CN105899568A - 热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置 - Google Patents

热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种热固性树脂组合物，其能够在低温下固化，可得到电可靠性优异的固化构件，并且能够形成表面性状优异的薄膜。本发明的热固性树脂组合物含有：(A)乙烯基共聚物、(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂、(C)含有烯属不饱和基团的化合物、以及(D)自由基聚合引发剂。

Description

热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、 具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，其用于形成在要求高电可靠性的液晶显示装置、有机EL(Electro Luminescence)显示装置、有机半导体元件等中使用的保护膜、绝缘膜、平坦化膜等构件。更具体地，涉及可获得兼备低温固化性、电可靠性和良好的表面性状的固化膜或构件的热固性树脂组合物、使用该热固性树脂组合物而形成的固化构件、以及具备该固化构件的图像显示装置。
此外，本发明涉及保护涂层用热固性树脂组合物、具有使用该热固性树脂组合物而形成的保护涂层的偏光元件、以及具备该偏光元件的图像显示装置，所述保护涂层用热固性树脂组合物用于保护涂层，该保护涂层形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
背景技术
近年来，满足轻质化、抗冲击性、弯曲特性等要求特性的柔性显示器正在普及，作为这些柔性显示器中用于形成构件的基板，使用了柔性的塑料基板。另外，基于降低成本及应对少量多品种的印刷电子的观点，还对能够应对辊对辊等的柔性塑料基板进行了研究。
作为这样的柔性塑料基板，研究了聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，但这样的塑料基板与以往的玻璃基板相比耐热性差。因此，为了减轻对塑料基板施加的热应力，柔性显示器的制造工艺中要求比以往更加低温化。作为制造柔性显示器时要求最高温的工艺之一，有用于形成保护膜(保护涂层)、绝缘膜等构件的烘烤工序，要求该烘烤工序的低温化。另外，还有通过例如以涂布式来形成液晶显示器的偏光膜(各向异性色素膜)来谋求轻质化及降低成本的动向，但该情况下的形成在涂布型偏光膜上的保护膜等也需要在不会对偏光膜、液晶层等带来损伤的的温度下形成，要求低温化。此外，在例如用于图像显示装置的滤色器中，作为实现高对比度化的方法，对于将色材由颜料系转换为染料系进行了各种研究，与颜料相比，染料不耐热，从这点考虑，也要求滤色器形成用材料具有低温固化性。
作为这样的低温固化性材料，报道了各种利用了环氧化物、氧杂环丁烷的阳离子聚合而得到的材料、以及环氧化物和酸酐、胺系固化剂等的组合物，此外，还有将它们与自由基聚合性的材料组合的各种报道。
例如，专利文献1公开了含有环氧基的聚合物和阳离子聚合引发剂的组合；专利文献2公开了含有环氧基的脂环式聚合物与多元酸酐的组合；专利文献3公开了多元环氧树脂、聚酰胺酸、及四羧酸二酐的组合；专利文献4公开了含有环氧基及氧杂环丁烷基的共聚物与盐等光感应性产酸剂的组合。
另外，除上述以外，专利文献5及专利文献6中公开了自由基聚合系和咪唑固化系的组合，虽然它们并非用于低温固化用途。
另一方面，对于液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)而言，为了控制显示中的旋光性及双折射性等，使用了线性偏振片、圆偏振片，以往，在制造这些偏振片(偏光元件)时，广泛使用的是以下方法：使碘或具有二色性的有机色素溶解或吸附于聚乙烯醇等高分子材料的膜基材表面，再将其沿单轴方向拉伸而使二色性色素等取向。但是，根据所使用的色素、高分子材料的不同，耐热性、耐光性等并不充分，因此，通常会进行贴合保护膜来进行叠层的操作。
例如，在专利文献7中记载了如下内容：使用聚酯系等塑料、丙烯酸系、聚氨酯系、环氧系等热固化型或紫外线固化型的树脂等作为保护层；另外，在专利文献8中记载了如下内容：使用由热塑性降冰片烯系树脂制成的膜作为保护层。但是，在贴合保护膜来进行叠层的情况下，存在偏振片本身成为膜厚、以及贴合保护膜时的成品率差等问题。
针对于此，提出了以下方法：采用涂布含有二色性色素的溶液并使其干燥的湿式成膜法在玻璃或透明膜等基材上形成含有二色性色素的极薄的膜，并利用分子间相互作用等而使二色性色素取向，从而形成各向异性膜层。
但是，一般来说，二色性色素在水、醇等溶剂中形成溶致液晶相，在取向基材、流动场、电场、磁场等外场的作用下而使二色性色素取向，从而得到了作为偏振片的功能，因此具有耐水性、耐湿性差的缺点。
作为改善使用溶致液晶性色素以湿式成膜法形成的各向异性色素膜的耐水性、耐湿性的方法，例如在专利文献9中提出了使用含有亲水性化合物及疏水性化合物的保护涂层用组合物在各向异性色素膜上形成保护层的方法。
另外，作为改善了耐磨损性的偏光膜，专利文献10中记载了在二色性色素缔合体发生了取向的薄膜多孔结构体中填充有聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂等树脂、或者包含丙烯酸类树脂和丙烯酸类单体的放射线固化型树脂的偏光膜。
另外，伴随着LCD的使用环境的多样化，对LCD要求轻质、薄型化及高耐久化等的改进。因此，例如像专利文献11所记载那样，研究了LCD单元的内部涂布有机系的二色性物质而形成的所谓内嵌(In-Cell)型起偏镜。
但是，对于内嵌型起偏镜的各向异性色素膜的保护涂层，尚未进行充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-5816号公报
专利文献2：日本特开平11-35660号公报
专利文献3：日本特开2003-292578号公报
专利文献4：日本特开2005-84415号公报
专利文献5：日本特开2008-291145号公报
专利文献6：日本特开2008-133329号公报
专利文献7：日本特开平10-62624号公报
专利文献8：日本特开平8-94833号公报
专利文献9：日本特开2008-179702号公报
专利文献10：日本特开2008-203754号公报
专利文献11：日本特开2006-309185号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等通过研究而发现，即使专利文献1～4中记载的低温固化性材料通过低温固化而得到的膜、构件的物理、化学强度得以确保，在接近于液晶显示装置或有机EL显示装置的发光层、电荷传输层、电荷注入层、晶体管的半导体层等而形成的情况下，难以确保电可靠性，在例如用于液晶显示装置时，存在烧熔等问题。
另外发现，专利文献5及6所记载的材料本身难以形成薄膜，即使能够用溶剂稀释等而形成膜厚500nm左右的薄膜，形成对水、溶剂具有浸透性的膜，在通过涂布而依次叠层膜的用途中，存在侵蚀叠层时先形成的下层的功能层等这样的问题。
另一方面，在用于LCD等的偏光元件中，为了保护偏光元件的机械强度、来自于其它层的杂质的溶出、以及保护各向异性色素膜不受形成其它层的工艺中所使用的溶剂等的影响，需要在各向异性色素膜上具有保护涂层。
例如，对于在电极与液晶层之间的作为各向异性色素膜的内嵌型偏光元件而言，为了在各向异性色素膜上形成液晶用取向膜，要求对所述取向膜形成用溶剂(N-甲基吡咯烷酮)、作为清洗溶剂的水具有耐受性，另外，需要防止杂质从各向异性色素膜向液晶层的溶出。另外，为了抑制在用于液晶显示装置、有机EL显示装置时的烧熔等，保护涂层还需要具有电可靠性。此外，在形成保护涂层时的加热的作用下，作为各向异性色素膜的偏光元件的性能有时会降低，需要在形成保护涂层后仍保持作为本来的偏光元件的性能。
本发明是鉴于上述现有技术而完成的。即，本发明提供一种热固性树脂组合物，其是能够低温固化的热固性树脂组合物，即使将由该热固性树脂组合物得到的固化构件形成在接近于液晶、半导体等的部位，也能够形成电可靠性优异、且表面性状良好的薄膜。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了各种研究，其结果发现，含有特定的乙烯基共聚物、特定的咪唑系环氧固化剂、含有烯属不饱和基团的化合物、以及自由基聚合引发剂的热固性树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种热固性树脂组合物，其含有：
(A)包含第1侧链及第2侧链的乙烯基共聚物，所述第1侧链具有环氧基，所述第2侧链具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基；
(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂；
(C)含有烯属不饱和基团的化合物；以及
(D)自由基聚合引发剂。
[2]上述[1]所述的热固性树脂组合物，其中，所述第2侧链中的烷基为环状烷基。
[3]上述[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物具有7个以上的缩水甘油醚基，且重均分子量为1,000以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物是含有环氧基的不饱和化合物和含有烯属不饱和基团的化合物共聚而得到的，所述含有烯属不饱和基团的化合物具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物在全部固体成分中的含有比例为30～95质量％。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂在全部固体成分中的含有比例为1～15质量％。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(C)含有烯属不饱和基团的化合物具有2个以上烯属不饱和基团。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(D)自由基聚合引发剂包含10小时半衰期温度为70～140℃的偶氮化合物。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(D)自由基聚合引发剂包含肟酯衍生物类及α-氨基烷基苯酮衍生物类中的至少一者。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有(A)乙烯基共聚物以外的环氧化合物作为(E)成分。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有在1013.25hPa下沸点为80～200℃的有机溶剂作为(F)成分。
[12]上述[11]所述的热固性树脂组合物，其中，全部固体成分在热固性树脂组合物中的含有比例为3～20质量％。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，将该热固性树脂组合物在180℃、15分钟的条件下固化而得到膜厚500nm的薄膜，将该薄膜在25℃下于N-甲基吡咯烷酮中静置浸渍15分钟后的膜厚满足下述式(i)，
95≤(浸渍后的膜厚/浸渍前的膜厚)×100≤105(i)。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于保护涂层。
[15]上述[14]所述的热固性树脂组合物，其用于保护涂层，所述保护涂层形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
[16]一种固化构件，其是使用上述[1]～[15]中任一项所述的热固性树脂组合物而形成的。
[17]上述[16]所述的固化构件，其是在200℃以下的固化温度下形成的。
[18]一种固化膜，其包含上述[16]或[17]所述的固化构件。
[19]使用上述[1]～[13]中任一项所述的热固性树脂组合物形成的保护涂层，其形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
[20]一种偏光元件，其具有上述[19]所述的保护涂层、以及通过涂布而形成的各向异性色素膜。
[21]一种图像显示装置，其具备上述[20]所述的偏光元件。
[22]一种图像显示装置，其具备上述[16]或[17]所述的固化构件。
发明的效果
根据本发明的热固性树脂组合物，能够获得可在低温下固化、且电可靠性优异的固化构件，此外，能够形成表面性状良好的薄膜。
附图说明
[图1]图1是示出实施例30制作的带有薄膜的基板的吸光度的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。但是，以下记载的说明是本发明实施方式的一个例子(代表例)，只要不超出其主旨，本发明就不限定于这些内容。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”等也表示同样的意思。另外，在单体名称之前标记“(聚)”是指该单体及该聚合物的意思。
在本发明中，“全部固体成分”是指本发明的热固性树脂组合物的构成成分中除溶剂以外的所有成分的意思。
另外，偏光元件并不仅限于各向异性色素膜，也可以通过涂布或贴合等而叠层形成粘合层或防反射层、取向膜、具有作为相位差膜的功能、作为亮度提高膜的功能、作为反射膜的功能、作为半透射反射膜的功能、作为扩散膜的功能等光学功能的层等具有各种功能的层而以叠层体的形式使用，从而提高偏光性能等。
本发明的偏光元件还可以适用于柔性显示器等用途。
[热固性树脂组合物]
本发明的热固性树脂组合物含有：(A)包含第1侧链及第2侧链的乙烯基共聚物，所述第1侧链具有环氧基，所述第2侧链具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基；(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂；(C)含有烯属不饱和基团的化合物；以及(D)自由基聚合引发剂。
