CN105967181A - 石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体公开了一种石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：提供氧化石墨烯；对氧化石墨烯进行透析；然后冷冻干燥；接着进行热还原，最后进行化学还原，得到石墨烯。上述石墨烯的制备方法，由于经过透析、冷冻干燥以及先热还原后化学还原等步骤，得到的石墨烯片层较少，石墨烯产物即由较少层数的以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成，石墨烯的品质较高。另外，本发明所提供的制备方法，其原料常规，成本较低，且所需的设备简单，前期投入较低，可以有效降低制造成本。本发明还公开了上述制备方法得到的石墨烯。

Description

石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(英文名Graphene)是一种由碳原子形成的蜂窝状的准二维结构。石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元。石墨烯拥有近乎完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度只有一个碳原子层的厚度。原子间为s键连接，结合方式为sp2杂化。另外石墨烯有独特的电子能带结构，石墨烯中的有效质量为零。这些特征使得石墨烯具有高比表面积(2620m2·g-1)、高电荷迁移率电性(25000cm2·V-1·s-1)、高结构强度(1TPa)和高热传导性(5000W·m-1·K-1)等特性。由于上述特性，石墨烯的应用前景很广，从单电子晶体管、两极性晶体管、柔性晶体管、锂电池电极材料、超级电容电极材料、太阳能电池窗口电极到输电线路以及太空电梯都有应用。
目前，石墨烯有多种制备方法，其中包括机械剥离法、氧化石墨还原法、表面外延生长法、和化学气相沉积法等。其中，目前表面外延生长法、和化学气相沉积法不利于大规模生产；目前较为成熟以及可以大规模量产的是，氧化石墨还原法和机械剥离法。但是，目前上述两种方法，得到石墨烯品质较低。
发明内容
基于此，有必要针对现有技术中，可大规模生产的石墨烯制备方法，得到的石墨烯品质较低的问题，提供一种品质高且可大规模生产的石墨烯的制备方法。
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供氧化石墨烯；
对所述氧化石墨烯进行透析；
对透析后的氧化石墨烯进行冷冻干燥；
将冷冻干燥后的氧化石墨烯进行热还原，得到热还原产物；
将所述热还原产物进行化学还原，得到石墨烯。
上述石墨烯的制备方法，由于经过透析、冷冻干燥以及先热还原后化学还原等步骤，得到的石墨烯片层较少，石墨烯产物即由较少层数的以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成，石墨烯的品质较高。另外，本发明所提供的制备方法，其原料常规，成本较低，且所需的设备简单，前期投入较低，可以有效降低制造成本。
在其中一个实施例中，所述化学还原以水合肼作为还原剂。
在其中一个实施例中，所述热还原的温度为950～1150℃，时间为20～30s。
在其中一个实施例中，所述热还原在压强为8～12MPa下进行。
在其中一个实施例中，所述透析所使用的透析膜的载流分子量为8000～14000。
在其中一个实施例中，在所述透析之前，还包括将所述透析膜在沸水中煮7～15min。
在其中一个实施例中，所述透析为在去离子水进行直流电透析，直流电透析的电压为25V，时间为不低于30天且每天更换去离子水。
在其中一个实施例中，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，真空度为10～30Pa。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯通过改进Hummers法得到。
本发明还提供了一种石墨烯。
一种石墨烯，其通过本发明所提供的制备方法得到。
上述石墨烯，由于通过本发明所提供的制备方法得到，其片层较少，石墨烯的品质较高。
附图说明
图1为实施例一的石墨烯A1的SEM图。
图2为对比例一的石墨烯B1的SEM图。
图3-6为实施例一的石墨烯A1的大倍率SEM图。
