CN117133934A - 一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法及其应用，将铂前驱体和非贵金属前驱体溶于水中，向混合溶液中加入小分子化合物控制尺寸，将所得溶液超声后滴加到载体中，烘干后的材料放入管式炉里，升到特定温度进行还原，冷却后的材料用酸性溶液进行酸洗处理，处理后的材料用水离心分离并干燥，干燥后的产品于空气中煅烧，降温后即为成品催化剂。催化剂包括铂基有序合金和催化剂载体。催化剂可在燃料电池的氧还原反应和燃料电池器件膜电极中应用。催化剂尺寸均一且分散均匀；工艺简捷高效；通过改变反应条件，可合成组分和尺寸不同的多种铂基有序合金催化剂；催化剂在旋转圆盘电极上和燃料电池膜电极上均展现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
铂基纳米催化剂在燃料电池中的氧还原反应和氢氧化反应中都展现出良好的催化性能。通常情况下，人们通过将铂与非贵金属形成合金或有序合金的策略来提高催化剂性能，例如形成铂镍合金、铂钴有序合金催化剂、铂锰合金等。通过多年的研究与发展，类似于铂铅、铂碲等元素的有序合金催化剂能在有机溶液中合成得到，而更有应用价值的铂钴、铂锰、铂铁等铂与第四周期过渡金属所形成的有序合金难以在有机溶剂中合成，这可能是由于两种元素的还原电势差过大，导致在还原能力较弱的液相体系中无法共同还原形成有序合金结构。
在惰性或还原性气体中高温还原催化剂的方法易于合成铂基的有序合金催化剂，提升催化剂的性能和稳定性，然而由于这种方法在600℃以上的温度进行，极易使纳米颗粒相互融合从而增大，使活性表面积降低，催化活性不理想。
由于高活性的合金及有序合金催化剂的商业制备尚有一定难度，目前燃料电池催化剂市场上碳载铂占份额依然较大，铂基合金及有序合金催化剂仍在发展中。商用催化剂仍以英国Johnson Matthey公司、日本田中TKK公司等外国公司生产的催化剂为标准，因此，开发一种小尺寸的、制备工艺简捷高效且可批量化生产的高性能铂基有序合金燃料电池催化剂具有十分重要的价值和意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于质子交换膜燃料电池的小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法利用小分子限制催化剂尺寸，所得催化剂颗粒尺寸均一，有较好的活性与稳定性，能够适应于多种铂基合金组分的制备。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铂前驱体和非贵金属前驱体以及溶于水中，配置成一定浓度的前驱体溶液；
S2、按一定比例混合溶液，向溶液中加入一定量小分子化合物，并将该溶液混合溶液超声均匀；
S3、将上述混合均匀的溶液滴加到催化剂载体上，充分混合后烘干；
S4、干燥后的材料置于瓷舟中，放入管式炉，在通入特定气体后以一定速率升温，并在特定温度下保温；
S5、冷却后将材料置于一定温度的酸溶液中酸洗一段时间；
S6、酸洗后的材料用水洗涤处理，离心分离并进行干燥；
S7、将干燥后的产品于一定温度下的空气中煅烧，降温后制得最终的催化剂。
在步骤S1中，铂前驱体为氯铂酸，非贵金属前驱体可以为钴、镍、铁、锌、锰、铜等过渡金属元素的水溶性前驱体，如六水合硝酸钴、五水合硫酸铜等，氯铂酸溶液浓度可以为1～200mg/mL，非贵金属溶液浓度可以为1～100mg/mL。
在步骤S2中，所用小分子为单氰胺或者双氰胺，加入质量可以为氯铂酸质量的0.5～3倍。
在步骤S3中，催化剂载体可以为卡博特火山碳Vulcan XC-72、BP2000、科琴黑EC-300J、ECP-600JD等，其加入质量可以为氯铂酸质量的0.1～10倍；
在步骤S4中，通入的特定气体可以为氩气或者5％氢气/氩气混合气，升温速率可以为1～10℃/min，保温温度可以为600～1000℃，保温时间为0.5～12h；
在步骤S5中，酸洗溶液可以为冰醋酸、硝酸溶液，酸洗温度为50～100℃，酸洗时间可以为2～24h；
在步骤S7中，煅烧的温度可以为200～300℃，煅烧时间可以为10～120min。
本发明还提供上述方法合成的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂；所述催化剂包括铂与过渡金属形成的合金纳米颗粒和催化剂载体，所述合金纳米颗粒负载在催化剂载体上。
本发明还提供所述催化剂在燃料电池的阴极氧还原反应和质子交换膜燃料电池器件膜电极中应用。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、采用固相高温还原制备方法，单个瓷舟内就可实现克级制备；