另外，本发明的热固性树脂组合物可以优选进一步含有(E)环氧化合物、(F)有机溶剂。
此外，本发明的热固性树脂组合物根据需要还可以含有各种添加剂等。
[(A)乙烯基共聚物]
本发明的热固性树脂组合物中所含的(A)乙烯基共聚物包含第1侧链及第2侧链，所述第1侧链具有环氧基，所述第2侧链具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基。本发明的热固性树脂组合物通过含有(A)特定的乙烯基共聚物，涂布干燥时不易发生凝聚，可认为能够同时实现低温固化性和表面性状优异的膜质。
包含具有环氧基的第1侧链的乙烯基共聚物的化学结构没有特别限定，例如可以举出包含具有环氧基的第1侧链、且含有下述通式(1)表示的重复单元结构的物质。
[化学式1]
上述通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
X表示直接键或2价的连结基团。其中，式(1)中的环氧基的未与X键合的碳原子可以与X键合而形成环。
作为X中的2价的连结基团，可以举出例如任选具有取代基的亚烷基，亚烷基中的亚甲基可以被选自不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的至少一种键取代。例如可以举出包含酯键、酰胺键的连结基团。
亚烷基的碳原子数没有特别限定，从合成容易程度的观点考虑，优选为1以上，另外，从成膜性的观点考虑，优选为9以下，更优选为7以下。
作为亚烷基所任选具有的取代基，可以举出例如：卤原子、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2～9的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基羰基、苯乙基、羟乙基、乙酰胺基、键合有碳原子数1～4的烷基而成的二烷基氨基乙基、三氟甲基、碳原子数1～8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1～8的烷硫基等，优选为碳原子数1～8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2～8的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基氨磺酰基、卤原子。从合成容易程度的观点考虑，更优选亚烷基未被取代。
X当中，从合成容易程度的观点考虑，优选直接键、被醚键断开的亚烷基、或被酯键断开的亚烷基，更优选被酯键断开的亚烷基，进一步优选-(C＝O)-O-CH2-基。需要说明的是，所谓被醚键断开的亚烷基，是指在构成亚烷基的C-C键之间具有醚键(-O-键)的亚烷基。同样地，所谓被酯键断开的亚烷基，是指在构成亚烷基的C-C键之间具有酯键(-CO-O-键)的亚烷基。
包含具有任选具有取代基的烷基或芳环基团的第2侧链的乙烯基共聚物的化学结构没有特别限定，可以举出例如：包含具有任选具有取代基的烷基或芳环基团的第2侧链、且包含下述通式(2)表示的重复单元结构的乙烯基共聚物。
[化学式2]
上述通式(2)中，R2表示氢原子或甲基。
Y表示直接键或2价的连结基团。
R3表示任选具有取代基的烷基或芳环基团。
作为Y中的2价的连结基团，可以举出例如：醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、任选具有取代基的亚烷基等。亚烷基的部分亚甲基可以被选自不饱和键、醚键、硫醚键、酯键、硫酯键、酰胺键及氨基甲酸酯键中的至少一种键取代。例如可以举出包含酯键、酰胺键的连结基团。
亚烷基的碳原子数没有特别限定，从合成容易程度的观点考虑，优选为1以上，另外，从成膜性的观点考虑，优选为9以下，更优选为7以下。
作为亚烷基所任选具有的取代基，可以举出例如：卤原子、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、均三甲苯基、甲苯基、萘基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2～9的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基羰基、苯乙基、羟乙基、乙酰胺基、键合有碳原子数1～4的烷基而成的二烷基氨基乙基、三氟甲基、碳原子数1～8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1～8的烷硫基等，优选为碳原子数1～8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2～8的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基氨磺酰基、卤原子。从合成容易程度的观点考虑，更优选亚烷基未被取代。
Y当中，从合成容易程度的观点考虑，优选直接键、醚键、酯键、被醚键断开的亚烷基、或被酯键断开的亚烷基，更优选酯键。需要说明的是，所谓被醚键断开的亚烷基，是指在构成亚烷基的C-C键之间具有醚键(-O-键)的亚烷基。同样地，所谓被酯键断开的亚烷基，是指在构成亚烷基的C-C键之间具有酯键(-CO-O-键)的亚烷基。
作为R3中的烷基，可以举出直链状、支链状或环状烷基。这些当中，从膜强度的观点考虑，优选为环状烷基。其碳原子数没有特别限定，从膜强度的观点考虑，优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上、特别优选为6以上，另外，从乙烯基聚合物的反应性的观点考虑，优选为20以下、更优选为15以下。
环状烷基可以是单环，也可以是多环，从膜强度的观点考虑，优选为多环。作为环状烷基的具体例子，可以举出环己基、二环戊基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基等，这些当中，从膜强度的观点考虑，优选二环戊基或金刚烷基。
作为R3中的烷基所任选具有的取代基，可以举出羟基、巯基、氨基、卤原子、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数1～8的烷氧基、氰基、硝基、碳原子数4～12的芳环基团、碳原子数1～8的烷硫基等，从合成容易程度的观点考虑，优选未被取代、羟基或巯基取代基，更优选未被取代。
作为R3中的芳环基团，可以举出芳香族烃环基团及芳香族杂环基团。从膜强度的观点考虑，其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下，且通常为4以上。
作为芳香族烃环基团，可以是单环，也可以是稠环，可以举出例如：具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外，作为芳香族杂环基团，可以为单环，也可以为稠环，可以举出例如：具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
作为R3中的芳环基团所任选具有的取代基，可以举出例如：羟基、巯基、卤原子、氨基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数1～8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2～9的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基氨磺酰基、碳原子数2～9的烷基羰基、苯乙基、羟乙基、乙酰胺基、键合有碳原子数1～4的烷基而成的二烷基氨基乙基、三氟甲基、碳原子数1～8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1～8的烷硫基等，从合成容易程度的观点考虑，优选未被取代、羟基或巯基取代基，更优选未被取代或羟基。
(A)乙烯基共聚物优选例如将含有环氧基的不饱和化合物和含有烯属不饱和基团的化合物共聚而得到，所述含有烯属不饱和基团的化合物具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基。通过使用将含有环氧基的不饱和化合物和含有烯属不饱和基团的化合物共聚而得到的(A)乙烯基共聚物，具有能够得到低温固化性和膜的优异的表面性状的倾向，所述含有烯属不饱和基团的化合物具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基。
作为含有环氧基的不饱和化合物，可以举出：烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、缩水甘油醚丁烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、丁烯酰基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯、富马酸单烷基单缩水甘油基酯、马来酸单烷基单缩水甘油基酯等含有环氧基的脂肪族不饱和化合物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧甲基酯等含有环氧基的脂环式不饱和化合物等。这些含有烷氧基的不饱和化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。这些当中，从与基板的粘接性的观点考虑，优选使用含有环氧基的脂肪族不饱和化合物，更优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。
作为与上述含有环氧基的不饱和化合物共聚且包含任选具有取代基的烷基或芳环基团的含有烯属不饱和基团的化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酯系化合物、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物。这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。这些当中，从反应性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选使用(甲基)丙烯酸与含有脂肪族基团的醇形成的酯，进一步优选使用(甲基)丙烯酸与脂环式醇形成的酯。其中，在使用热固性树脂组合物形成固化膜、构件的情况下，从容易获得Tg(玻璃化转变温度)高的稳定结构物这点来看，优选(甲基)丙烯酸二环戊基酯。另外，从还会对本发明的热固性树脂组合物赋予光固化性、通过显影而进行图案化时赋予宽范围的显影时间及显影液劣化等(曝光宽容度)方面考虑，优选(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
作为与上述(甲基)丙烯酸二环戊基酯类似的物质，可以举出例如具有二环戊二烯骨架、二环戊基骨架、二环戊烯骨架、二环戊烯氧基烷基骨架等的(甲基)丙烯酸酯等日本特开2001-89533号公报所记载的化合物等，从具有能够进一步赋予所期望的物性方面考虑，优选使用它们来代替(甲基)丙烯酸二环戊基酯。
另外，苯乙烯等不具有酯基的化合物由于具有不易脱气、可得到稳定的膜的倾向，因此优选。
(A)乙烯基聚合物还可以除了使用含有环氧基的不饱和化合物、含有任选具有取代基的烷基或芳环基团的含有烯属不饱和基团的化合物以外、进一步使用其它含有烯属不饱和基团的化合物而得到。
作为其它的含有烯属不饱和基团的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
在获得这些(A)乙烯基共聚物时，含有环氧基的不饱和化合物、含有任选具有取代基的烷基或芳环基团的含有烯属不饱和基团的化合物均可以分别单独使用一种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。
为了使由热固性树脂组合物得到的固化物确保充分的耐药品性、电可靠性，(A)乙烯基共聚物的环氧当量优选为600g/eq以下、更优选为400g/eq以下、特别优选为300g/eq以下，且通常为100g/eq以上。环氧当量可以由合成时的加料量算出，可以通过JIS K 7236(2009)来测定。
在(A)乙烯基聚合物中，来源于含有环氧基的乙烯基化合物的重复单元结构(上述通式(1)表示的重复单元结构)含有比例优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上，特别优选为60mol％以上。另外，优选为97mol％以下，更优选为95mol％以下，进一步优选为90mol％以下，更进一步优选为80mol％以下，特别优选为70mol％以下。通过为上述下限值以上，具有能够确保曝光灵敏度、电可靠性、耐药品性的倾向，通过为上述上限值以下，具有能够确保优异的膜物性的倾向。
(A)乙烯基聚合物中，来源于包含任选具有取代基的烷基或芳环基团的含有烯属不饱和基团的化合物的重复单元结构(上述通式(2)表示的重复单元结构)的含有比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为20mol％以上，特别优选为30mol％以上。另外，优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下，更进一步优选为40mol％以下。通过为上述下限值以上，具有能够提高膜强度的倾向，通过为上述上限值以下，具有能够确保因环氧基而带来的优异的灵敏度的倾向。
对于含有环氧基的不饱和化合物与包含任选具有取代基的烷基或芳环基团的含有烯属不饱和基团的化合物共聚的方法没有任何限定，可以按照例如在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂、并根据需要添加链转移剂、在自由基聚合引发剂的活性温度下加热等公知的方法来合成。