图7为实施例一的石墨烯A1的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供氧化石墨烯。
其中，氧化石墨烯(graphene oxide，简称GO)可以自己制备，也可以通过商购获得。
优选地，氧化石墨烯通过改进的Hummer法制备。更具体地，改进的Hummer法包括如下步骤：将石墨和硝酸钠加入到干燥无水的反应容器中，然后加入H2SO4，混合搅拌反应；然后再加入KMnO4继续搅拌冰浴反应，再然后水浴加热；将水滴加到其中，油浴锅搅拌；然后加入H2O2，最后加入HCl溶液，得到氧化石墨烯的液体。
S2、对氧化石墨烯进行透析。
其中，优选地，透析选用去离子水直流电透析，其具体操作为：将步骤S1得到的氧化石墨烯的液体密封封装到透析袋(由透析膜制成的袋子)中，并放进盛有去离子水的透析装置中，使透析袋位于透析装置的两个260型铂电极之间，接通电源进行透析。
具体地，透析袋的载流分子量优选为8000～14000，更优选地选用型号MD44的透析袋。
为了进一步优化透析袋的性能，在透析之前，将透析袋放在沸水中煮7～15min。本实施例中，优选在沸水中煮10min。
优选地，直流电透析的电压为25V，时间为不低于30天，每天更换去离子水。
更优选地，透析直至电流小于0.005A。即在电流小于0.005A时，结束透析操作。
待结束透析之后，将透析袋中氧化石墨烯充分洗涤并干燥。
S3、对透析后的氧化石墨烯进行冷冻干燥。
其中，冷冻干燥的具体步骤包括：将干燥的氧化石墨烯加入到去离子水中，并超声搅拌，然后冰冻，最后放进冷冻干燥器中干燥。
在步骤S3中，氧化石墨烯与去离子水的配比为每0.1g氧化石墨烯配30ml～100ml去离子水。更优选为0.1g氧化石墨烯配50ml去离子水。
优选地，冰冻的温度为-55℃，更优选为-20℃。冰冻的时间优选为12h～36h，更优选为24h。
优选地，干燥的温度为-50～-70℃，更优选为-55℃。干燥时的真空度优选为10～30Pa，更优选为17Pa。干燥的时间优选为24～72h，更优选为48h。
S4、将冷冻干燥后的氧化石墨烯进行热还原，得到热还原产物。
具体地，热还原步骤为：先将氩气炉加热，当石墨筒内温度达到预设温度(优选为950～1150℃)后通入氩气，并用CO2调压器调到8～12MPa左右；然后将载有氧化石墨烯的刚玉坩埚放入到石墨筒中，加热20～30s，加热完立刻取出，防止样品被烧坏。
当然，可以理解的是，热还原步骤并不局限于上述步骤，本领域技术人员可以根据实际情况作合理的改变。
S5、将所述热还原产物进行化学还原，得到石墨烯。
在步骤S5中，具体地，将氨水与水合肼加入到热还原产物的分散液中搅拌反应。具体地，在80℃下磁力搅拌4h。反应完毕之后，抽滤后真空干燥。
优选地，在水合肼加入之前，还包括将热还原产物进行超声分散。更具体地，将热还原产物加入去离子水中，超声240min。这样可以充分混合并防止团聚。
上述石墨烯的制备方法，由于经过透析、冷冻干燥以及先热还原后化学还原等步骤，得到的石墨烯片层较少，石墨烯产物即由较少层数的以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成，石墨烯的品质较高。另外，本发明所提供的制备方法，其原料常规，成本较低，且所需的设备简单，前期投入较低，可以有效降低制造成本。
本发明还提供了一种石墨烯。
一种石墨烯，其通过本发明所提供的制备方法得到。
上述石墨烯，由于通过本发明所提供的制备方法得到，其片层较少，石墨烯的品质较高。
以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例一
将2g石墨(300目)和2g硝酸钠加入到干燥无水的1000ml的三口烧瓶中，然后缓慢加入46ml的浓度98wt％的硫酸。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加入转子搅拌反应30min。将6g KMnO4加入到三口烧瓶中继续搅拌并冰浴反应2h。然后将三口烧瓶放到35℃水浴加热1h。量取92ml的去离子水用滴管缓慢滴加到三口烧瓶中，10min内加完，加完后放到98℃油浴锅搅拌30min。然后再加入280ml水，再加入20ml的30wt％的H2O2，最后加入400mlHCl溶液(40ml的浓盐酸，360ml的水)，获得氧化石墨烯的液体。
将透析袋(型号MD44，载流分子量：8000-14000)放在沸水中煮10分钟。将获得氧化石墨烯的液体密封到煮过的透析袋中，并放进盛有去离子水的透析装置中，使透析袋位于透析装置的两个260型铂电极之间，电压设置为25V，一天换一次去离子水，连续换水两周。
