CN105293479A - 一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其采用溶液法制得单分散方形四氧化三铁纳米颗粒，通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装成三维有序的纳米超晶格固体，将颗粒表面的有机分子高温碳化获得碳包覆的三维方形四氧化三铁纳米超晶格，通过酸刻蚀将四氧化三铁纳米颗粒除掉获得高度有序的方形孔介孔碳材料，将介孔碳材料进一步高温石墨化，制备出三维有序的方形孔介孔石墨烯骨架材料。本发明方法简单，原料易得，成本较低；通过控制起始四氧化三铁纳米颗粒的形貌及大小，对介孔石墨烯骨架的孔道的形状和大小进行调控，通过对石墨烯骨架修饰，可以广泛的应用于储能、催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2碳原子紧密堆积形成的二维原子晶体结构，近年来，其独特的结构与性质引起了广泛关注。作为一种新兴的无机非金属材料，石墨烯具有比表面积大、稳定性高、载流子迁移率高、强度高等特性。同时也在化学领域中被广泛应用：因其良好的导电性能，可被用于修饰电极；因其超大的比表面积，成为重要储能装置的电极材料；因其良好的透光性和导电性，石墨烯在太阳能电池应用方面也展现出独特的优势。
传统石墨烯制备方法有很多，如机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法及电化学方法等。以上几种方法中，机械剥离法原理简单，但产率低，不适合大规模的生产及应用；化学气相沉积法可制备大面积、高质量石墨烯，但同样产率较低，不适宜大规模生产；氧化还原法制备的石墨烯产量高，应用广泛，但步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单的制备三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法。
本发明提供的一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法，通过溶剂挥发诱导方形四氧化三铁纳米颗粒自组装成高度有序的纳米超晶格，将颗粒表面的有机分子高温碳化，获得碳包覆的方形四氧化三铁纳米颗粒超晶格，用酸刻蚀将四氧化三铁纳米颗粒除去，获得高度有序的三维方形孔介孔碳骨架材料，再将介孔碳骨架高温石墨化，得到高度有序的三维方形孔介孔石墨烯骨架材料。本发明方法简单，原料易得，成本较低，通过控制起始四氧化三铁纳米颗粒的形貌及大小，对介孔石墨烯骨架的孔道的形状和大小进行调控。具体步骤如下：
(1)以油酸铁、油酸钠和油酸作为原料，采用快速升温，高温溶液法制备单分散的方形四氧化三铁纳米颗粒，所得纳米颗粒表面由油酸分子所包覆；纳米粒子的粒径可以通过调变温度、配体用量、溶剂、升温速率等进行调制；将上述纳米颗粒溶于非极性溶剂中，形成稳定的方形四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液；
(2)将所得方形四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液置于瓷舟中，控制其溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到高度有序的三维方形四氧化三铁纳米超晶格，将三维有序方形四氧化三铁纳米超晶格在惰性气氛下高温煅烧，碳化纳米颗粒表面的油酸配体分子，得到碳包覆的三维有序方形四氧化三铁纳米超晶格；
(3)将碳包覆的三维有序方形四氧化三铁纳米超晶格分散于无机酸中进行刻蚀处理，去除四氧化三铁纳米颗粒后得到具有高比表面积、三维有序方形孔孔道结构的介孔碳材料；
(4)将三维有序方形孔介孔碳骨架在惰性气氛下高温石墨化，制备出高度有序的三维方形孔介孔石墨烯骨架材料。
本发明中，所述的高温溶液法反应温度为300～350℃，反应时间约0.5～2小时，升温速率约5-50℃每分；油酸的浓度为1.5～4.5mM，油酸钠的浓度为0.5-3mM，所用反应溶剂为十六烯、十八烯、二十烯中的一种或其中的多种；所得四氧化三铁纳米粒子粒径为5～30nm所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿中的一种或其中的多种。
本发明中，所述的高温煅烧的温度为300～700℃，煅烧的温度为60～180分钟。
本发明中，所述的无机酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为20～60℃。
本发明中，所述的高温石墨化的温度为1000～1600℃，煅烧的温度为60～180分钟。
本发明是将粒径均匀的方形四氧化三铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，首先通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装成有序的方形三维纳米超晶格，通过高温使纳米颗粒表面的长链配体碳化，再使用无机酸将形成超晶格的纳米颗粒刻蚀掉，得到具有方形孔的三维有序介孔碳骨架材料，再将介孔碳骨架材料高温石墨化，便可制备出三维有序的方形孔介孔石墨烯骨架材料。本发明合成的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料，以其优异的导电性，较高的比表面积，和合适的孔径分布，利于电解质离子在电极中快速有效地传输，实现能量的快速充放，可以作为良好的电极材料，在双电层电容、电池方面有着巨大的应用潜力。
本发明通过扫描电镜分析：
图1为碳包覆方形四氧化三铁纳米颗粒超晶格的扫描电镜图。从图中可以看出，通过溶剂挥发自组装，高温碳化后可以得到高度有序超晶格结构。
本发明通过透射电镜分析：
图2为本发明制备的方形四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜照片。从图中可以看出，方形四氧化三铁纳米颗粒的粒径约为20nm。
图3为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的透射电镜图片。从图中可以看出，石墨烯骨架的结构高度有序且具有方形孔道。
本发明通过比表面数据分析：
图4为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的氮气吸附脱附曲线图，从图中可以看出，介孔石墨烯骨架的比表面积为970m2/g。
本发明通过拉曼数据分析：
图5为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的拉曼图，从图中可以看出，介孔石墨烯骨架石墨化程度良好。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：
本发明以油酸铁和油酸钠为原料，高温裂解得到粒径均匀的方形四氧化三铁纳米颗粒，表面由油酸包覆，在瓷舟中采用溶剂挥发自组装的方法，得到碳包覆的方形四氧化三铁纳米颗粒超晶格，用无机酸刻蚀，得到具有高度有序且连续的三维方形孔介孔碳骨架材料，将介孔碳骨架高温石墨化，制备出三维有序的方形孔介孔石墨烯骨架材料。本发明具有以下优势：介孔石墨烯的孔结构高度有序且连续，比表面积大，结构稳定，石墨烯骨架的孔道的形状和大小易于调控。本发明可以在吸附与分离、储能、传感等方面有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明制备的碳包覆方形四氧化三铁纳米颗粒超晶格的扫描电镜图
图2为本发明制备的方形四氧化三铁纳米颗粒的透射电镜照片。
图3为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的透射电镜图片。
图4为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的氮气吸附脱附曲线图。
图5为本发明制备的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的拉曼图。
具体实施方式
实施例1：