本发明的(A)乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进一步优选为5,000以上，并且优选为300,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为60,000以下、再进一步优选为40,000以下、特别优选为30,000以下。重均分子量为上述下限值以上的情况下，具有以下倾向：耐药品性优异，即使是形成薄膜的情况下，也能够容易地形成均匀、没有间隙、水及溶剂不易浸透的薄膜。另外，为上述上限值以下的情况下，具有以下倾向：容易稳定地合成(A)乙烯基共聚物，并且不易产生因涂布干燥时的突沸而导致的膜缺陷。
需要说明的是，本发明中的重均分子量是采用株式会社岛津制作所制造的“凝胶渗透色谱***LS Solution”、并使用株式会社岛津制作所制造的“柱GPC-804”测得并换算成聚苯乙烯的值。
此外，本发明的(A)乙烯基共聚物优选一个分子中具有7个以上缩水甘油醚基、更优选具有10个以上缩水甘油醚基、进一步优选具有20个以上缩水甘油醚基、特别优选具有30个以上缩水甘油醚基，另外，通常具有70个以下缩水甘油醚基。通过为上述下限值以上，具有能够确保足够的耐药品性的倾向。一个分子中的缩水甘油醚基的数量可以通过组合使用NMR和GPC等来测定。
需要说明的是，在本发明中，(A)乙烯基共聚物优选具有7个以上缩水甘油醚基且重均分子量为1,000以上，更优选具有12个以上缩水甘油醚基且重均分子量为3,000以上，特别优选具有15个以上缩水甘油醚基且重均分子量为4,000以上。通过使(A)乙烯基共聚物的缩水甘油醚基和重均分子量均满足上述范围，具有能够兼备低温固化性和膜的表面性状的倾向。
[(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂]
本发明的热固性树脂组合物所含有的(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂没有特别限定，可以使用非潜伏性的任意的咪唑系环氧固化剂。需要说明的是，所谓非潜伏性，是指不是例如羧酸盐、环氧加合物、与金属盐形成的络合化合物等潜伏性咪唑。因此，非潜伏性咪唑可以是指咪唑化合物中除了潜伏性咪唑化合物以外的物质。
在本发明中，作为非潜伏性咪唑化合物，优选在将与液态双酚A型环氧树脂混合并搅拌之后的粘度设为初期粘度、然后在25℃下静置保存时粘度达到初期粘度的2倍时的天数为30天以下的咪唑化合物，更优选为10天以下的咪唑化合物。上述初期粘度及粘度的变化可以利用B型粘度计来测定。
在本发明中，非潜伏性咪唑优选仅由共价键成分形成、且仅由未与环氧树脂等加合(未加成)的咪唑化合物形成的物质，优选不含与咪唑以外的化合物形成的混合物。
可认为本发明的热固性树脂组合物能够通过含有(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂而确保低温固化性和膜的表面性状。
作为(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂的具体例子，可以举出例如：1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等。从热稳定性(适用期)方面来看，固化剂的反应温度范围(活性范围)优选为100℃以上，更优选为120℃以上。另外，从热稳定性及在处理温度下的反应性的观点考虑，固化剂的反应开始温度范围优选为80℃以上，更优选为90℃以上。另外，为了确保薄膜成膜性，需要均匀地溶解在有机溶剂中，从这点来看，优选使用对涂布溶剂具有充分的溶解性的固化剂。另外，从安全性方面考虑，优选使用氰基化合物以外的固化剂。
如果进一步考虑上述方面，作为优选使用的例子，可以举出1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等，更优选为2-乙基-4-甲基咪唑。
需要说明的是，咪唑化合物也作为双氰胺、酸酐、酚醛树脂类的环氧固化剂等的促进剂使用，但从适用期的观点考虑，在本发明的热固性树脂组合物中，优选不使用这些固化剂，咪唑化合物优选作为单独的环氧固化剂使用。
另外，咪唑系环氧固化剂中包括用来确保适用期的潜伏性咪唑化合物，但本发明中使用的咪唑化合物为非潜伏性的。潜伏性的情况下，可能产生以下问题：在形成薄膜时，难以制作表面均匀的膜，并且，也难以确保低温固化性。另外，在想要具有与非潜伏性咪唑同样的固化性的情况下，潜伏性咪唑必须增加添加量，具有对电可靠性也带来不良影响的倾向。
本发明的热固性树脂组合物通常优选使用适用期短、难以单组分使用的的非潜伏性咪唑化合物作为环氧固化剂，该情况下，与环氧基位于分子端部的双酚型环氧树脂、环氧基即使位于侧链也比共聚物主链距离远的酚醛清漆型环氧树脂相比，(A)乙烯基共聚物的环氧基周围的位阻大，因此具有以下倾向：未加热时的反应性低，能够以单组分使用，可以确保足够的适用期。
需要说明的是，本发明中使用的咪唑系环氧固化剂区别于以六芳基联二咪唑为代表的联二咪唑系光聚合引发剂。
[(C)含有烯属不饱和基团的化合物]
本发明的热固性树脂组合物中所含有的(C)含有烯属不饱和基团的化合物是分子内具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。对于本发明的热固性树脂组合物而言，通过包含(C)含有烯属不饱和基团的化合物，可认为除了可强化热固性树脂组合物的化学强度、物理强度以外，还可以赋予图案化等根据需要的附加特性。
分子内存在的烯属不饱和基团越多，交联(固化)时的网络变得越致密，具有容易确保耐药品性、电可靠性的倾向。另外，即使由于低温烘烤而使全部烯属不饱和基团中的交联化比例变低，从确保恰当的网络方面考虑，也是有利的。
由以上所述，本发明的含有烯属不饱和基团的化合物优选具有多个烯属不饱和基团，具体来说，优选具有2个以上烯属不饱和基团，更优选具有3个以上烯属不饱和基团，特别优选具有5个以上烯属不饱和基团。另外，烯属不饱和键个数没有上限，但通常为6个以下。
从反应性方面考虑，本发明的含有烯属不饱和基团的化合物所具有的烯属不饱和基团优选为烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。
本发明的含有烯属不饱和基团的化合物可以仅使用一种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。需要说明的是，在使用多种含有烯属不饱和基团的化合物的情况下，关于烯属不饱和基团的个数，只要使该多种含有烯属不饱和基团的化合物所具有的烯属不饱和基团的个数的摩尔平均值为上述的优选范围即可。
以下，对于含有烯属不饱和基团的化合物中特别优选的化合物进行说明。具体可以举出例如：(C1)不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类、(C2)羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、以及(C3)(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类等。
作为(C1)不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，可以举出例如：不饱和羧酸与糖醇的反应物、不饱和羧酸与糖醇的氧化烯烃加成物的反应物、不饱和羧酸与醇胺的反应物等。
在此，作为不饱和羧酸，具体可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
作为糖醇，具体可以举出：乙二醇、聚乙二醇(加成数2～14)、丙二醇、聚丙二醇(加成数2～14)、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇等。
作为糖醇的氧化烯烃加成物，具体可以举出在上述糖醇等上加成氧化乙烯或氧化丙烯等而得到的化合物等。
作为醇胺，具体可以举出二乙醇胺、三乙醇胺等多元醇胺等。
而且，作为不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，具体可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇氧化丙烯加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等、以及它们的丁烯酸酯、异丁烯酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯等。需要说明的是，不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类也包括这些化合物的衍生物等。
另外，作为不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，可以举出不饱和羧酸与对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、双酚F、双酚A等芳香族多羟基化合物、或它们的氧化乙烯加成物的反应物等。具体可以举出例如：双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A双[氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯]、双酚A双[缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯]等。
另外，还可以举出上述不饱和羧酸与三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等杂环式多羟基化合物的反应物，例如三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，还可以举出不饱和羧酸和多元羧酸和多羟基化合物的反应物，例如(甲基)丙烯酸和苯二甲酸和乙二醇形成的缩合物、(甲基)丙烯酸和马来酸和二乙二醇形成的缩合物、(甲基)丙烯酸和对苯二甲酸和季戊四醇形成的缩合物、(甲基)丙烯酸和己二酸和丁二醇和甘油形成的缩合物等。
作为(C2)羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，可以举出例如：羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或杂环式多异氰酸酯等多异氰酸酯化合物的反应物等。
具体地，例如，作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、四羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等。另外，多异氰酸酯化合物可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等芳香族多异氰酸酯及异氰尿酸酯等杂环式多异氰酸酯等。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类的市售品，可以举出例如：新中村化学株式会社制造的“U-4HA”、“UA-306A”、“UA-MC340H”、“UA-MC340H”及“U6LPA”等。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与多异氰酸酯化合物形成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类，为了充分确保固化物的耐药品性等，优选具有4个以上氨基甲酸酯键[-NH-CO-O-]及4个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。这样的化合物可以通过例如使具有4个以上羟基的化合物与二异氰酸酯化合物反应、使具有2个以上羟基的化合物与具有3个以上异氰酸酯基的化合物反应、使具有4个以上异氰酸酯基的化合物与具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应等方法而得到。
具体可以举出例如以下的化合物等。即，作为由具有4个以上羟基的化合物与二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物，可以举出使季戊四醇、聚甘油等具有4个以上羟基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应而得到的化合物等。
作为具有2个以上羟基的化合物与具有3个以上异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物，可以举出使乙二醇等具有2个以上羟基的化合物与旭化成化学株式会社制造的“DURANATE(注册商标)24A-100”、“DURANATE(注册商标)22A-75PX”、“DURANATE(注册商标)21S-75E”、“DURANATE(注册商标)18H-70B”等双缩脲型及“DURANATE(注册商标)P-301-75E”、“DURANATE(注册商标)E-402-90T”、“DURANATE(注册商标)E-405-80T”等加合物型等具有3个以上异氰酸酯基的化合物反应而得到的化合物等。
作为具有4个以上异氰酸酯基的化合物与具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而得到的化合物，可以举出使异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯等聚合或共聚而得到的化合物等具有4个以上、优选具有6个以上异氰酸酯基的化合物等与旭化成化学株式会社制造的“DURANATE(注册商标)ME20-100”、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1个以上羟基和2个以上、优选3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应而得到的化合物等。