待结束透析之后，将透析袋中氧化石墨烯充分洗涤并干燥。
取干燥的氧化石墨烯0.1g加入到500ml去离子水中，并超声搅拌，然后在-20℃下冰冻保存24h后取出，最后放进冷冻干燥器中干燥48h，冷冻干燥器的冷冻温度设置为-55℃，真空度设置为17Pa。
将冷冻干燥后的石墨烯、将氩气炉加热，当氩气炉内石墨筒内温度达到1050℃后通入氩气，并用CO2调压器调到10MPa；然后将载有冷冻干燥后的氧化石墨烯的刚玉坩埚放入到石墨筒中，加热30s，加热完立刻取出，得到热还原产物。
将热还原产物加入到400ml去离子水中，超声120min。将20ml稀氨水(pH＝10)和7ml的水合肼加入到超声后的容器中，在80℃下磁力搅拌4h，后抽滤并真空干燥。
得到石墨烯，记作A1。
对比例1
将2g石墨(300目)和2g硝酸钠加入到干燥无水的1000ml的三口烧瓶中，然后缓慢加入46ml的浓度98wt％的硫酸。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加入转子搅拌反应30min。将6g KMnO4加入到三口烧瓶中继续搅拌并冰浴反应2h。然后将三口烧瓶放到35℃水浴加热1h。量取92ml的去离子水用滴管缓慢滴加到三口烧瓶中，10min内加完，加完后放到98℃油浴锅搅拌30min。然后再加入280ml水，再加入20ml的30wt％的H2O2，最后加入400mlHCl溶液(40ml的浓盐酸，360ml的水)，最后洗涤并干燥。
取干燥的氧化石墨烯0.1g加入到400ml去离子水中，超声120min。将20ml稀氨水(pH＝10)和7ml的水合肼加入到超声后的容器中，在80℃下磁力搅拌4h，后抽滤并真空干燥。
得到石墨烯，记作B1。
性能测试
SEM测试：
对材料A1以及B1分别做小倍率电镜扫描，SEM图分别见图1及图2。
从图1及图2可看出，相对材料B1，材料A1的石墨烯的片层明显要少很多，其品质较高。
将材料A1做大倍率电镜扫描，SEM图分别见图3-6。
从图3到图6可看出，材料A1的石墨烯具备片层面积大以及低层数的特性，片层面积大说明是形貌结构良好的石墨烯产物。也就是说，本发明的石墨烯其品质较优。
拉曼光谱测试：
对材料A1做拉曼光谱测试，测试结果见图7。
从图7可以看出，材料A1具有正常的由氧化还原法制备石墨烯的D峰和G峰。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供氧化石墨烯；
对所述氧化石墨烯进行透析；
对透析后的氧化石墨烯进行冷冻干燥；
将冷冻干燥后的氧化石墨烯进行热还原，得到热还原产物；
将所述热还原产物进行化学还原，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述化学还原以水合肼作为还原剂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热还原的温度为950～1150℃，时间为20～30s。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述热还原在压强为8～12MPa下进行。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述透析所使用的透析膜的载流分子量为8000～14000。
6.根据权利要求5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述透析之前，还包括将所述透析膜在沸水中煮7～15min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述透析为在去离子水进行直流电透析，直流电透析的电压为25V，时间为不低于30天且每天更换去离子水。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50～-70℃，真空度为10～30Pa。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过改进Hummers法得到。
10.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯通过权利要求1-9任一项的制备方法得到。
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