2、本方法采用高温还原途径，贵金属收率高，催化剂尺寸较小且分散均匀；
3、本方法所采用的合成工艺简捷高效，只需经过混合蒸干、还原、洗涤、干燥、煅烧五个步骤，即可获得表面洁净的实用型燃料电池催化剂，具有较大的应用潜力；
4、本方法所需材料除必需的铂与过渡金属的前驱体外，只引入水和价格低廉的单氰胺，成本极低；
5、本方法的适用范围较广，通过改变反应条件，可以合成组分和有序程度不同的多种铂基有序合金催化剂；
6、本方法所采用的合成工艺较为稳定，制备出的铂基燃料电池催化剂性能优良。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中铂钴纳米催化剂的透射电子显微镜图以及粒径统计图；
图2为实施例1和实施例2中铂钴纳米催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例3～5中铂基纳米催化剂的透射电子显微镜图以及粒径统计图；
图4为实施例3～5中铂基纳米催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例1～5中在旋转圆盘电极上测试得的循环伏安图(CV)以及线性扫描伏安图(LSV)；
图6为实施例1～5中不同铂钴纳米催化剂的质量活性柱状图；
图7为实施例2铂钴纳米催化剂在燃料电池膜电极上的极化曲线图和性能柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1提供一种铂基燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六水合氯铂酸溶于水，配置成100mg/mL的溶液，将六水合硝酸钴溶于水，配置成38mg/mL的水溶液；
S2、取100mg/mL的氯铂酸水溶液0.26mL，38mg/mL的硝酸钴水溶液0.13mL(铂钴元素比3:1)，混合，加入40mg单氰胺，超声均匀；
S3、将上述混合均匀的溶液滴加到40mg科琴黑ECP-300J碳粉上，充分混合后置于70℃的烘箱，干燥2h；
S4、干燥后的材料置于瓷舟中，放入管式炉，通入5％ H2/Ar混合气，以10℃/min的速率升温至700℃进行还原，在此温度下保温2h；
S5、冷却后将材料分散在冰醋酸中，升温至80℃，搅拌酸洗两小时；
S6、降温后用水离心三次，置于70℃的烘箱，干燥2h；
S7、干燥后的材料置于烘箱内，升温至250℃保温2h，降温后得到最终产品催化剂。
实施例2
在实施例1的基础上将还原温度提升至750℃，保温时间提升至4h所得样品记为例2样品。
实施例3
在实施例1的基础上将硝酸钴水溶液替换为等摩尔浓度的的硝酸铁水溶液，所得样品记为例3样品。
实施例4
在实施例1的基础上将硝酸钴水溶液替换为等摩尔浓度的的硝酸锌水溶液，所得样品记为例4样品。
实施例5
在实施例1的基础上将硝酸钴水溶液替换为等摩尔浓度的的硝酸锰水溶液，所得样品记为例5样品。
图1为实施例1(图1中A、B)和实施例2(图1中C、D)的透射电子显微镜图及粒径分布直方图。从图中可以看出，所合成的纳米颗粒均匀地分散在碳粉上，其尺寸较为均一。例1样品的纳米颗粒直径分布较为集中在2～4nm之间，平均粒径为3.1nm；例2样品的纳米颗粒直径分布广分，在2～8nm之间都有分布，平均粒径为4.3nm，升高还原温度，提升反应时间催化剂的颗粒尺寸有所增大，但是平均粒径仍小于5nm。
图2为实施例1和实施例2的X射线衍射图，其下方的标准卡片为铂和铂钴有序合金的面心立方晶相卡片(Pt JCPDS No.04-0802和Pt3Co JCPDS No.29-0499)。从32°左右出现的超晶格峰中可以判断出例1样品的合金结构部分有序，例2样品的合金部分有序程度高，经计算其有序部分占比达到整体的90％以上。
图3为实施例3(图3中A、B)、实施例4(图3中C、D)、实施例5(图3中E、F)的透射电子显微镜图及粒径分布直方图。从图中可以看出，所合成的纳米颗粒均匀地分散在碳粉上，其尺寸较为均一；例3样品的纳米颗粒直径分布较为集中在2～4nm之间，平均粒径为3.0nm；例4样品的纳米颗粒直径分布较为集中在2～5nm之间，平均粒径为3.0nm，例5样品的纳米颗粒直径分布较为集中在2～4nm之间，平均粒径为3.2nm。改变第四周期过渡金属的前驱体元素种类不影响催化剂的尺寸，该方法对几种过渡金属元素均适用。
图4为实施例3～5的X射线衍射图，其下方的标准卡片为铂、铂铁、铂锌和铂锰的面心立方晶相卡片(Pt JCPDS No.04-0802，Pt3Fe JCPDS No.29-0716，Pt3Zn JCPDS No.65-3257，Pt3Mn JCPDS No.04-0836)。从32°左右出现的超晶格峰中可以判断出例3～5样品的合金结构部分有序，该方法也适用于铂与其他过渡金属合成有序合金催化剂。