作为(C3)(甲基)丙烯酸或羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与聚环氧化合物形成的环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举出例如：(甲基)丙烯酸或上述的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与脂肪族聚环氧化合物、芳香族聚环氧化合物、杂环式聚环氧化合物等聚环氧化合物反应而得到的化合物等。
具体可以举出例如：(甲基)丙烯酸或上述的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物与(聚)乙二醇聚缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)四亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)五亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)新戊二醇聚缩水甘油醚、(聚)六亚甲基二醇聚缩水甘油醚、(聚)三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、(聚)丙三醇聚缩水甘油醚、(聚)山梨糖醇聚缩水甘油醚等脂肪族聚环氧化合物；苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、溴代苯酚酚醛清漆聚环氧化合物、(邻-、间-、对-)甲酚酚醛清漆聚环氧化合物、双酚A聚环氧化合物、双酚F聚环氧化合物等芳香族聚环氧化合物；山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯等杂环式聚环氧化合物等聚环氧化合物反应而得到的化合物等。
作为(C1)～(C3)以外的含有烯属不饱和基团的化合物，可以举出例如：亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类、苯二甲酸二乙烯基酯等具有乙烯基的化合物类、利用五硫化磷等将具有醚键的烯属不饱和化合物的醚键硫化而变为硫醚键的具有硫醚键的化合物类等。
这些含有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用，从确保高的电可靠性及耐药品性方面考虑，优选使用(C1)不饱和羧酸与多羟基化合物形成的酯类，特别优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个以上烯属不饱和键的化合物。
需要说明的是，例如，在使热固性树脂组合物也具有光固化性而图案化后使用的情况下，为了使其用碱显影液进行显影，可以使用导入了羧基、羟基的含有烯属不饱和基团的化合物，但由于有时无法确保充分的适用期，也可以使用长链的聚乙二醇、含有聚丙二醇基团的含有烯属不饱和基团的化合物来确保显影适应性。
[(D)自由基聚合引发剂]
对于本发明的热固性树脂组合物中所使用的(D)自由基聚合引发剂而言，只要是能够在热、光等能量的作用下使聚合性单体聚合的化合物即可，可以使用以往公知的自由基聚合引发剂，可以举出例如热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂，优选(D)自由基聚合引发剂包含热自由基聚合引发剂和/或光自由基聚合引发剂。可认为本发明的热固性树脂组合物通过含有(D)自由基聚合引发剂能够进一步提高耐药品性。
作为热自由基聚合引发剂，可以举出例如有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物的具体例子，可以举出：甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷等过氧缩酮、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对烷过氧化氢等氢过氧化物、二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯等过氧二碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧酯等。
作为偶氮化合物的具体例子，可以举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。
热自由基聚合引发剂优选10小时半衰期温度为70℃以上、更优选为80℃以上、特别优选为90℃以上，另外，优选为140℃以下、更优选为130℃以下、特别优选为120℃以下。在低于上述下限值的情况下，有时难以确保保存稳定性，另外，在超过上述上限值的情况下，有时难以确保充分的低温固化性。
从10小时半衰期温度和安全性的观点考虑，(D)自由基聚合引发剂优选包含偶氮化合物，更优选包含10小时半衰期温度为70～140℃的偶氮化合物，特别优选包含2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)。
作为光自由基聚合引发剂，可以举出例如：日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号各公报中记载的包含茂钛化合物的茂金属化合物；日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基联二咪唑衍生物；日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物；日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯衍生物等。其中，(D)自由基聚合引发剂优选包含肟酯衍生物类及α-氨基烷基苯酮衍生物类中的至少一者。
具体来说，例如，作为茂钛衍生物类，可以举出：二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(丙-1-基)-苯-1-基]钛等。
另外，作为联二咪唑衍生物类，可以举出：2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体等。
另外，作为卤甲基化二唑衍生物类，可以举出：2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等。
另外，作为卤甲基均三嗪衍生物类，可以举出：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外，作为α-氨基烷基苯酮衍生物类，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
此外，还可以举出例如日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报中记载的肟及酮肟酯类化合物。
此外，还可以举出：苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物类；二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物类；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类；对(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、对(二乙基氨基)苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类；9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物类；9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物类；苯并蒽酮等蒽酮衍生物类等。
这些光自由基聚合引发剂中，从灵敏度方面考虑，特别优选肟酯衍生物类，另外，在形成1μm以下的薄膜的情况下，优选α-氨基烷基苯酮衍生物类，因为其表面固化性比较优异。
使用光自由基聚合引发剂作为本发明的热固性树脂组合物的(D)自由基聚合引发剂的情况下，由于除了具有热固化性以外还具有光固化性，因此存在能够赋予基于照相平版印刷(photolitho)的图案形成性的倾向。另一方面，也可以不使用光自由基聚合引发剂的光固化性而仅利用热固化性。
(D)自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
对于组合使用2种以上(D)自由基聚合引发剂时的组合，没有特别限定，从获得优异的耐热性的观点考虑，优选偶氮化合物与肟酯衍生物类的组合或偶氮化合物与α-氨基烷基苯酮衍生物类的组合。
[(E)(A)乙烯基共聚物以外的环氧化合物]
本发明的热固性树脂组合物还可以含有作为(E)成分的(A)乙烯基共聚物以外的环氧化合物(以下有时简称为“(E)环氧化合物”)。本发明的热固性树脂组合物在包含(E)环氧化合物的情况下，具有能够提高耐药品性的倾向。
作为(E)环氧化合物，可以举出例如：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺类、杂环式环氧树脂、将二官能酚缩水甘油醚化而得到的化合物、将二官能醇缩水甘油醚化而得到的化合物、将多元酚缩水甘油醚化而得到的化合物、以及这些化合物的氢化物等。
作为双酚型环氧树脂的具体例子，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等；作为酚醛清漆型环氧树脂的具体例子，可以举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、以及它们的氢化物等；作为脂环式环氧树脂的具体例子，可以举出：3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等；作为缩水甘油酯型环氧树脂的具体例子，可以举出：苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等；作为缩水甘油基胺类的具体例子，可以举出：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等；作为杂环式环氧树脂的具体例子，可以举出：1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰尿酸酯等。这些当中，从形成的膜质的观点考虑，优选双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂，从没有不饱和基、不易着色方面考虑，更优选它们的氢化物。
这些(E)环氧化合物的环氧当量优选为100g/eq以上、更优选为150g/eq以上，并且优选为1000g/eq以下、更优选为700g/eq以下。通过为上述下限值以上，具有缩短固化时间、能够进一步低温化的倾向，另外，通过为上述上限值以下，具有能够降低固化收缩的倾向。
另外，优选通过GPC测定得到的分子量为150以上、更优选为200以上，并且优选为2,000以下、更优选为1,500以下。通过为上述下限值以上，具有能够确保足够的固化性的倾向，另外，通过为上述上限值以下，具有能够确保对溶剂的溶解性的倾向。
需要说明的是，这些(E)环氧化合物中，基于制造上的原因，通常含有氯杂质，由于本发明的热固性树脂组合物要求高电可靠性，因此，(E)环氧化合物中所含有的全部氯优选为2,000质量ppm以下，更优选为1,500质量ppm以下，特别优选为500质量ppm以下。从同样的观点考虑，作为水解性氯，优选为1,200质量ppm以下，更优选为800质量ppm以下，特别优选为200质量ppm以下。另外，从同样的观点考虑，作为可皂化氯，优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为20质量ppm以下。
上述(E)环氧化合物可以单独使用一种，或者组合使用2种以上。
[(F)有机溶剂]
本发明的热固性树脂组合物优选用(F)有机溶剂稀释以使全部固体成分浓度达到给定范围后使用。特别是，(F)有机溶剂在1013.25hPa下的沸点优选为80～200℃，更优选为100～180℃，进一步优选为120～160℃。
使用(F)有机溶剂的情况下，优选使全部固体成分的含有率为3质量％以上、更优选为5质量％以上，并且优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。通过为上述下限值以上，具有能够容易控制膜厚的倾向，另外，通过为上述上限值以下，具有能够容易保持感光性树脂组合物的适用期的倾向。需要说明的是，所谓全部固体成分，是指有机溶剂以外的成分的总计。
如上所述，本发明中使用的(F)有机溶剂优选沸点为80～200℃范围的溶剂，可以举出例如：二醇单烷基醚类；二醇二烷基醚类；二醇二乙酸酯类；乙酸烷基酯类；醚类；酮类；1元醇或多元醇类；脂肪烃类；脂环式烃类；芳香烃类；链状或环状酯类；烷氧基羧酸类；卤代烃类；醚酮类；腈类等，具体可以举出：异丙醇(沸点82℃)、乙二醇二甲醚(85℃)、丙二醇二甲醚(97℃)、1,4-二烷(101℃)、甲基异丁基酮(118℃)、丙二醇单甲醚(120℃)、乙二醇单甲醚(124℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(146℃)、乳酸甲酯(145℃)、二甲基甲酰胺(153℃)、乳酸乙酯(155℃)、环己酮(156℃)、二乙二醇二甲醚(162℃)、二异丁基酮(168℃)、二丙酮醇(168℃)、3-乙氧基丙酸酯(170℃)、二丙二醇二甲醚(171℃)、丁基溶纤剂(171℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、二乙二醇乙基甲基醚(176℃)、二乙二醇异丙基甲基醚(179℃)、二丙二醇单甲醚(188℃)、二乙二醇二***(189℃)、二乙二醇单甲醚(194℃)等。
上述有机溶剂中，从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面考虑，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇烷基醚乙酸酯类。
