)得到的钛酸盐滤饼与盐酸反应后，取滤渣烘干制得TiO2；
(4)含钒、钨滤液的除杂：将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏，过滤出结晶析出的氢氧化钠回用，将减压蒸馏后的浓缩液，用盐酸调节PH值至9～11，加热后，加入复合沉淀剂搅拌反应，静置，过滤，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)钒回收：将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至7.5～8.5后，加入氯化铵溶液，搅拌反应后过滤，得到偏钒酸铵滤饼和滤液，偏钒酸铵滤饼焙烧制得V2O5；
(6)沉钨：将步骤(5)得到的滤液加热，加入氯化钙溶液，搅拌反应后过滤，烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
(7)钨回收：将步骤(6)得到的钨酸钙加入盐酸，加热反应后过滤，得到黄钨酸滤饼，烘干即得黄钨酸产品。
进一步的，从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)将预处理后催化剂与氢氧化钠溶液混合，加入碳酸钠充分搅拌反应，反应温度为20～30℃，反应时间为16～24h，反应结束后过滤，得到钛酸盐粗盐滤饼及滤液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼加入60～90℃水中，充分搅拌后，过滤，得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤饼与盐酸反应，反应温度25～30℃，反应2～6h，过滤，取滤渣105℃烘干即得高钛渣产品；
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6～1/8，过滤出结晶析出的氢氧化钠回用，将减压蒸馏后的浓缩液，用盐酸调节PH值至9～11，加热至60～90℃，加入复合沉淀剂搅拌反应，反应时间30～60min，静置1～2h，过滤去除滤渣，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至7.5～8.5后，加入氯化铵溶液搅拌反应，反应温度70～90℃，反应时间4～8h，然后过滤，得到偏钒酸铵滤饼和滤液，偏钒酸铵滤饼烘干后，400～600℃焙烧1～2h，制得V2O5；
(6)将步骤(5)得到的滤液加热至70～100℃，加入氯化钙溶液搅拌反应，反应时间1～4h，然后过滤，滤饼100～110℃烘干，制得钨酸钙(CaWO4)；
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入盐酸中，加热至80～100℃，搅拌充分反应1～4h后过滤，得到黄钨酸滤饼，80℃烘干制得黄钨酸。
步骤(1)中催化剂预处理包括以下步骤：
a、破碎后筛分除灰：将废弃SCR催化剂物理破碎后，经震动筛分，去除飞灰杂质；
b、热水除灰：将步骤a得到的催化剂加入热水中进一步除灰；
c、湿磨：将步骤b得到的催化剂湿磨至200目。
4.根据权利要求3所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，
步骤a中废催化剂物理破碎至3～5厘米碎片，震动筛分目数为40～50目；
步骤b中热水温度为60～100℃，废催化剂与水的固液比为1：2～10g/mL。
所述步骤(1)中浓碱为浓度为30～55wt％的氢氧化钠溶液；其中催化剂与氢氧化钠溶液的固液比约为1g:2～8mL，碳酸钠与催化剂的质量比为0.05～0.1:1。
所述步骤(4)复合沉淀剂为硫酸镁和硫酸铝的混合物，其中硫酸镁和硫酸铝的用量为每100g废催化剂加入0.3g硫酸铝与0.15g硫酸镁。
所述步骤(2)中钛酸盐粗盐滤饼与水的固液比为1g:4～7mL。
所述步骤(3)中纯化后的钛酸盐粗盐滤饼与盐酸的固液比为1g:5～15mL，盐酸浓度0.01～0.1mol/L。
所述步骤(5)中氯化铵溶液浓度为10～30wt％，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的浓缩液体积比为0.1～0.5:1。
所述步骤(6)中氯化钙溶液浓度为0.1～1(g/mL)，氯化钙与滤液中钨的摩尔比为4～7:1；
所述步骤(7)中盐酸浓度为10％～30wt％，钨酸钙与盐酸固液比1:4～7(g/mL)。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)本发明操作方便，工艺、设备简单，钒，钨，钛的回收率均在95％以上，且回收的五氧化二钒纯度97％以上，黄钨酸纯度(以WO3计)95％以上，高钛渣纯度(以TiO2计)纯度90％以上，实现有价金属得到回收再利用，不仅可以避免对环境的污染，同时具有良好的经济效益。
