CN105932308B - 纳米电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米电催化剂的制备方法，包括：提供金属羰基簇合物溶液，所述金属羰基簇合物包含铂和第一金属；将所述金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量调整为20％～100％；向所述金属羰基簇合物溶液中通入氧化性气体，并加入还原剂，进行反应；将反应后的产物干燥；对干燥后产物进行热处理。上述方法可以制备粒径小，且组分可控的高性能纳米电催化剂。

Description

纳米电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，尤其涉及一种纳米电催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能量转换装置，其具有能量转化效率高，易启动，无污染等优点，被认为是未来最佳的能源之一。然而，燃料电池广泛使用的电催化剂为Pt基材料。由于铂资源匮乏、价格昂贵，导致燃料电池成本居高不下，成为燃料电池商业化的障碍之一。为了降低燃料电池成本，有效的策略之一是材料纳米化，最大限度的提升材料的利用率，同时引入第二元金属至Pt晶格中，与Pt形成合金。由于引入的第二元金属元素原子与Pt原子之间形成结构效应、电子效应及配体效应，能够增强Pt催化剂的抗毒化性能、电催化活性和耐久性等电催化性能。
催化剂的电催化性能与本身的粒径大小、组成、结构和形貌密切相关。例如，原子比为1:1的，具有小粒径的Pt-Ru合金，由于具有双功能效应被认为是对甲醇电催化氧化最好的催化剂；Pt-Co，Pt-Ni催化剂对氧还原活性的催化性能是目前报道最高的。另外，质子交换膜燃料电池在实际应用过程中，为提高电池内部反应物、生成物及中间产物的传递，降低电池内阻，往往需要使用金属载量高的催化剂，其中金属质量分数wt≥50％，但是在制备过程中，高的金属载量通常会使得金属纳米粒子团聚或凝结长大，从而导致催化剂的活性比表面积下降，导致Pt材料的利用率减少。
因此，如何得到金属载量高、粒径小、组成可控、形貌均一、可规模化制备的纳米电催化剂是研究的挑战之一。目前的文献报道多以表面活性剂、稳定剂为辅助制备载量小于40wt％的纳米电催化剂，在实际生产和应用中造成很大的不便，例如：表面活性剂较难通常去除，容易残留在纳米粒子表面，降低纳米电催化剂性能。
所以，纳米电催化剂的制备方法有待进一步的提高，以形成粒径小且电催化性能高的纳米电催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米合金电催化剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米合金电催化剂的制备方法，包括：提供金属羰基簇合物溶液，所述金属羰基簇合物包含铂和第一金属；将所述金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量调整为20％～100％；向所述金属羰基簇合物溶液中通入氧化性气体，并加入还原剂，进行反应；将反应后的产物干燥；对干燥后产物进行热处理。
可选的，所述进行反应时，金属羰基簇合物溶液的温度为20℃～100℃，还原剂与第一金属的摩尔比为5～25:1。
可选的，所述第一金属为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Ru、Pd、和Ag中的一种。
可选的，制备金属羰基簇合物溶液的方法包括：将含铂化合物和含第一金属化合物溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，以调节所述溶液的pH值为7～13；向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液温度为20℃～80℃，维持2小时～24小时。
可选的，向所述金属羰基簇合物溶液中加入载体或牺牲模板来调整所述金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量。
可选的，所述载体的材料包括碳黑、石墨烯、碳纳米管、和介孔碳中的至少一种；所述牺牲模板材料包括纳米氧化镁、纳米氧化铝、和纳米氧化锌中的至少一种。
可选的，还包括：向热处理后的产物加入酸溶液，以去除所述牺牲模板。
可选的，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、以及高氯酸中的一种。
可选的，所述还原剂包括：硼氢化钠、水合肼、以及抗坏血酸中的一种。
可选的，所述热处理的温度为100℃～800℃，时间为2小时～20小时。
本发明通过制备金属羰基簇合物作为催化剂前驱物，并通过载体或牺牲模板调整金属载量后，对金属羰基簇合物进行共还原以及热处理，获得粒径小、组成可控的电催化剂，反应过程中不需要表面活性剂参与，从而可以提高制备获得的纳米电催化剂的性能。
附图说明
图1为本发明的具体实施方式的纳米电催化剂的制备方法的流程图；
图2为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为40％的PtCo纳米电催化剂的X射线衍射图谱；
图3为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为40％的PtCo纳米电催化剂的透射电子显微镜照片；
图4为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为70％的PtCo纳米电催化剂的透射电子显微镜照片；
图5为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为70％的PtCo纳米电催化剂的X射线衍射图谱；
图6为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为20％的PtRu纳米电催化剂的透射电子显微镜照片；
图7为本发明的具体实施方式中制备获得的无负载的PtRu纳米电催化剂的X射线衍射图谱；
图8为本发明的具体实施方式中制备获得的负载为C、载量为60％的PtNi纳米电催化剂的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的纳米电催化剂的制备方法的具体实施方式做详细说明。
请参考图1，为本发明的纳米电催化剂的制备方法的流程示意图。