需要说明的是，这些(F)有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，还可以添加(F)成分以外的其它有机溶剂。
各成分在本发明的热固性树脂组合物的全部固体成分(有机溶剂以外的全部成分)中的优选含量如以下所述。
在全部固体成分中，(A)乙烯基共聚物的含有率优选为5质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为94质量％以下、进一步优选为93质量％以下、更进一步优选为80质量％以下、特别优选为70质量％以下、最优选为60质量％以下。通过为上述下限值以上，例如将所形成的薄膜作为保护膜使用的情况下，具有防止膜成为浸透膜状态、容易对下层的功能层等加以保护的倾向。另一方面，通过为上述上限值以下，具有容易确保足够的固化性、耐药品性变充分的倾向。
在全部固体成分中，(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂的含有率优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。通过为上述下限值以上，具有容易确保热固性树脂组合物的足够的固化性的倾向，另外，通过为上述上限值以下，具有容易抑制热固性树脂组合物的适用期恶化、从而以单组分使用的倾向。
在全部固体成分中，(C)含有烯属不饱和基团的化合物的含有率优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、更进一步优选为10质量％以上、特别优选为15质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。通过为上述下限值以上，具有容易确保足够的耐药品性的倾向，通过为上述上限值以下，具有在200℃以下的温度固化时容易确保足够的电可靠性的倾向。
在全部固体成分中，(D)自由基聚合引发剂的含有率优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。通过为上述下限值以上，具有容易确保足够的耐药品性的倾向，另一方面，通过为上述上限值以下，具有不易对电可靠性带来不良影响的倾向。
对于本发明的热固性树脂组合物中(B)咪唑系环氧固化剂与(D)自由基聚合引发剂的含有比例而言，以全部固体成分中的质量比计，(B)/(D)优选为20以下、更优选为10以下，另外，其含有比例优选为0.5以上，更优选为1以上。通过为上述上限值以下，具有容易抑制适用期的恶化及着色的倾向，另一方面，通过为上述下限值以上，具有不易使电可靠性恶化的倾向。
含有(E)环氧化合物时其含有率优选为全部固体成分中的3质量％以上、更优选为5质量％以上，并且优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。通过为上述下限值以上，具有容易确保足够的耐药品性的倾向，通过为上述上限值以下，例如将所形成的薄膜作为保护膜使用的情况下，具有防止膜成为浸透膜状态、容易对下层的功能层等加以保护的倾向。
[其它成分]
只要不大幅度妨碍本发明的优异的效果，本发明的热固性树脂组合物中可以根据需要混合其它成分后使用。作为其它成分，可以举出例如：不含环氧基的粘合剂树脂、敏化剂、三聚氰胺树脂等氨基化合物、含氟系表面活性剂及硅系表面活性剂等流平剂、非离子型表面活性剂及酸等显影改良剂、硅烷耦合剂等密合性改善剂、具有烯属不饱和基团、环氧基等交联基团的含氟化合物等防液体剂、染料、颜料等色剂、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等无机填料等。
[热固性树脂组合物的制备]
本发明的热固性树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如可以如下制备：将上述各成分与有机溶剂一起进行混合，并通过搅拌或施加超声波使其溶解或分散。需要说明的是，在制备组合物时，(C)含有烯属不饱和基团的化合物、(E)环氧化合物为液体的情况下，其也可以代替有机溶剂。
在进行制备时，可以将各成分同时添加混合，也可以以任意的顺序依次添加并混合。对于依次添加时的顺序没有特别限定。例如可以如下获得：首先将(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂、(D)自由基聚合引发剂和(F)有机溶剂混合而得到混合物1，然后向该混合物1中添加(C)含有烯属不饱和基团的化合物并进行混合，得到混合物2，再向该混合物2中添加(A)乙烯基共聚物、(E)环氧化合物并进行混合。另外，也可以使(B)咪唑系环氧固化剂溶解于部分(F)有机溶剂中，并将溶解得到的溶解液添加到其它成分的混合物中而获得。
另外，本发明的热固性树脂组合物优选在将上述各成分与有机溶剂一起混合后，通过使用过滤器进行过滤而除去不溶物、树脂等可能在合成时生成的凝胶成分、灰尘、微量金属等。作为过滤器，可以使用例如：Entegris optimize(商品名，Entegris公司制造)、CUNO Nanosheld(商品名，3M公司制造)、ZetaPlus EC(商品名、3M公司制造)等。需要说明的是，不溶物、凝胶成分、灰尘、微量金属等在形成薄膜的情况下会成为涂刷困难(Crawling)等缺陷的原因，将热固性树脂组合物作为绝缘膜使用时会成为漏电(电流泄漏)的原因，因此优选网眼细的过滤器。
本发明的热固性树脂组合物所含有的各成分的化学结构可以通过NMR、GPC、IR等进行分析而确认。
[固化构件的形成]
通过将本发明的热固性树脂组合物固化，可以形成固化构件，其方法没有特别限定，例如可以将本发明的热固性树脂组合物在基板等上湿式成膜后通过交联而形成。具体来说，在基板等的打底层上涂布本发明的热固性树脂组合物并进行干燥，然后进行烘烤而形成。
另外，作为形成保护涂层的方法，例如可以将本发明的热固性树脂组合物在各向异性色素膜上湿式成膜后通过交联而形成。具体来说，可以在各向异性色素膜上涂布本发明的保护涂层用树脂组合物并进行干燥，然后进行烘烤而形成。
需要说明的是，还使其具有光固化性而进行图案化的情况下，可以在烘烤前加入曝光、显影的照相平版印刷工序。
另外，还可以在将本发明的热固性树脂组合物印刷到基板等的打底层上之后通过烘烤而进行图案化。进行印刷时，能够不使用照相平版印刷工序而形成图案，从这点来看，具有能够简化制造工艺的优点。
作为涂布方法，可以举出例如：旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法、辊涂法、喷涂法、喷墨法、电子喷射沉积法等。其中，采用模涂法时，能够少量涂布，并且与旋涂法等方法相比附着雾沫(mist)的危险小，不易产生异物，因此优选。
作为印刷方法，可以举出：胶版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、网版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、喷嘴印刷、压印(微接触印刷)等。
本发明的热固性树脂组合物包含有机溶剂的情况下，在涂布或印刷到基板上之后，通常使其干燥。干燥可以通过使用净化烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等加热机器加热来进行。其中，从容易对膜整体均匀地加热来看，优选净化烘箱及热板。干燥条件根据有机溶剂的种类、干燥方法等适宜选择即可。进行充分干燥后容易获得稳定的固化性，从这点考虑，优选在高温下长时间干燥，但另一方面，从干燥所需时间短、生产性优异、不易对基板及其它层带来加热的影响方面考虑，优选在低温下短时间干燥。因此，干燥温度通常为40℃以上、优选为50℃以上，另一方面，通常为120℃以下、优选为100℃以下。另外，干燥时间优选为15秒钟以上、更优选为30秒钟以上，另一方面，优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下。另外，干燥可以通过减压干燥法来进行，也可以将加热法和减压干燥法组合使用。
用于使本发明的热固性树脂组合物固化的烘烤温度(固化温度)优选为100℃以上、更优选为120℃以上，另外，优选为200℃以下、更优选为180℃以下。在低于上述下限值的温度的情况下，具有固化所需要的时间增长、生产性变差的倾向，另外，在高温的情况下，具有产生无法应对塑料基板，在下层具有功能层的情况下或对该功能层带来损伤这样的问题的倾向。另外，用来烘烤的时间短者在效率方面是优选的，但从确保充分的固化性这点来看，3分钟～2小时是合适的，特别是10分钟～1小时最合适。
需要说明的是，固化时也可以组合基于曝光的光固化性。
对于本发明的热固性树脂组合物而言，优选将其在180℃、15分钟的条件下固化而形成膜厚500nm的薄膜，将该薄膜在25℃下于N-甲基吡咯烷酮中静置浸渍15分钟后的膜厚满足下述式(i)，
95≤(浸渍后的膜厚/浸渍前的膜厚)×100≤105(i)
满足上述式(i)的情况下，在进行叠层时具有能够充分保护存在于下层的层的倾向。在式(i)中，下限值优选为97以上、更优选为98以上，另外，上限值优选为103以下、更优选为102以下。
使用本发明的热固性树脂组合物形成的固化构件能够优选用于例如第1及第2纯化层、栅极绝缘膜、层间绝缘膜、各种保护涂层(保护层)、平坦化层、柱状间隔物、触排(bank)、肋(rib)、滤色器、树脂黑色矩阵等。
[保护涂层]
如上所述，本发明的热固性树脂组合物可以用于形成保护涂层。例如，可以用于形成保护涂层，该保护涂层形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
从不损害各向异性色素膜的光学特性方面考虑，本发明的保护涂层优选在厚度500nm时对550nm的光线透射率为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为90％以上。其上限没有特别限定，优选较高者。
对于本发明的保护涂层的厚度而言，以干燥后的膜厚计，通常优选为20nm以上、更优选为50nm以上，并且优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下。
(基板)
形成各向异性色素膜时所使用的基板没有特别限定，优选具有良好的表面性状、接触角特性和吸水特性的基板。作为形成这样的基板的基材，可以举出例如：玻璃等无机材料；三乙酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、三乙酰纤维素类树脂、降冰片烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、或聚氨酯类树脂等高分子材料；等等。它们可以单独使用一种，或者组合使用2种以上。特别是，基板优选包含含有高分子材料的高分子基材的基板。
作为基板的吸水率，通常为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下。通过使吸水率为上述范围，具有以下倾向：在通过涂布形成各向异性色素膜时，基板吸湿，基板不会发生翘曲，可以抑制涂布缺陷。另外，具有能够抑制在形成各向异性色素膜后基板溶胀而产生光学缺陷的倾向。
需要说明的是，本实施方式中的“吸水率”是指，使用ASTM D570的试验方法在23℃的水中浸渍4小时后测定重量变化率而得到的值。
(各向异性色素膜)
本发明的各向异性色素膜是指在从膜的厚度方向、以及任意的垂直的面内2个方向的立体坐标系中的总计3个方向中选择的任意2个方向的电磁学性质具有各向异性的光学膜。作为电磁学性质，可以举出吸收、折射等光学性质、电阻、容量等电性质等。作为具有吸收、折射等的光学各向异性的膜，包括例如线性偏光层、圆偏光层、相位差膜、导电各向异性膜等。本实施方式中的各向异性色素膜除了偏光层以外，还可以适合用作相位差膜、导电各向异性膜。
对于本发明的各向异性色素膜的膜厚而言，以干燥膜厚计，优选为10nm以上、更优选为50nm以上，另一方面，优选为30μm以下、更优选为1μm以下。通过使各向异性色素膜的膜厚为合适的范围，具有在膜内可获得色素的均匀取向及均匀膜厚的倾向。
将本发明的各向异性色素膜用作偏光元件的情况下，各向异性色素膜的取向特性使用二色比来表示。如果二色比为8以上，则作为偏光元件发挥作用，优选为25以上，更优选为30以上。另外，二色比越高越优选，其没有上限。通过使二色比为特定值以上，作为下述的光学元件、特别是偏光元件是有用的。
本发明中所谓的二色比(D)，在各向异性色素同样取向的情况下，用以下的式子表示。
D＝Az/Ay
其中，Az是入射至各向异性色素膜的光的偏光方向与各向异性色素的取向方向平行时所观测到的吸光度，Ay是其偏光方向与各向异性色素的取向方向垂直时观测到的吸光度。各自的吸光度只要使用相同波长就没有特别限制，可以根据目的选择任意的波长，但在表示各向异性色素膜的取向程度的情况下，优选使用各向异性色素膜的最大吸收波长下的值。
另外，本发明的各向异性色素膜在可见光波长区域的透射率优选为25％以上，更优选为35％以上，特别优选为40％以上。另外，对于透射率的上限而言，只要是适应于用途的上限即可。例如，在提高偏光度的情况下，优选为50％以下。通过使透射率为特定范围，作为下述的偏光元件是有用的，特别是作为用于彩色显示的液晶显示器用偏光元件是有用的。
本发明的各向异性色素膜的偏光度(PE)用下述式子表示，其通常为95％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。另外，偏光度越高越优选，其最大值为100％。
各自的透射率只要使用相同波长就没有特别限制，可以根据目的选择任意的波长，但在表示各向异性色素膜的取向程度的情况下，优选使用各向异性色素膜在的最大吸收波长下的值，或者，在重视整个可见区域下的偏光特性而乘以相对可见度计算出的计算值。
偏光度(PE)[％]＝{(Ty－Tz)/(Ty+Tz)}1/2×100
Tz：各向异性色素膜对吸收轴方向的偏光的透射率
Ty：各向异性色素膜对偏光轴方向的偏光的透射率
本发明的各向异性色素膜的对比度以Tz/Ty来定义。对比度的值优选为20以上、更优选为100以上，另外，其上限没有限制，越高越优选。