(2)本发明旨在回收废SCR催化剂中大多数有价组分，采用震动除灰，热水及助剂进一步清洗即可去除催化剂杂质，与NaOH溶液反应得到的钛酸钠，经PH＝1～5的盐酸浸泡，H+与Na+置换，过滤，滤渣烘干即可制得高钛渣。滤液经浓缩后除杂，回收的钒，钨产品纯度较高，且回收率高。
(3)与现有技术的催化剂钠化焙烧法或催化剂与浓碱液加热120～350℃钠化反应法相比，本发明采用浓碱液，不需要加热，30℃下下反应，远低于焙烧法温度700～800℃，或加热温度120～350℃，能耗明显减少。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
本实施例及对比例的废SCR催化剂中，V2O5占3.34wt％、WO3占6.69wt％、TiO2占80.3wt％、SiO2占3.6wt％，AL2O3占1.02％，CeO2占3.04％，Fe2O3占0.36％，SO3占0.65％，CaO占1.2％，MgO占0.35％，其他杂质占0.1％。
实施例1
催化剂预处理包括以下步骤：
a、破碎后筛分除灰：将废弃SCR脱硝催化剂物理破碎至3～5厘米后，45目筛震动筛分除尘；
b、热水除灰：用热水进一步洗涤去除步骤a催化剂表面及微孔灰尘，催化剂与热水固液比1：5g/mL，热水温度90℃；
c、湿磨：除灰后的催化剂湿磨至粒径200目；
(1)将预处理后的催化剂粉末与质量分数50wt％的NaOH溶液混合，催化剂与碱液的固液比为1g:4mL，加入碳酸钠，碳酸钠的质量与催化剂质量比为0.05:1，30℃下搅拌24h；反应产物过滤得到钛酸盐粗盐滤饼和滤液；
该过程反应的反应方程式如下：
TiO2+2NaOH→Na2TiO3↓+H2O
V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O
WO3+2NaOH→2Na2WO4+H2O
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O
Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼加入90℃的水中，钛酸盐粗盐滤饼与水的固液比为1g:7mL，充分搅拌后过滤，得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤饼与0.1mol/L HCL反应，钛酸盐滤饼与盐酸固液比1g：10mL，30℃下搅拌6h，反应产物过滤，得到钛酸滤饼，105℃烘干即得高钛渣产品。
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6，将减压蒸馏后的浓缩液中加入盐酸，调节滤液PH值至11，加热至80℃后，加入硫酸镁和硫酸铝复合沉淀剂，复合沉淀剂的量为每100g废催化剂加入0.3g硫酸铝与0.15g硫酸镁，搅拌下进行反应，反应温度70℃，反应30min后，静置1h，铝、硅杂质生成沉淀，过滤去除，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
该过程反应的反应方程式如下：
Na2SiO3+AL2(SO4)3→Na2O·AL2O3·2SiO2↓+Na2SO4
Na2SiO3+MgSO4→MgO·Na2O·SiO2↓+Na2SO4
AL3++3ALO2-+6H2O→4AL(OH)3↓
(5)将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至8后，加入25wt％氯化铵溶液，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的滤液体积比为0.2:1，搅拌加热至80℃，反应时间为5h，过滤，得到偏钒酸铵滤饼和含有钨酸盐的滤液，偏钒酸铵烘干后，500℃焙烧2h，制得V2O5；
该过程反应的反应方程式如下：
NaVO3+NH4CL→NH4VO3↓+NaCL
(6)将步骤(5)得到的含有钨酸盐的滤液加热至70℃，加入0.5g/mL氯化钙溶液，加入量按CaCL2:W(摩尔比)＝4:1加入，搅拌加热进行反应，反应时间为4h后过滤，滤饼105℃烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
该过程反应的反应方程式如下：
CaCL2+Na2WO4→CaWO4↓+NaCL
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入30wt％盐酸中，钨酸钙与盐酸固液比1：4(g/mL)加入，加热至80℃，搅拌充分反应4h后过滤，得到黄钨酸滤饼，105℃烘干，得到黄钨酸产品。
该过程反应的反应方程式如下：
CaWO4+2HCL→H2WO4+CaCL2
按上述方法回收的钛元素回收率95.32％，高钛渣(以TiO2计)纯度90.17％；钒元素回收率97.5％，V2O5纯度：98.01％；钨元素回收率96.8％，WO3纯度95.04％。钛，钒，钨的回收率均在95％以上，收率较高。五氧化二钒，高钛渣，黄钨酸纯度均达到市售标准。