步骤S101：制备金属羰基簇合物溶液，所述金属羰基簇合物包含铂和第一金属。
可以采用氧化还原、氧化还原缩合和热缩合等方法形成所述金属羰基簇合物溶液。
作为本发明的一个具体实施方式，制备金属羰基簇合物溶液的方法包括：将含铂化合物和含第一金属化合物溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，以调节所述混合溶液的pH值为7～13；向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液温度为20℃～80℃，维持2小时～24小时，得到所述金属羰基簇合物溶液。
按照目标组成称取所述含铂化合物和含第一金属化合物后，溶解在甲醇、已腈或甲苯溶液中，搅拌至完全溶解，形成所述混合溶液。
具体的，所述含铂化合物包括：氯铂酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵，第一金属可以为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Ru、Pd、和Ag中的一种。所述第一金属原子能够与铂原子形成合金，具有结构效应、电子效应及配体效应，能够增强铂催化剂性能。
所述含第一金属化合物包括：氯化钴、氯化钌、氯化铁、乙酸镍、氯化铬、氯化铜、氯化钯或氯化银等。
所述金属羰基簇合物作为待制备的纳米电催化剂的前驱体。
步骤S102：将所述金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量调整为20％～100％。
可以通过向所述金属羰基簇合物溶液中加入载体或牺牲模板来调整所述金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量，使得金属羰基簇合物中，所述铂和第一金属的质量分数为20％～100％，即载量为20％～100％。加入载体或牺牲模板后搅拌，使其分散均匀。
所述载体的材料可以包括碳黑、石墨烯、碳纳米管和介孔碳中的至少一种。所述载体还可以在后续热处理中，起到空间阻隔作用，避免发生纳米团聚现象。
所述牺牲模板材料包括纳米氧化镁、纳米氧化铝和纳米氧化锌中的至少一种。
步骤S103：向所述金属羰基簇合物溶液中通入氧化性气体，并加入还原剂，进行反应。
具体的，反应过程中，可以将所述金属羰基簇合物溶液温度调整为20℃～100℃中的任一温度，可以通过调整金属羰基簇合物溶液温度来调整最终形成的纳米电催化剂的粒径大小。
所述氧化性气体可以是空气、氧气或O3等，通过所述氧化性气体将羰基铂氧化，形成Pt原子。
所述还原剂可以是硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸等具有还原性的物质，用于将溶液中的第一金属离子还原形成原子或金属态。所述还原剂可以溶解后形成还原剂溶液再加入所述金属羰基簇合物溶液中。
所述还原剂与第一金属的摩尔比可以为5～25:1，可以通过调整所述还原剂与第一金属的摩尔比来调整最终形成的纳米电催化剂的粒径大小。
作为本发明的一个具体实施方式，所述反应的时间为8小时～24小时。
步骤S104：将反应后的产物干燥。
例如：在60℃的环境下干燥4小时，获得干燥后产物。
步骤S105：对干燥后产物进行热处理。
作为本发明的一个具体实施方式，所述热处理在还原气氛或惰性气氛下进行，避免产物与环境气体发生反应，所述还原气氛可以是H2，所述惰性气氛可以是Ar、He、Ne或N2，也可以同时包括还原气氛和惰性气氛。热处理的温度为100℃～800℃，时间为2小时～20小时，热处理之后，可以通入氮气以进行冷却，例如通入氮气30～50分钟。
所述热处理用于形成铂与第一金属的合金纳米电催化剂，并且，可以去除所述纳米电催化剂颗粒表面的氧化物、羟基化合物等杂质。
在本发明的具体实施方式中，若步骤S102中，通过加入牺牲模板来调整金属羰基簇合物中铂和第一金属的载量，那么在进行热处理之后，还需要向热处理后的产物加入酸溶液，以去除所述牺牲模板。
所述酸溶液可以是硫酸、盐酸、硝酸以及高氯酸中的一种。
后续还可以对获得的催化剂进行清洗、过滤和干燥等处理，以去除催化剂中的杂质离子，例如卤族元素离子。
按照上述方法可以制备出粒径小于5nm、成分可控的高性能纳米合金电催化剂。
以下为采用上述方法制备纳米电催化剂的多个具体实施方式。
1、制备载量为40％的PtCo/C的负载型纳米电催化剂，Pt与Co的摩尔比为1:1。
具体方法包括：(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Co＝1:1比例称取含氯铂酸钠和氯化钴溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；向所述溶解有金属离子的混合溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝7；再向反应体系中通入一氧化碳气体，保持20℃反应2小时，得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，调整Pt与Co的载量为40％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：保持反应温度为20℃，通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Co离子摩尔比为5:1，继续反应8h后，过滤洗涤，然后在60℃下干燥4小时。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在100℃条件进行热处理2小时，然后通入N2 30分钟，使产物冷却后取出，获得载量为40％的PtCo负载型纳米电催化剂，载体为C。其X射线衍射图谱及透射电镜图谱请参考图2、图3。图2中，XRD图谱显示6个峰，其中在23°左右的峰为碳峰，其余5个峰为Pt的峰，从小到大依次为(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，没有Pt的氧化峰及Co和Co的氧化物峰，并且相比Pt单质的衍射峰向高位置偏移，表明Co进入Pt晶格内，形成Pt-Co合金。