(各向异性色素膜的制造方法)
本发明的各向异性色素膜通过涂布各向异性色素膜用组合物而获得。作为涂布方法，没有特别限定，可以举出例如：原崎勇次著《涂敷工学(コーティング工学)》(株式会社朝仓书店，1971年3月20日发行)253页～277页中记载的方法、市村国宏主编《分子协调材料的创制与应用(分子協調材料の創製と応用)》(株式会社CMC出版、1998年3月3日发行)118页～149页中记载的方法、在具有高低差结构的基板(可以预先实施取向处理)上通过薄片口型涂敷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、刮板涂布法、帘流涂布法、供浆(fountain)法、浸渍法等进行涂布的方法。其中，采用薄片口型涂敷法时，可获得均匀性高的各向异性色素膜，故优选。
涂布各向异性色素膜用组合物时，各向异性色素膜用组合物的供给方法、供给间隔没有特别限定。由于存在涂布液的供给操作变得繁杂、涂布液涂布开始时和停止时产生涂布膜厚的变动的情况，因此，在各向异性色素膜的膜厚较薄时，特别希望一边连续地供给各向异性色素膜用组合物一边进行涂布。
作为涂布各向异性色素膜用组合物的速度，通常为1mm/秒以上、优选为5mm/秒以上，并且通常为1000mm/秒以下、优选为800mm/秒以下。通过使涂布速度为上述范围，存在能够均匀涂布，各向异性色素膜的各向异性变高的倾向。
需要说明的是，作为各向异性色素膜用组合物的涂布温度，通常为0℃以上，并且通常为80℃以下、优选为40℃以下。另外，各向异性色素膜用组合物在涂布时的湿度优选为10％RH以上、更优选为30％RH以上，并且优选为80％RH以下。
(各向异性色素膜用组合物)
本发明的各向异性色素膜中所使用的各向异性色素膜用组合物只要是表现出上述各向异性的材料即可，没有特别限定。另外，从在基板上通过涂布制作各向异性色素膜来看，优选含有各向异性色素及溶剂的组合物(以下，有时简称为各向异性色素膜用组合物)。作为该组合物的形态，可以是溶液状，也可以是凝胶状，还可以是各向异性色素等分散于溶剂中的状态。另外，除上述以外，还可以根据需要含有粘合剂树脂、单体、固化剂及添加剂等。
在本发明中，对于各向异性色素膜用组合物而言，溶剂蒸发后形成的偏光层形成为高取向度的观点考虑，优选作为组合物为液晶相的状态。需要说明的是，在本实施方式中，液晶相的状态是指，《液晶的基础和应用(液晶の基礎と応用)》(松本正一、角田市良著，1991)第1～16页中记载的状态。特别优选第3页中记载的向列相。
(各向异性色素)
本发明的各向异性色素优选具有液晶相的色素以控制取向。在此，所谓具有液晶相的色素是指，在溶剂中显示溶致液晶性的色素。
作为本发明中使用的溶致液晶性的各向异性色素，为了通过涂布而形成各向异性色素膜，优选可溶于水、有机溶剂，特别优选水溶性的各向异性色素。更加优选的各向异性色素是《有机概念图-基础和应用》(甲田善生著，三共出版，1984年)中定义的无机值小于有机值的化合物。另外，在不采取盐形态的游离状态下，其分子量优选为200以上、特别优选为300以上，并且优选为1,500以下、特别优选为1,200以下。需要说明的是，水溶性是指，在室温下化合物在水中通常溶解0.1质量％以上、优选溶解1质量％以上的性质。
作为各向异性色素，具体可以举出：偶氮类色素、茋类色素、赛安宁类色素、酞菁类色素、稠合多环类色素(二萘嵌苯类、嗪类)等。这些色素中，优选在各向异性色素膜中能够取得高的分子排列的偶氮类色素。偶氮类色素是指具有至少一个偶氮基团的色素。从色调及制造方面的观点考虑，其一分子中的偶氮基团的个数优选为2以上，并且优选为6以下、更优选为4以下。
本发明中使用的各向异性色素没有特别限定，可以使用公知的色素。
作为各向异性色素，可以举出例如日本特开2006-079030号公报、日本特开2010-168570号公报、日本特开2007-302807号公报、日本特开2008-081700号公报、日本特开平09-230142号公报、日本特开2007-272211号公报、日本特开2007-186428号公报、日本特开2008-69300号公报、日本特开2009-169341号公报、日本特开2009-161722号公报、日本特开2009-173849号公报、日本特开2010-039154号公报、日本特开2010-180314号公报、日本特开2010-266769号公报、日本特开2010-031268号公报、日本特开2011-012152号公报、日本特开2011―016922号公报、日本特开2010-100059号公报、日本特开2011-141331号公报、日本特开2011-190313号公报、日本特表平08-511109号公报、日本特表2001-504238号公报、日本特开2006-48078号公报、日本特开2006-98927号公报、日本特开2006-193722号公报、日本特开2006-206878号公报、日本特开2005-255846号公报、日本特开2007-145995号公报、日本特开2007-126628号公报、日本特开2008-102417号、日本特开2012-194357号公报、日本特开2012-194297号公报、日本特开2011-034061号公报、日本特开2009-110902号公报、日本特开2011-100059号公报、日本特开2012-194365号公报、日本特开2011-016920号公报等中记载的色素。
本实施方式中的各向异性色素可以以游离酸的形态直接使用，也可以是部分酸基团采取了盐形态。另外，还可以是盐形态的各向异性色素和游离酸形态的各向异性色素混合存在。另外，在制造时以盐形态获得的情况下，可以直接使用，也可以转换成所期望的盐形态。作为盐形态的交换方法，可以任意使用公知的方法，例如可举出以下的方法。
1)在以盐形态获得的各向异性色素的水溶液中添加盐酸等强酸，使各向异性色素以游离酸的形式酸析出后，用具有所期望的抗衡离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)对各向异性色素酸性基团进行中和，从而进行盐交换的方法。
2)在以盐形态获得的各向异性色素的水溶液中添加具有所期望的抗衡离子的大量过量的中性盐(例如氯化锂)，以盐析滤饼的形态进行盐交换的方法。
3)将以盐形态获得的各向异性色素的水溶液用强酸性阳离子交换树脂进行处理，使各向异性色素以游离酸的形态酸析出后，用具有所期望的抗衡离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)对色素酸性基团进行中和，从而进行盐交换的方法。
4)使以盐形态获得的各向异性色素的水溶液与预先用具有所期望的抗衡离子的碱溶液(例如氢氧化锂水溶液)进行了处理的强酸性阳离子交换树脂作用，从而进行盐交换的方法。
另外，本实施方式中的各向异性色素所具有的酸性基团成为游离酸型还是成为盐形态依赖于色素的pKa和色素水溶液的pH。
作为上述盐形态的例子，可以举出Na、Li、K等碱金属的盐、任选被烷基或羟基烷基取代的铵盐、或有机胺的盐。作为有机胺的例子，可以举出：碳原子数1～6的低级烷基胺、羟基取代的碳原子数1～6的低级烷基胺、羧基取代的碳原子数1～6的低级烷基胺等。为上述盐形态的情况下，其种类不限于一种，也可以多种混合存在。
另外，在本发明中，各向异性色素可以单独使用，也可以将它们组合2种以上使用，另外，还可以以不降低取向的程度配合上述示例的色素以外的色素使用。由此，可以制造具有各种色相的各向异性色素膜。
作为配合其它色素时的配合用色素的例子，可以举出：C.I.直接黄(DirectYellow)12、C.I.直接黄34、C.I.直接黄86、C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.酸性黄(Acid Yellow)25、C.I.直接橙(Direct Orange)39、C.I.直接橙72、C.I.直接橙79、C.I.酸性橙28、C.I.直接红(Direct Red)39、C.I.直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红89、C.I.酸性红(Acid Red)37、C.I.直接紫(Direct Violet)9、C.I.直接紫35、C.I.直接紫48、C.I.直接紫57、C.I.直接蓝(DirectBlue)1、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝90、C.I.直接绿(DirectGreen)42、C.I.直接绿51、C.I.直接绿59等。
(各向异性色素膜用组合物的溶剂)
作为溶剂，水、具有水混合性的有机溶剂、或者它们的混合物是合适的。作为有机溶剂的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、甘油等醇类、乙二醇、二乙二醇等二醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类等的单独一种、或它们的2种以上的混合溶剂。
(各向异性色素在各向异性色素膜用组合物中的浓度)
作为各向异性色素在各向异性色素膜用组合物中的浓度，根据成膜条件而不同，但优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。如果各向异性色素浓度过低，则所得到的各向异性色素膜无法获得足够的二色比等的各向异性，如果各向异性色素浓度过高，则存在粘度变高而难以进行均匀的薄膜涂布、或者在各向异性色素膜用组合物中各向异性色素析出的情况。
(各向异性色素膜用组合物的添加剂)
在各向异性色素膜组合物中，可以根据需要进一步配合表面活性剂、流平剂、偶联剂、pH调节剂等添加剂。通过添加剂，有时能够使润湿性、涂布性等提高。
作为表面活性剂，可以使用阴离子型、阳离子型及非离子型的任意的表面活性剂。其添加浓度没有特别限定，作为可获得充分的添加效果且不会阻碍分子取向的量，以其在各向异性色素膜用组合物中的浓度计，通常优选0.05质量％以上且0.5质量％以下。
另外，为了抑制各向异性色素在各向异性色素膜用组合物中成盐及凝聚等的不稳定性等，还可以在各向异性色素膜用组合物的构成成分的混合前后或者混合中的任意时期添加公知的酸/碱等pH调节剂等。需要说明的是，作为上述以外的添加剂，还可以使用“Additive for Coating”,Edited byJ.Bieleman,Willey-VCH(2000)中记载的公知的添加剂。
(各向异性色素膜的不溶化)
在本发明中，可以对通过涂布形成在基板上的各向异性色素膜进行不溶化。在本发明中，所谓不溶化是指，通过使各向异性色素膜中的各向异性色素的溶解性降低来抑制该各向异性色素从膜中溶出，从而提高膜的稳定性的处理工序。具体来说，可以举出例如将价数小的离子置换为价数比其大的离子(例如将1价离子置换为多价离子)的处理。
(不溶化液)
本发明中使用的不溶化液没有特别限定。可以使用例如日本特开2007-241267号公报、日本特开2009-199075号公报、日本特开2010-44130号公报、日本特开2010-197760号公报、日本特开2011-257489号公报、日本特开2012-058427号公报等中记载的不溶化液等。
这些当中，不溶化液在25℃下的粘度优选为25mPa·s以上、更优选为40mPa·s以上、特别优选为50mPa·s以上，另一方面，优选为1000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下。通过使用粘度合适的不溶化液，离子交换充分地进行，因此可以保持各向异性膜的光学特性，并且在不溶化之后可以迅速地清洗。
不溶化液的温度没有特别限定，优选为30℃以下、更优选为25℃以下，并且优选为-10℃以上。通过使不溶化液的温度在上述范围，具有保持不溶化性能，并且偏光特性的劣化小、裂纹等缺陷少的倾向。
不溶化液的pH没有特别限定，但从阳离子交换的原理考虑，有助于离子交换的阳离子浓度必须为某一恒定浓度以上。因此，有时需要为基于材料的某一特定pH更向酸性侧的pH。另外，不溶化液的色调也没有特别限制，但优选基本上不会对偏光度带来影响的无色、浅色。
本发明中使用的不溶化液没有特别限定，优选包含不溶性化合物和溶剂。不溶性化合物及溶剂可以使用一种，也可以使用多种。
作为不溶性化合物，优选具有与磺基、羧基、磷酰基及膦酸基形成盐的多价离子的化合物。具体可以举出：Mg、Ca等的无机盐、多胺类化合物、具有阳离子性基团的聚合物及在不溶化液中形成金属离子的化合物的混合物等。其中，为了减少不溶化后偏光层的裂纹，优选多胺类化合物。
多胺类化合物是指，其分子内具有2个以上氨基的化合物。另外，作为一分子多胺类化合物所具有的氨基的个数，通常为2个以上，另外，其上限通常为20个以下、优选为10个以下。通过使氨基的个数为合适的范围，具有多胺类化合物在各向异性色素膜内扩散而能够使各向异性色素膜不溶化的倾向。
作为多胺类化合物，可以举出脂肪族多胺类化合物、以及芳香族多胺类化合物。其中，优选脂肪族多胺类化合物。
作为脂肪族多胺类化合物的具体例子，可以举出：二氨基己烷、二氨基癸烷等二氨基烷烃化合物；1,4-环己烷二胺等二氨基环己烷；4,4’-亚甲基双环己基胺等二氨基环烷烃化合物；二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、双(六亚甲基)三胺等聚亚乙基多胺化合物；等等。其中，优选聚亚乙基多胺化合物，特别优选双(六亚甲基)三胺。
作为芳香族多胺类化合物的具体例子，可以举出：二氨基苯、苯二甲基二胺等。其中，优选二氨基苯。
作为不溶化液的溶剂，优选溶解离子的极性溶剂。具体可以举出水、离子液体等。其中，从经济性、安全性的观点考虑，优选水。
对于不溶性化合物在不溶化液中的量而言，只要具有离子交换能力就没有特别限制，可以根据不溶性化合物及溶剂的种类、不溶化液在25℃下的粘度等适当调整。优选为饱和浓度的10％以上、更优选为饱和浓度的20％以上，另外，优选为饱和浓度(＝100％)以下、更优选为饱和浓度的90％以下。通过为该范围，具有抑制不必要的不溶性化合物析出、并且能够迅速进行不溶化反应的倾向。
(不溶化液的添加剂)