图5为实施例1～5在电化学工作站上的循环伏安曲线(CV)图(插图)和对应的线性扫描伏安曲线(LSV)图，图5中A～E分别对应了实施例1～5中的催化剂样品。通过CV图可以计算出五种催化剂的电化学活性表面积(ECSA)，通过LSV图可以计算出五种催化剂的氧还原催化活性。CV曲线测试条件如下：电解液为0.1M HClO4溶液，电位区间为0.053～1.263V(相对于可逆氢电极)，扫描速率为0.05V/s。测试时先在0.2V/s的扫速下活化10个电位循环，再在0.05V/s的扫描速率下收集CV曲线。LSV图是在饱和氧气的0.1M HClO4溶液中，用转速为每分钟1600转的旋转圆盘电极，在电位0～1.1V(相对于可逆氢电极)区间内，用0.05V/s的扫速获得的。通过图5计算得到例1～5样品催化活性面积分别为65.1、60.6、51.1、55.2、45.5m2/gPt，面积比活性为0.52、1.19、1.56、1.30、0.44mA/cm2。
图6为五种催化剂对铂元素质量归一化后所得的质量活性，例1～5样品质量活性分别为0.34、0.72、0.80、0.72、0.20A/mgPt。
图7为例2样品在质子交换膜燃料电池中的膜电极性能图。如图所示，图7中A为其稳定性测试前后的极化曲线，图7中B统计了极化曲线在0.6V的功率密度，功率密度为1.29W/cm2@0.6V。对应的测试条件为：氢气-氧气燃料电池，氢气氧气背压均为100kPa，测试温度为80℃，测试面积为25cm2，相对湿度为100％，铂用量为0.1mg/cm2。
Claims (10)
1.一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1)将铂前驱体和非贵金属前驱体溶于水中，配置成前驱体溶液；
S2)向上述溶液中加入小分子化合物，并将该混合溶液超声均匀；
S3)将上述混合均匀的溶液滴加到催化剂载体上，充分混合后烘干；
S4)干燥后的材料放入管式炉，在氩气或者氢氩混合气中以一定速率升温，并在特定温度下保温；
S5)冷却后将材料置于一定温度的酸溶液中酸洗一段时间；
S6)酸洗后的材料用水洗涤处理，离心分离并进行干燥；
S7)将干燥后的产品于空气中煅烧，降温后制得最终的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，铂前驱体为氯铂酸，非贵金属前驱体为钴、镍、铁、锌、锰、铜的水溶性前驱体。
3.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，铂前驱体溶液浓度为1～200mg/mL，非贵金属溶液浓度为1～100mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，所用小分子为单氰胺或者双氰胺，加入质量为铂前驱体质量的0.5～3倍。
5.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3)中，催化剂载体为卡博特火山碳Vulcan XC-72、BP2000、科琴黑EC-300J、ECP-600JD中的至少一种，其加入质量为铂前驱体质量的0.1～10倍。
6.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4)中，升温速率为1～10℃/min，保温温度为600～1000℃，保温时间为0.5～12h。
7.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5)中，酸溶液为冰醋酸、醋酸溶液或硝酸溶液，酸洗温度为50～100℃，酸洗时间为2～24h。
8.如权利要求1所述的一种小尺寸铂基有序合金燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S7)中，煅烧的温度为200～300℃，煅烧时间为10～120min。
9.一种小尺寸铂基有序合金燃料电池电池催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的，所述催化剂包括有序合金铂基颗粒和催化剂载体，所述铂基合金颗粒负载在催化剂载体上。
10.如权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于：用于燃料电池的氧还原反应和燃料电池器件膜电极中。
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