2、制备载量为70％的PtCo/C负载型纳米电催化剂，Pt与Co的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Co＝2:1比例称取含铂化合物和氯化钴溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18小时，得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使Pt与Co的载量为70％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Co离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后60℃下干燥4小时。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在200℃条件进行热处理20小时，然后通入N2 30分钟，使产物冷却后取出，获得载量为70％的PtCo纳米电催化剂，负载为C，其透射电子显微镜(TEM)照片请参考图4，X射线衍射(XRD)图谱请参考图5，图5中，XRD图谱显示6个峰，其中在23°左右的峰为碳峰，其余5个峰为Pt的峰，从小到大依次为(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，没有Pt的氧化峰及Co和Co的氧化物峰，并且相比Pt单质的衍射峰向高位置偏移，表明Co进入Pt晶格内，形成Pt-Co合金。
3、制备非负载型Pt-Co纳米电催化剂，Pt与Co的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Co＝1:1比例称取含铂化合物和氯化钴溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20小时，得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与金属离子摩尔比为10:1，继续反应18小时后过滤洗涤后60℃干燥4小时。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件下进行热处理2小时，然后通入N2 30分钟，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，即获得非负载型Pt-Co纳米电催化剂。
4、制备载量为20％的PtRu/C负载型纳米电催化剂，Pt与Ru的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物的制备：按摩尔比为Pt：Ru＝1:1比例称取含氯铂酸钠和氯化钌溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝7；再向反应体系中通入一氧化碳气体，保持20℃反应2h得到多金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为20％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：保持反应温度为20℃，通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Co离子摩尔比为5:1，继续反应8h后过滤洗涤后60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar混合气氛下，在100℃条件进行热处理2h后，通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为20％的Pt Ru纳米合金电催化剂，载体为C。其透射电镜图见图6。
5、制备载量为60％的PtRu/C纳米电催化剂，Pt与Ru的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Ru＝2:1比例称取含铂化合物和氯化钌溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h得到多金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使Pt与Ru的载量为60％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与金属离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤后60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar混合气氛下，在800℃条件进行热处理20h后，通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtRu纳米合金电催化剂，载体为C。
6、制备非负载型PtRu纳米电催化剂，Pt与Ru的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Ru＝1:1比例称取含铂化合物和氯化钌溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Ru离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，在60℃环境下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)氧化镁的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得非负载型PtRu纳米电催化剂。其X射线图谱见图7，图7中，XRD图谱显示5个峰，所述5个峰为Pt的峰，从小到大依次为(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，没有Pt的氧化峰及Ru和Ru的氧化物峰，并且相比Pt单质的衍射峰向高位置偏移，表明Ru进入Pt晶格内，形成Pt-Ru合金。
7、制备载量为60％的PtFe/C负载型纳米电催化剂，Pt与Fe的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Fe＝2:1比例称取含铂化合物和氯化铁溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Fe离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤后60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar混合气氛下在800℃条件进行热处理20h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtFe纳米电催化剂，载体为C。