本发明中使用的不溶化液还可以含有增稠剂、保湿剂、表面活性剂等添加剂。另外，添加剂在不溶化液中的量可以根据添加剂、不溶性化合物及溶剂的种类、不溶化液在25℃下的粘度等适当调整。
(增稠剂)
为了调整不溶化液的粘度，可以添加增稠剂。具体可以举出：纤维素类、纤维素类衍生物、蛋白质类、褐藻酸、琼脂、淀粉、多糖类、白土类等天然系化合物、或者乙烯基类、亚乙烯基类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、聚二醇类、聚乙烯醇类、聚氧化烯烃类、聚丙烯酸类、丙烯酸类乳液、聚氨酯类、聚脲类等合成化合物、以及它们的组合等，另外，这些材料可以与各种离子形成盐。
作为增稠剂，优选为不溶化液总质量的0.1％以上、更优选为1％以上，另外，优选为80％以下、更优选为60％以下。通过使其为该范围，具有保持不溶化性能、且能够实现适于有版印刷的粘度的倾向。
(保湿剂)
为了抑制不溶化液的干燥、抑制与不溶化液接触后的各向异性色素膜的裂纹或破裂，可以添加保湿剂。具体可以举出：氨基酸、羧酸、吡咯烷酮羧酸、乳酸、或透明质酸、硫酸软骨素等粘多糖、甘油、丙二醇、1,4-丁二醇、山梨糖醇等多元醇类、可溶性胶原、弹性硬蛋白、角蛋白等蛋白质水解物、以及胎盘提取物、粘蛋白、甲壳质/壳聚糖、交叉乳杆菌代谢物、酵母发酵代谢产物、酵母提取物等天然物，这些材料可以与各种离子形成盐。
作为保湿剂，优选为不溶化液总质量的0.1％以上、更优选为1％以上，另外，优选为80％以下、更优选为60％以下。通过使其为该范围，具有保持不溶化性能、且防止干燥的倾向。
(表面活性剂)
为了分散、控制凝聚、消泡、改善润湿性、控制粘性、控制平滑性等，可以添加表面活性剂。具体可以举出：阴离子型、阳离子型、两性型、非离子型的各种表面活性剂。
作为表面活性剂，优选为不溶化液总质量的0.01％以上、更优选为0.03％以上，另外，优选为5％以下、更优选为1％以下。通过使其为该范围，具有改善分散性、并且满足润湿性、平滑性的倾向。
本发明的不溶化液的制备方法没有特别限定。例如，可以将上述不溶性化合物与溶剂混合而成为上述浓度范围，再根据需要进行搅拌等而使其溶解于溶剂中。另外，也可以将根据需要使用的上述添加剂分别混合到溶剂中并使其成为上述浓度范围。需要说明的是，混合的时期、顺序等也是任意的。
(不溶化方法)
将各向异性色素膜不溶化的方法没有特别限定，可以举出：浸渍；用流水向各向异性色素膜上供给不溶化液的方法；喷雾；帘流涂布、辊涂、浸涂、流涂、及吹出涂布等涂布；等等。本发明的通过涂布而设置的各向异性色素膜非常薄，具有在与物体接触时容易产生剥离等的倾向。因此，优选使用能够抑制各向异性色素膜的偏光性能下降及膜的剥离等缺陷的方法。
从抑制上述各向异性色素膜的偏光性能下降及膜的剥离等缺陷、处理速度、以及装置成本的观点考虑，优选使用浸渍及涂布。
(取向膜)
对于本发明的偏光元件而言，为了使各向异性色素膜的取向性提高，可以在将各向异性色素膜形成于基板上之前，在基板上设置取向膜。具体可以使用《液晶便览》丸善株式会社、平成12年(2000年)10月30日发行、226页至239页等中记载的公知的方法。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。但本发明并不限于以下的实施例，可以在不脱离其主旨的范围任意变更后实施。
需要说明的是，在以下的实施例、比较例中，“份”是指“质量份”。
[透射率、偏光度及对比度的测定方法]
透射率、偏光度及对比度使用具备Glan Thompson起偏镜的分光光度计(大塚电子(株)制、制品名“RETS-100”)而求得。对各向异性色素膜入射直线偏光的测定光，基于通过测定得到的400nm～800nm的透射率波长依赖性(Ty(λ)、Tz(λ)、Tm(λ))、按照以下所示的计算式计算出测定元件的单体透射率(Tm)[％]、偏光度(PE)[％]、对比度(CR)。
Tm[％]＝ΣV(λ)D65(λ)Tm(λ)/ΣV(λ)D65(λ)×100
Ty[％]＝ΣV(λ)D65(λ)Ty(λ)/ΣV(λ)D65(λ)×100
Tz[％]＝ΣV(λ)D65(λ)Tz(λ)/ΣV(λ)D65(λ)×100
CR＝Ty/Tz
PE＝{(Ty－Tz)/(Ty+Tz)}1/2×100
Tm(λ)：各向异性色素膜在各波长下的单体透射率
Tz(λ)：各向异性色素膜在各波长下对吸收轴方向的偏光的透射率
Ty(λ)：各向异性色素膜在各波长下对偏光轴方向的偏光的透射率
D65(λ)：在各波长下的物体颜色的测定用光源强度(CIE、ISO的基准光强度)
V(λ)：由国际照明委员会、国际度量衡总会规定的相对可见度波长依赖性
[实施例1～25、比较例1～11]
实施例1～25及比较例1～11的各组合物均可如下获得：将各成分混合、搅拌，充分溶解后，使用孔径0.02μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤。各成分的详细情况如下所述。各成分的含有率及评价结果示于表1～表4。
＜乙烯基共聚物-1＞
在具备回流冷凝器、搅拌机、氮气吹入管的烧瓶中加入具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸二环戊酯，日立化成株式会社制造的“FA-513M”)47质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯61质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯400质量份、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)8.0质量份，氮气置换后，边搅拌边使液温上升至80℃，在80℃下反应6小时，再于100℃下进行1小时二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)的分解处理，然后在80℃的减压下蒸馏丙二醇单甲醚乙酸酯，浓缩到固体成分浓度50质量％左右，得到了乙烯基共聚物-1。该树脂的重均分子量(Mw)约为11,000。
需要说明的是，重均分子量采用株式会社岛津制作所制造的“凝胶渗透色谱***LS Solution”、并使用株式会社岛津制作所制造的“柱GPC-804”来测定。
乙烯基共聚物-1所含有的重复单元的结构如下所述。
需要说明的是，乙烯基共聚物-1中来源于含有环氧基的不饱和化合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的重复单元结构的含有比例为67摩尔％，来源于含有环状烷基的不饱和化合物(甲基丙烯酸二环戊酯)的重复单元结构的含有比例为33摩尔％。
另外，乙烯基共聚物-1的环氧当量为252g/eq，一个分子中的缩水甘油醚基的个数为43个。环氧当量通过加料量算出，缩水甘油醚基的个数也通过加料量算出。
[化学式3]
＜乙烯基共聚物-2＞
具有以下的重复单元结构的乙烯基共聚物(环氧值：1.4meq/g，重均分子量：2900)
乙烯基共聚物-2所含有的重复单元的结构如下所述。
需要说明的是，来源于含有环氧基的不饱和化合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的重复单元结构的含有比例为17摩尔％，来源于含有链状烷基的不饱和化合物(丙烯酸丁酯)的重复单元结构的含有比例为83摩尔％。
[化学式4]
＜含有环氧基的均聚物-1＞
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，和光纯药工业株式会社制，重均分子量：25,000)
＜不含环氧基的乙烯基共聚物-1＞
苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸的共聚物(摩尔比：70/10/20、重均分子量：4,600)
＜含有环氧基的缩聚物-1＞
NC-2000L(日本化药株式会社制，其具有由下述式子表示的化学结构，式中，n为1以上的整数，其含有n＝1的物质作为主成分、n为2以上的物质作为副成分。)
[化学式5]
＜非潜伏性咪唑系环氧固化剂-1＞
2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制、反应开始温度区域：90～110℃左右)
＜非潜伏性咪唑系环氧固化剂-2＞
IBMI12(三菱化学株式会社制、1-异丁基-2-甲基咪唑、反应开始温度区域：80～100℃左右)
＜非潜伏性咪唑系环氧固化剂-3＞
2-苯基咪唑(东京化成工业株式会社制、反应开始温度区域：95～110℃左右)
＜潜伏性咪唑系环氧固化剂-1＞
P200(双酚A型环氧树脂加合型，三菱化学株式会社制，其具有由下述式子表示的化学结构，式中，Ph为苯基、Me为甲基。)
[化学式6]
＜含有烯属不饱和基团的化合物-1＞
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制)
＜含有烯属不饱和基团的化合物-2＞
LIGHT ESTER NB(共荣社化学株式会社制，甲基丙烯酸正丁酯)
＜自由基聚合引发剂-1＞
VAm-110(和光纯药工业株式会社制)：10小时半衰期温度为110℃的偶氮化合物(热自由基聚合引发剂)，其由下述化学式表示。
[化学式7]
＜自由基聚合引发剂-2＞
Irgacure(注册商标)907(Ciba Specialty chemicals公司制造)：α-氨基烷基苯酮化合物(光自由基聚合引发剂)，其由下述化学式表示。
[化学式8]
＜自由基聚合引发剂-3＞
国际公开第2009/131189号的[实施例3]的酮肟酯类化合物I-8：肟酯类化合物(光自由基聚合引发剂)，其由下述化学式表示。
[化学式9]
＜自由基聚合引发剂-4＞
日本特开2008-179611号公报的实施例B-9的化合物，其由下述化学式表示。
[化学式10]
＜自由基聚合引发剂-5＞
日本特开2008-179611号公报的实施例B-2的化合物，其由下述化学式表示。
[化学式11]
＜自由基聚合引发剂-6＞
下述化学式表示的自由基聚合引发剂，其按照日本特开2008-179611号公报的记载合成。
[化学式12]
＜自由基聚合引发剂-7＞
Irgacure(注册商标)OXE01(Ciba Specialty chemicals公司制造)，其由下述化学式表示。
[化学式13]
＜环氧化合物-1＞
YX8034(三菱化学株式会社制)：环氧当量295g/eq、基于GPC测定得到的分子量570、总氯1,500质量ppm以下、可皂化氯70质量ppm
＜环氧化合物-2＞
JER157S70(三菱化学株式会社制)：环氧当量210g/eq、水解性氯800质量ppm以下
＜环氧化合物-3＞
JER834(三菱化学株式会社制)：环氧当量250g/eq、基于GPC测定得到的分子量470、总氯1,700质量ppm、水解性氯1,000质量ppm
＜环氧化合物-4＞
JER806(三菱化学株式会社制)：环氧当量165g/eq、基于GPC测定得到的分子量320
＜环氧化合物-5＞
Celoxide(注册商标)2021P(株式会社大赛璐制造)：环氧当量137g/eq、基于GPC测定得到的分子量252
＜环氧化合物-6＞
YX8000(三菱化学株式会社制)：环氧当量205g/eq、基于GPC测定得到的分子量390、总氯1,500质量ppm、水解性氯700质量ppm、可皂化氯100质量ppm
＜环氧化合物-7＞
YL980(三菱化学株式会社制)：环氧当量185g/eq、基于GPC测定得到的分子量360、总氯300质量ppm、水解性氯150质量ppm、可皂化氯10质量ppm
＜环氧化合物-8＞
YL983U(三菱化学株式会社制)：环氧当量170g/eq、基于GPC测定得到的分子量330、总氯300质量ppm、水解性氯150质量ppm、可皂化氯10质量ppm
＜氧杂环丁烷化合物-1＞
OXT-121(东亚合成株式会社制)
＜阳离子聚合引发剂-1＞
SI-B3A(三新化学株式会社制)
＜阳离子聚合引发剂-2＞
SI-B3(三新化学株式会社制)
＜流平剂-1＞
聚醚改性聚二甲基硅氧烷BYK-330(BYK-Chemie Japan制造)
＜有机溶剂-1＞
丙二醇单甲醚乙酸酯(在1013.25hPa下的沸点：146℃)
＜膜表面状态的评价＞
利用旋转涂布器在经过清洗的5cm见方的无碱玻璃基板(旭硝子株式会社制“AN100”)上涂布表1～表4的各热固性树脂组合物1分钟，用90℃的热板干燥90秒钟，使得干燥后的膜厚为500nm。将其在180℃的烘箱中烘烤15分钟，得到了在整个面上形成了薄膜的基板。对形成后的薄膜表面状态进行观察，通过肉眼观察没有涂布不均、且用倍率5倍的光学显微镜观察时在视野中10μm以下的缺陷为1个以下、大于10μm的缺陷1个也没有者设为“良好”。另一方面，通过肉眼观察可看到涂布不均、或者用倍率5倍的光学显微镜观察时在视野中10μm以下的缺陷为2个以上、或可确认到大于10μm的缺陷，则设定为“存在涂布不均”。另外，在热固化性组合物制备时存在溶剂残留或析出而无法进行过滤处理，不进行过滤处理而制膜可看到多个100μm以上的不规则的块，将该情况评价为“不可”。结果记载于表1～4中。
＜耐药品性的评价＞
在上述＜膜表面状态的评价＞中制作的基板的薄膜的一部分上形成贯穿到玻璃基板表面的损伤，用触针式段差计测定该部分的高度差，由此测定了薄膜的膜厚。
接着，将该带有薄膜的基板在25℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍15分钟，水洗后干燥，再次测定之前测定了高度差的部分的膜厚。以(N-甲基吡咯烷酮浸渍后的膜厚)/(N-甲基吡咯烷酮浸渍前的膜厚)×100＝膜厚保持率的形式记载于表1～表4中。
＜电压保持率(VHR)的评价＞
准备了在经过清洗的2.5cm见方的无碱玻璃基板(旭硝子株式会社制造的“AN100”)的单侧整个面上形成有ITO膜的基板A、以及在2.5cm见方的与上述相同的玻璃基板的单面中央部形成有1cm见方的ITO膜的基板B，在该1cm见方的ITO膜上连接有2mm宽的取出电极。
利用旋转涂布器在基板A的形成有ITO膜的表面上涂布表1～表4的各热固性树脂组合物溶液，用热板在90℃下干燥90秒钟，用含有丙酮的棉棒擦去接触部分的热固性树脂组合物，然后用烘箱在180℃下烘烤15分钟，得到了在整个面上成膜有热固性树脂组合物的基板A。