(1)方形Fe3O4纳米粒子的制备：将3.6g油酸铁，0.6g油酸钠和1.08g油酸溶于10ml十八烯中，50℃每分升温，氮气保护下350℃反应120min，得到粒径约为20nm的方形四氧化三铁纳米颗粒，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度约为10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：室温下将所得方形Fe3O4纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，室温下正己烷自然挥发完全后得到高度有序油酸包覆的方形Fe3O4纳米粒子超晶格。
(3)碳包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：将油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格材料转移至管式炉中，在氮气或氩气气氛下500℃高温煅烧2小时，可得到碳包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格。
(4)三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备：将所得碳包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格材料分散于浓盐酸中，室温搅拌24h，刻蚀掉Fe3O4纳米粒子，即得到孔径为17nm左右的方形孔介孔碳材料。
(5)三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备：将三维有序方形孔介孔碳骨架转移至管式炉中，在氩气气氛下1000摄氏度反应2小时，制备出孔径约为15nm的三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料。
实施例2：
(1)方形Fe3O4纳米粒子的制备：将18g油酸铁，3g油酸钠和5.4g油酸溶于35ml十八烯中，50℃每分升温，氮气保护下350℃反应120min，得到粒径约为20nm的方形四氧化三铁纳米颗粒，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度约为10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(3)油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(4)三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备：同实施例1。
(5)三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备：同实施例1。
实施例3：
(1)方形Fe3O4纳米粒子的制备：将36g油酸铁，6g油酸钠和10.8g油酸溶于70ml十八烯中，50℃每分升温，氮气保护下350℃反应120min，得到粒径约为20nm的方形四氧化三铁纳米颗粒，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度约为10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(3)油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(4)三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备：同实施例1。
(5)三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备：同实施例1。
实施例4：
(1)方形Fe3O4纳米粒子的制备：将36g油酸铁，6g油酸钠和10.8g油酸溶于70ml十八烯中，50℃每分升温，氮气保护下330℃反应120min，得到粒径约为15nm的方形四氧化三铁纳米颗粒，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度约为10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(3)油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(4)三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备：同实施例1。
(5)三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备：同实施例1。
实施例5：
(1)方形Fe3O4纳米粒子的制备：将36g油酸铁，6g油酸钠和10.8g油酸溶于70ml十八烯中，50℃每分升温，氮气保护下340℃反应120min，得到粒径约为17nm的方形四氧化三铁纳米颗粒，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度约为10mgmL-1的稳定胶体溶液。
(2)油酸包覆Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(3)油酸包覆方形Fe3O4纳米粒子超晶格的制备：同实施例1。
(4)三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备：同实施例1。
(5)三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备：同实施例1。
Claims (5)
1.一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)以油酸铁、油酸钠和油酸作为原料，采用快速升温，高温溶液法制备单分散的方形四氧化三铁纳米颗粒，纳米颗粒表面由油酸分子所包覆；将上述纳米颗粒溶于非极性溶剂中，形成稳定的方形四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液；
(2)将所得方形四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液置于瓷舟中，控制方形四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液的溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到高度有序的方形纳米颗粒超晶格，将方形四氧化三铁纳米颗粒超晶格在惰性气氛下高温煅烧，碳化纳米颗粒表面的油酸配体分子，得到碳包覆的方形四氧化三铁纳米超晶格；
(3)将碳包覆的方形四氧化三铁纳米超晶格分散于强酸中进行刻蚀，去除四氧化三铁纳米颗粒，得到具有高比表面积、孔道结构连续的三维方形孔介孔碳骨架。
(4)将三维方形孔介孔碳骨架材料在惰性气氛下高温石墨化，制备出高度有序的三维方形孔介孔石墨烯骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的高温溶液法反应温度为300～350℃，反应时间约0.5～2小时，升温速率约5-50℃每分；油酸的浓度为1.5～4.5mM，油酸钠的浓度为0.5-3mM，所用反应溶剂为十六烯、十八烯、二十烯中的一种或其中的多种；所得四氧化三铁纳米粒子粒径为5～30nm；所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿中的一种或其中的多种。
3.根据权利要求1所述的一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温煅烧的温度为300～700℃，煅烧的温度为60～180分钟。
4.根据权利要求1所述的一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的无机酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为20～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的高温石墨化的温度为1000～1600℃，煅烧的温度为60～180分钟。
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