8、制备非负载型PtFe纳米电催化剂，Pt和Fe的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物的合成：按摩尔比为Pt：Fe＝1:1比例称取含铂化合物和氯化铁溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与金属离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后在60℃下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得为非负载型PtFe纳米电催化剂。
9、制备载量为60％的PtNi/C负载型纳米电催化剂，Pt与Ni的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Ni＝2:1比例称取含铂化合物和乙酸镍溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与金属离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后在60℃下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在800℃条件进行热处理20h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtNi纳米电催化剂，载体为C。其XRD图谱见图8，图8中，XRD图谱显示6个峰，其中在23°左右的峰为碳峰，其余5个峰为Pt的峰，从小到大依次为(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，没有Ni的氧化峰及Ni的氧化物峰，并且相比Pt单质的衍射峰向高位置偏移，表明Ni进入Pt晶格内，形成Pt-Ni合金。。
10、制备非负载型PtNi纳米电催化剂，Pt与Ni的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Ni＝1:1比例称取含铂化合物和乙酸镍溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁载体，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Ni离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后在60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h后，通入N2 30min使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得非负载型PtNi纳米电催化剂。
11、制备载量为60％的负载型PtCr/C纳米电催化剂，Pt与Cr的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物的合成：按摩尔比为Pt：Cr＝2:1比例称取含铂化合物和氯化铬溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Cr离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后在60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar混合气氛下在800℃条件进行热处理20h后通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtCr纳米电催化剂，载体为C。
12、制备非负载型PtCr纳米电催化剂，Pt与Cr的摩尔比为1:1。
(1)催化剂前驱体金属羰基簇合物的合成：按摩尔比为Pt：Cr＝1:1比例称取含铂化合物和氯化铬溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Cr离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后在60℃下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h后通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得非负载型PtCr纳米电催化剂。
13、制备载量为60％的PtCu/C纳米电催化剂，Pt和Cu的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Cu＝2:1比例称取含铂化合物和氯化铜溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Cu离子的摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后在60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在800℃条件进行热处理20h后，通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtCu纳米电催化剂，载体为C。
14、制备非负载PtCu纳米电催化剂，Pt和Cu的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Cu＝1:1比例称取含铂化合物和氯化铜溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Cu离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后在60℃下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得非负载型PtCu纳米电催化剂。