接着，使用分配器在基板B的形成有ITO膜的表面的外周上涂布含有直径5μm的二氧化硅珠的UV固化型密封剂，然后将基板A的形成了热固性树脂组合物膜的面与其按照外缘部偏离3mm的方式相对配置，压粘后照射紫外线。
向这样得到的空盒中注入液晶(Merck Ltd.,Japan制、MLC-6846-000)，将周边部用UV固化型密封剂进行封装，完成了电压保持率测定用液晶单元。
将上述液晶单元进行退火处理(在热风循环炉内于105℃加热2.5小时)后，在电压5V、施加时间16.67msec、间隔500msec的条件下施加60Hz的脉冲电压，用TOYO Corporation制造的“VHR-1”测定了电压保持率，将其结果示于表1～表4。
[实施例26～29]
对于实施例4的热固性树脂组合物，如表5所示那样仅变更成膜/干燥后的烘烤的条件(温度及时间)，其它同样地进行耐药品性的评价和VHR的测定，与实施例4一起将其结果示于表5。
表5
由表1～表4的实施例与比较例的比较可认为，通过包含具有环氧基的侧链的特定乙烯基共聚物的采用非潜伏性咪唑系环氧固化剂进行的固化、及含有烯属不饱和基团的化合物的采用自由基聚合引发剂进行的固化的组合，VHR被大幅改善，实现了高电可靠性。此外可知，通过组合(E)环氧化合物，在保持了高电可靠性的基础上，还能够确保充分的耐药品性。
可认为比较例1～6通过使用了阳离子聚合引发剂，固化反应时产生強酸，使电可靠性恶化。
另外可知，对于具有环氧基的树脂而言，不符合(A)时难以形成均匀的薄膜，进而，咪唑系环氧固化剂为潜伏性的情况下，溶解性差、难以制备均匀的组合物，组合物液中的固体成分在涂膜中原样地残留下来，因此不可能形成薄膜。具体来说，比较例8通过使用了潜伏性的咪唑系环氧固化剂，其在组合物中也不会均匀溶解，其在薄膜中、薄膜表面以异物的形式残留下来。另外可认为，比较例10通过使用含有环氧基的缩合物，骨架具有刚直的芳香族基团，由此在薄膜形成时的干燥工序中形状容易变化，得到的膜变得不均匀。此外可认为，比较例11由于使用了同一重复单元的均聚物，由于其刚直的结构，在薄膜形成时的干燥工序中无法缓和溶剂流动的影响，得到的膜变得不均匀。
另外，由表5可知，本发明的热固性树脂组合物在150℃下烘烤15分钟、或者在120℃下烘烤30分钟时，与在180℃下烘烤15分钟得到了同等水平的充分的电可靠性和耐药品性。此外可知，与实施例16、19、20相比，尽管这些实施例未进行光照射，但光自由基聚合引发剂(肟酯衍生物)与热自由基聚合引发剂同样地提高了自由基聚合效果。
[实施例30]
对于与实施例4的＜耐药品性的评价＞中制作的样品同样制作而得到的样品(带薄膜的基板)，使用分光光度计测定了波长250～850nm的吸光度。其谱图(图表)示于图1。由此可知，使用本发明的热固性树脂组合物制作的薄膜在可见光区域的380～780nm基本上为透明的，适于要求透明性的显示器用途。
[实施例31]
使下述式(I)所示的色素的锂盐20份、下述式(II)所示的色素1份在79份水中搅拌溶解，制备了各向异性色素膜用组合物1。
[化学式14]
作为基板，准备了在玻璃制基板(10×10cm、厚0.7mm)上形成取向膜(聚酰亚胺膜，厚度约60nm)、且在与端面水平的方向实施了打磨处理的基板。在该取向膜上用模涂器(湿膜厚2μm、模头速度15mm/s)涂布各向异性色素膜用组合物1，并使其自然干燥，由此形成了膜厚约0.4μm的各向异性色素膜。需要说明的是，涂布时的环境条件为23℃、50RH％。
用纯水对所得到的玻璃基板上的各向异性色素膜的端部进行擦拭处理，制成正方形(7×7cm)的形状。在该状态下进行了涂布保护涂层用热固性树脂组合物-1之前的偏光光学测定。
接着，与实施例4同样地制备热固性树脂组合物，制成了保护涂层用热固性树脂组合物-1。
用旋转涂布器(Mikasa Corporation(1H-DX2)：1500rpm、10秒钟)在各向异性色素涂布基板上涂布保护涂层用热固性树脂组合物-1，然后在80℃下进行了90秒钟的预烘烤处理。进而，在恒温槽(ESPEC公司制)中于150℃进行15分钟的热固化处理，得到了形成有膜厚500nm的保护涂层的偏光元件。在该状态下进行了偏光元件的偏光光学测定。
保护涂层形成前后的光学特性为表6的结果，在保护涂层形成前后，未发生偏光元件偏光特性的劣化，得到了良好的结果。
表6
[实施例32]
采用与实施例31完全相同的材料、方法，进行制作了保护涂层后的样品的耐热性试验，其结果示于表7。耐热试验使用ESPEC公司制(STH-120)来进行，试验条件如以下所述。
燃烧室(chamber)温度：150℃、170℃、200℃、230℃
试验时间：0分钟、20分钟、60分钟、120分钟
其中，在表7的同一温度的实验中，测定的是相同样品的相同位置。
表7
由表7的结果可知，在200℃以下的处理温度下，基本上没有光学特性的劣化，显示良好的特性。另一方面，在230℃时，随着处理时间的增加，透射率及偏光度下降，光学特性明显劣化。另外，对于与样品2-1～2-4相同条件制作的在150℃～230℃处理了0分钟、20分钟、60分钟、120分钟的任意样品而言，在样品上滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮)后静置了5分钟，通过显微镜观察可以确认到，保护涂层及下层的偏光层完全未被溶剂浸蚀。由以上结果可知，本实施例的保护涂层在200℃以下的低温工艺中具有兼备光学特性和溶剂耐受性的优异的性能。
[实施例33]
除了代替实施例32中使用的非潜伏性咪唑系环氧固化剂-1而变更为非潜伏性咪唑系环氧固化剂-3以外，按照与实施例32完全相同的材料、方法进行耐热性试验，将结果示于表8。
表8
由表8的结果可知，在200℃以下的处理温度下，基本上没有光学特性的劣化，显示良好的特性。另一方面，在230℃时，随着处理时间的增加，透射率及偏光度下降，光学特性明显劣化。另外，对于与样品3-1～3-3相同条件制作的在150℃～230℃处理了0分钟、20分钟、60分钟、120分钟的任意样品而言，在样品上滴加NMP后静置了5分钟，通过显微镜观察可以确认到，保护涂层及下层的偏光层完全未被溶剂浸蚀。由以上结果可知，与实施例32同样，本实施例的保护涂层在200℃以下的低温工艺中具有兼备光学特性和溶剂耐受性的优异的性能。
[实施例34]
除了未使用实施例32中所使用的自由基聚合引发剂-1、将自由基聚合剂-2增加至5份以外，按照与实施例32完全相同的材料、方法进行耐热性试验，将结果示于表9。
表9
由表9的结果可知，在200℃以下的处理温度下，基本上没有光学特性的劣化，显示良好的特性。另一方面，在230℃时，随着处理时间的增加，透射率及偏光度下降，光学特性明显劣化。另外，对于与样品4-1～4-4相同条件制作的在150℃～230℃处理了0分钟、20分钟、60分钟、120分钟的任意样品而言，在样品上滴加NMP后静置了5分钟，通过显微镜观察可以确认到，保护涂层及下层的偏光层完全未被溶剂浸蚀。由以上结果可知，与实施例32、实施例33同样，本实施例的保护涂层在200℃以下的低温工艺中具有兼备光学特性和溶剂耐受性的优异的性能。
[实施例35]
将切成7×7cm尺寸的PET膜(三菱树脂株式会社制T680E、厚100μm)的四角用KAPTON聚酰亚胺胶带(Dupont Toray Co.,Ltd.制)固定在玻璃制基板(10×10cm、厚0.7mm)上。使用旋转涂布器将实施例4中使用的热固性树脂组合物涂布在固定于玻璃基板的PET膜上，并使得烘烤后的膜厚为600nm。然后，连同玻璃基板一起载置于90℃的热板上，进行90秒钟干燥，再用120℃的净化烘箱烘烤30分，得到了带固化膜(平坦化层)的PET膜。得到的带固化膜的PET膜未发现因收缩、热引起的损伤所带来的弯曲或收缩等。
使用Vertscan(Ryoka Systems Inc.制)对于所得到的带固化膜的PET膜与不带固化膜的PET膜测定了表面粗糙度。其结果，带固化膜的PET膜的表面粗糙度(Ra)为0.018μm，是与不带固化膜的PET膜的表面粗糙度(Ra)为0.017μm同等的结果。
进而，将带平坦化层的PET膜卷在铅笔(三菱铅笔株式会社制uni)上(曲率半径约4mm)，将该操作反复进行10次后，观察固化膜的情况，此时，完全未观察到裂纹及剥离。
由实施例35的结果可确认，本发明的热固性树脂组合物也能够用于耐热温度低的PET膜等、还能够用于粗糙度大的柔性基板的平坦化，可知其还能够适于基板的突起成为漏电(leak)原因的各种TFT、有机EL的柔性化这样的用途。另外可知，其不会损害柔性基板的柔软性，固化膜本身还具有柔性耐性。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员应该明确，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更或修正。本申请基于2014年1月10日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014-003372)、以及2014年4月17日提出申请的日本专利申请(日本特愿2014-085762)，其内容在此作为参照而被引入。
工业实用性
本发明的热固性树脂组合物可以适合用作用于形成要求高电可靠性的液晶显示装置、有机EL显示装置、有机半导体元件等中所使用的保护膜、绝缘膜、平坦化膜等构件的材料。通过使用本发明的热固性树脂组合物，可得到兼具低温固化性和电可靠性的固化膜、构件，进而能够形成表面性状优异的薄膜，因此在工业上是有用的。

Claims (22)

1.一种热固性树脂组合物，其含有：
(A)包含第1侧链及第2侧链的乙烯基共聚物，所述第1侧链具有环氧基，所述第2侧链具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基；
(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂；
(C)含有烯属不饱和基团的化合物；以及
(D)自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述第2侧链中的烷基为环状烷基。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物具有7个以上缩水甘油醚基，且重均分子量为1,000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物是含有环氧基的不饱和化合物和含有烯属不饱和基团的化合物共聚而得到的，所述含有烯属不饱和基团的化合物具有烷基或芳环基团，所述烷基或芳环基团任选具有取代基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(A)乙烯基共聚物在全部固体成分中的含有比例为30～95质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(B)非潜伏性咪唑系环氧固化剂在全部固体成分中的含有比例为1～15质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(C)含有烯属不饱和基团的化合物具有2个以上烯属不饱和基团。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(D)自由基聚合引发剂包含10小时半衰期温度为70～140℃的偶氮化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，(D)自由基聚合引发剂包含肟酯衍生物类及α-氨基烷基苯酮衍生物类中的至少一者。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有(A)乙烯基共聚物以外的环氧化合物作为(E)成分。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有在1013.25hPa下沸点为80～200℃的有机溶剂作为(F)成分。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其中，全部固体成分在热固性树脂组合物中的含有比例为3～20质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，将该热固性树脂组合物在180℃、15分钟的条件下固化而得到膜厚500nm的薄膜，将该薄膜在25℃下于N-甲基吡咯烷酮中静置浸渍15分钟后的膜厚满足下述式(i)，
95≤(浸渍后的膜厚/浸渍前的膜厚)×100≤105 (i)。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的热固性树脂组合物，其用于保护涂层。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其用于保护涂层，所述保护涂层形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
16.一种固化构件，其是使用权利要求1～15中任一项所述的热固性树脂组合物而形成的。
17.根据权利要求16所述的固化构件，其是在200℃以下的固化温度下形成的。
18.一种固化膜，其包括权利要求16或17所述的固化构件。
19.使用权利要求1～13中任一项所述的热固性树脂组合物而形成的保护涂层，其形成在通过涂布而形成的各向异性色素膜上。
20.一种偏光元件，其具有权利要求19所述的保护涂层、以及通过涂布而形成的各向异性色素膜。
21.一种图像显示装置，其具备权利要求20所述的偏光元件。
22.一种图像显示装置，其具备权利要求16或17所述的固化构件。
CN201580003943.2A 2014-01-10 2015-01-08 热固性树脂组合物、使用该组合物而形成的固化构件及保护涂层、具备该保护涂层的偏光元件、以及图像显示装置 Pending CN105899568A (zh)

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