对比例1
对比例1与实施例1区别在于，废SCR催化剂不进行预处理工序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
(1)将没有进行预处理的废SCR催化剂磨至200目后与质量分数为50wt％的NaOH溶液混合，催化剂与碱液的固液比为1g:4mL，加入碳酸钠，碳酸钠的质量与催化剂质量比为0.05:1，30℃下搅拌24h；反应产物过滤得到钛酸盐粗盐滤渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼加入90℃的水中，钛酸盐粗盐滤饼与水的固液比为1g:7mL，充分搅拌后过滤，得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤饼与0.1mol/L HCL反应，钛酸盐滤饼与盐酸固液比1g：10mL，30℃下搅拌6h，反应产物过滤，得到钛酸滤饼，105℃烘干即得高钛渣产品。
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6，将减压蒸馏后的浓缩液中加入盐酸，调节滤液PH值至11，加热至80℃后，加入硫酸镁和硫酸铝复合沉淀剂，复合沉淀剂的量为每100g废催化剂加入0.3g硫酸铝与0.15g硫酸镁，搅拌下进行反应，反应温度70℃，反应30min后，静置1h，铝、硅杂质生成沉淀，过滤去除，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至8后，加入25wt％氯化铵溶液，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的滤液体积比为0.2:1，搅拌加热至80℃，反应时间为5h，过滤，得到偏钒酸铵滤饼和含有钨酸盐的滤液，偏钒酸铵烘干后，500℃焙烧2h，制得V2O5；
(6)将步骤(5)得到的含有钨酸盐的滤液加热至70℃，加入0.5g/mL氯化钙溶液，加入量按CaCL2:W(摩尔比)＝4:1加入，搅拌加热进行反应，反应时间为4h后过滤，滤饼105℃烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入30wt％盐酸中，钨酸钙与盐酸固液比1：4(g/mL)加入，加热至80℃，搅拌充分反应4h后过滤，得到黄钨酸滤饼，105℃烘干，得到黄钨酸产品。
按上述方法回收的TiO2回收率80.34％，TiO2纯度79.07％；V2O5回收率89.0％，V2O5纯度：77.6％；WO3回收率85.5％，WO3纯度80.5％。
对比例2
对比例2与实施例1区别在于，步骤(1)用质量分数为20wt％NaOH钠化浸取钛，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
催化剂预处理包括以下步骤：
a、破碎后筛分除灰：将废弃SCR脱硝催化剂物理破碎至3～5厘米后，45目筛震动筛分除尘；
b、热水除灰：用热水进一步洗涤去除步骤a催化剂表面及微孔灰尘，催化剂与热水固液比1：5g/mL，热水温度90℃。
c、湿磨：除灰后的催化剂湿磨至粒径200目；
(1)将预处理后的催化剂粉末与质量分数为20wt％的NaOH溶液混合，催化剂与碱液的固液比为1g:4mL，加入碳酸钠，碳酸钠的质量与催化剂质量比为0.05:1，30℃下搅拌24h；反应产物过滤得到钛酸盐粗盐滤渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼加入90℃的水中，钛酸盐粗盐滤饼与水的固液比为1g:7mL，充分搅拌后过滤，得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤饼与0.1mol/L HCL反应，钛酸盐滤饼与盐酸固液比1g：10mL，30℃下搅拌6h，反应产物过滤，得到钛酸滤饼，105℃烘干即得高钛渣产品。
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6，将减压蒸馏后的浓缩液中加入盐酸，调节滤液PH值至11，加热至80℃后，加入硫酸镁和硫酸铝复合沉淀剂，复合沉淀剂的量为每100g废催化剂加入0.3g硫酸铝与0.15g硫酸镁，搅拌下进行反应，反应温度70℃，反应30min后，静置1h，铝、硅杂质生成沉淀，过滤去除，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至8后，加入25wt％氯化铵溶液，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的滤液体积比为0.2:1，搅拌加热至80℃，反应时间为5h，过滤，得到偏钒酸铵滤饼和含有钨酸盐的滤液，偏钒酸铵烘干后，500℃焙烧2h，制得V2O5；