15、制备载量为60％的Pt Pd/C纳米电催化剂，Pt与Pd的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Pd＝2:1比例称取含铂化合物和氯化钯溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h，得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Pd离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后在60℃条件下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar混合气氛下，在800℃条件进行热处理20h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtPd纳米电催化剂，载体为C。
16、制备非负载型Pt Pd纳米电催化剂，Pt和Pd的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Pd＝1:1比例称取含铂化合物和氯化钯，溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁载体，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Pd离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h后，通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤8次后干燥，获得为非负载型PtPd纳米电催化剂。
17、制备载量为60％的Pt Ag/C纳米电催化剂，Pt与Ag的摩尔比为2:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的合成：按摩尔比为Pt：Ag＝2:1比例称取含铂化合物和氯化银溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝13；再向反应体系中通入一氧化碳气体，继续在60℃反应18h，得到金属羰基簇合物溶液。
(2)载体的注入：向溶液中加入定量碳黑，使金属载量为60％，继续搅拌使其分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至30℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Ag离子摩尔比为25:1，继续反应24h后过滤洗涤，然后60℃干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在800℃条件进行热处理20h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出，获得载量为60％的PtAg纳米电催化剂，载体为C。
实施例18、制备非负载型PtAg纳米电催化剂，Pt与Ag的摩尔比为1:1。
(1)金属羰基簇合物溶液的制备：按摩尔比为Pt：Ag＝1:1比例称取含铂化合物和氯化银溶解在甲醇中，搅拌至完全溶解；向溶解有金属离子的溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，控制溶液pH＝8；再向反应体系中通入一氧化碳气体移走体系中空气后，在80℃反应20h得到金属羰基簇合物溶液。
(2)牺牲模板注入：在N2或CO气体保护下，向金属羰基簇合物溶液中加入定量氧化镁，继续搅拌使氧化镁分散均匀。
(3)金属簇合物的共还原：将反应体系降温至20℃后通入空气，将配置好的硼氢化钠溶液加入到反应体系中，硼氢化钠与Ag离子摩尔比为10:1，继续反应18h后过滤洗涤，然后在60℃条件下干燥4h。
(4)催化剂热处理：将干燥后产物在H2和Ar的混合气氛下，在500℃条件进行热处理2h，然后通入N2 30min，使产物冷却后取出。
(5)牺牲模板的溶解：向冷却后的样品中加入一定量的硫酸溶液后继续搅拌一段时间，然后过滤洗涤5次后干燥，获得非负载型PtAg纳米电催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供金属羰基簇合物溶液，所述金属羰基簇合物包含铂和第一金属；
向所述金属羰基簇合物溶液中加入载体或牺牲模板来调整所述铂和第一金属的载量，将铂和第一金属的总的载量调整为20％～100％；
向所述金属羰基簇合物溶液中通入氧化性气体，并加入还原剂，进行反应，所述氧化性气体包括空气、氧气或臭氧中的一种，所述还原剂包括：硼氢化钠、水合肼、以及抗坏血酸中的一种；
将反应后的产物干燥；
对干燥后产物进行热处理。
2.根据权利要求1所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述进行反应时，金属羰基簇合物溶液的温度为20℃～100℃，还原剂与第一金属的摩尔比为5～25:1。
3.根据权利要求1所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一金属为Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Ru、Pd、和Ag中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，制备金属羰基簇合物溶液的方法包括：
将含铂化合物和含第一金属化合物溶解形成溶液；
向所述溶液中加入醋酸钠和氢氧化钠，以调节所述溶液的pH值为7～13；
向所述溶液中通入一氧化碳，保持溶液温度为20℃～80℃，维持2小时～24小时。
5.根据权利要求1所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体的材料包括碳黑、石墨烯、碳纳米管、和介孔碳中的至少一种；所述牺牲模板材料包括纳米氧化镁、纳米氧化铝、和纳米氧化锌中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
向热处理后的产物加入酸溶液，以去除所述牺牲模板。
7.根据权利要求6所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、以及高氯酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃～800℃，时间为2小时～20小时。
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