(6)将步骤(5)得到的含有钨酸盐的滤液加热至70℃，加入0.5g/mL氯化钙溶液，加入量按CaCL2:W(摩尔比)＝4:1加入，搅拌加热进行反应，反应时间为4h后过滤，滤饼105℃烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入30wt％盐酸中，钨酸钙与盐酸固液比1：4(g/mL)加入，加热至80℃，搅拌充分反应4h后过滤，得到黄钨酸滤饼，105℃烘干，得到黄钨酸产品。
按上述方法回收的钛元素回收率65.40％，高钛渣(以TiO2计)纯度62.39％；钒元素回收率49.76％，V2O5纯度：96.43％；钨元素回收率50.33％，WO3纯度93.43％。
对比例3
对比例3与实施例1区别在于，步骤(4)中不加入复合沉淀剂去除杂质，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
催化剂预处理包括以下步骤：
a、破碎后筛分除灰：将废弃SCR脱硝催化剂物理破碎至3～5厘米后，45目筛震动筛分除尘；
b、热水除灰：用热水进一步洗涤去除步骤a催化剂表面及微孔灰尘，催化剂与热水固液比1：5g/mL，热水温度90℃。
c、湿磨：除灰后的催化剂湿磨至粒径200目；
(1)将预处理后的催化剂粉末与质量分数为50wt％的NaOH溶液混合，催化剂与碱液的固液比为1g:4mL，加入碳酸钠，碳酸钠的质量与催化剂质量比为0.05:1，30℃下搅拌24h；反应产物过滤得到钛酸盐粗盐滤渣和滤液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤渣加入90℃的水中，钛酸盐粗盐滤渣与水的固液比为1g:7mL，充分搅拌后过滤，得到纯化后的钛酸盐滤渣；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤渣与0.1mol/LHCL反应，钛酸盐滤渣与盐酸固液比1g：10mL，30℃下搅拌6h，反应产物过滤，得到钛酸滤渣，105℃烘干即得高钛渣产品。
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6，滤出结晶析出的氢氧化钠回用；
(5)向步骤(4)减压蒸馏后的浓缩液中加入HCL调节PH至8后，加入25wt％氯化铵溶液，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的浓缩液体积比为0.2:1，搅拌加热至80℃，反应时间为5h，过滤，得到偏钒酸铵滤渣和含有钨酸盐的滤液，偏钒酸铵烘干后，500℃焙烧2h，制得V2O5；
(6)将步骤(5)得到的含有钨酸盐的滤液加热至70℃，加入0.5g/mL氯化钙溶液，加入量按CaCL2:W(摩尔比)＝4:1加入，搅拌加热进行反应，反应时间为4h后过滤，滤渣105℃烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入30wt％盐酸中，钨酸钙与盐酸固液比1：4(g/mL)加入，加热至80℃，搅拌充分反应4h后过滤，得到黄钨酸滤渣，105℃烘干，得到黄钨酸产品。
按上述方法回收的钛元素回收率95.30％，高钛渣(以TiO2计)纯度90.15％；钒元素回收率69.76％，V2O5纯度：60.43％；钨元素回收率60.33％，WO3纯度53.43％。
通过对比例1和实施例的效果对比可见，取消预处理工序后钛，钒，钨收率和纯度等与实施例相比，均下降，因此证明预处理工序是必要的。通过对比例2和实施例的效果对比可见，降低钠化浸取钛使用的碱液浓度后，钛，钒，钨的收率大幅下降，且高钛渣的纯度大幅下降，因此证明碱液浓度在本方法范围内是至关重要的。通过对比例3和实施例的效果对比可见，从含有钒酸盐，钨酸盐的溶液中回收钒，钨前，不去除杂质，钒，钨元素的回收率和纯度大幅降低，因此证明从钒酸盐，钨酸盐溶液中回收钒，钨前用复合沉淀剂除杂是至关重要的。本发明方法流程为预处理(粗破碎、振动除灰、热水除灰、研磨)(1)钠化浸出，(2)清洗滤渣，(3)制备高钛渣产品，(4)碱浸液除杂(5)制备五氧化二钒(6)沉钨处理(7)制备黄钨酸。只有本申请特定的实验条件和步骤才能使钒，钛，钨元素的回收率在95％以上，高钛渣(以TiO2计)纯度90.17％；V2O5纯度：98.01％；WO3纯度95.04％。
Claims (10)
1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预处理后的催化剂与浓碱混合，加入碳酸钠，充分搅拌反应后过滤，得到钛酸盐粗盐滤饼及滤液；
(2)钛酸盐粗盐滤饼的纯化：将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼洗涤，抽滤得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)钛回收：将步骤(2)得到的钛酸盐滤饼与盐酸反应后，取滤渣烘干制得高钛渣；
(4)含钒、钨滤液的除杂：将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏，过滤出结晶析出的氢氧化钠回用，将减压蒸馏后的浓缩液，用盐酸调节PH值至9～11，加热后，加入复合沉淀剂搅拌反应，静置，过滤，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)钒回收：将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至7.5～8.5后，加入氯化铵溶液，搅拌反应后过滤，得到偏钒酸铵滤饼和滤液，偏钒酸铵滤饼焙烧制得V2O5；
(6)沉钨：将步骤(5)得到的滤液加热，加入氯化钙溶液，搅拌反应后过滤，烘干，得到钨酸钙(CaWO4)；
(7)钨回收：将步骤(6)得到的钨酸钙加入盐酸，加热反应后过滤，得到黄钨酸滤饼，烘干即得黄钨酸产品。
2.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，
(1)将预处理后催化剂与氢氧化钠溶液混合，加入碳酸钠充分搅拌反应，反应温度为20～30℃，反应时间为16～24h，反应结束后过滤，得到钛酸盐粗盐滤饼及滤液；
(2)将步骤(1)得到的钛酸盐粗盐滤饼加入60～90℃水中，充分搅拌后，过滤，得到纯化后的钛酸盐滤饼；
(3)将步骤(2)得到的纯化后的钛酸盐滤饼与盐酸反应，反应温度25～30℃，反应2～6h，过滤，取滤渣105℃烘干即得高钛渣产品；
(4)将步骤(1)得到的滤液经减压蒸馏体积缩减至原体积的1/6～1/8，过滤出结晶析出的氢氧化钠回用，将减压蒸馏后的浓缩液，用盐酸调节PH值至9～11，加热至60～90℃，加入复合沉淀剂搅拌反应，反应时间30～60min，静置1～2h，过滤去除滤渣，得到含有钒酸盐和钨酸盐的滤液；
(5)将步骤(4)得到的含有钒酸盐和钨酸盐的滤液加入HCL调节PH至7.5～8.5后，加入氯化铵溶液搅拌反应，反应温度70～90℃，反应时间4～8h，然后过滤，得到偏钒酸铵滤饼和滤液，偏钒酸铵滤饼烘干后，400～600℃焙烧1～2h，制得V2O5；
(6)将步骤(5)得到的滤液加热至70～100℃，加入氯化钙溶液搅拌反应，反应时间1～4h，然后过滤，滤饼100～110℃烘干，制得钨酸钙(CaWO4)；
(7)将步骤(6)得到的钨酸钙加入盐酸中，加热至80～100℃，搅拌充分反应1～4h后过滤，得到黄钨酸滤饼，80℃烘干制得黄钨酸。
3.根据权利要求1或2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂预处理包括以下步骤：
a、破碎后筛分除灰：将废弃SCR催化剂物理破碎后，经震动筛分，去除飞灰杂质；
b、热水除灰：将步骤a得到的催化剂加入热水中进一步除灰；
c、湿磨：将步骤b得到的催化剂湿磨至200目。
4.根据权利要求3所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，
步骤a中废催化剂物理破碎至3～5厘米碎片，震动筛分目数为40～50目；
步骤b中热水温度为60～100℃，废催化剂与水的固液比为1：2～10g/mL。
5.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓碱为浓度为30～55wt％的氢氧化钠溶液；其中催化剂与氢氧化钠溶液的固液比约为1g:2～8mL，碳酸钠与催化剂的质量比为0.05～0.1:1。
6.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(4)复合沉淀剂为硫酸镁和硫酸铝的混合物，其中硫酸镁和硫酸铝的用量为每100g废催化剂加入0.3g硫酸铝与0.15g硫酸镁。
7.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中钛酸盐粗盐滤饼与水的固液比为1g:4～7mL。
8.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纯化后的钛酸盐粗盐滤饼与盐酸的固液比为1g:5～15mL，盐酸浓度0.01～0.1mol/L。
9.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(5)中氯化铵溶液浓度为10～30wt％，氯化铵溶液与含钒酸盐和钨酸盐的浓缩液体积比为0.1～0.5:1。
10.根据权利要求2所述的从废弃SCR脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，其特征在于，所述步骤(6)中氯化钙溶液浓度为0.1～1(g/mL)，氯化钙与滤液中钨的摩尔比为4～7:1；
所述步骤(7)中盐酸浓度为10％～30wt％，钨酸钙与盐酸固液比1:4～7(g/mL)。
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