CN105839072A - 一种化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，该方法以铼粉和碲粉混合物形成的二元低共熔体合金为铼源，硫粉为硫源，云母为生长基底，在氩气气氛下500～900℃生长出二维二硫化铼薄膜。本发明方法相比现有制备二硫化铼的方法，对设备条件要求较低，操作流程简单，具有反应温度低、生长效率高、层数均匀、所得产品晶格质量高和可控性好的特点，实现了大面积、高质量和层数可控二硫化铼的控制生长，为二硫化铼在电子和光电子器件领域的应用提供了可靠的样品制备方法。

Description

一种化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法
技术领域
本发明属于二维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备二硫化铼薄膜的方法。
背景技术
二维原子晶体材料优异的光学、电学、热学和力学性质使其在未来电子、光电子、储能器件和催化等领域具有广泛的应用前景，迅速成为材料领域的研究热点。其中，各向异性二维材料二硫化铼(ReS2)是近年来二维材料家族的一颗“新星”。ReS2独特的晶格结构赋予了其诸多非凡的性质，密度泛函理论计算显示，单层的ReS2为扭曲的1T相，这种特殊的结构使该材料具有各向异性，并且会产生佩尔斯畸变，这一畸变将会阻止ReS2的有序堆积，并将层间电子波函数的交叠最小化，从而导致层间退耦合。研究表明，从多层到单层，ReS2始终保持直接带隙，带隙值变化非常小，并且拉曼光谱也不会随层数的改变有显著变化。这些优异的性质使其在未来芯片、信息存储和光电器件等领域具有很好的应用前景。
目前，绝大部分研究工作均是采用微机械剥离法和液相化学剥离法来制备二维ReS2薄膜。这些方法虽能够获得ReS2薄膜，但获得的ReS2薄膜尺寸小，且尺寸和厚度控制性差，无法实现未来大规模器件化应用。化学气相沉积(CVD)被认为是一种制备大面积高质量二维材料的有效技术，但由于ReS2材料自身的特殊性，通过传统的CVD技术制备该材料还存在很多困难。目前全世界只有两个工作利用CVD技术制备出了二维ReS2材料，且所制备样品都存在很大的问题。一个是以高铼酸胺(NH4ReO4)为Re源生长ReS2，但该前驱体分解产生的副产物较多，导致所制备的ReS2薄膜晶格质量非常差，电学迁移率极低。另一个是以Re粉和S粉为源生长ReS2，但因Re粉的熔点极高(3180℃)，在一般的生长温度范围内(500～1000℃)Re的蒸汽压极低，导致该方法生长效率非常低，无法实现该材料的大面积制备。特别是由于ReS2材料弱的层间作用力，而以上方法所用的二氧化硅基底因表面原子扩散势垒较大，使得该材料在二氧化硅基底上极易生长厚层，很难获得层数均匀的样品。因此，大面积、高质量和层数均匀的ReS2薄膜的可控制备仍然存在很大的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用低共熔体辅助的化学气相沉积法制备大面积、高质量和层数均匀二硫化铼的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以铼粉和碲粉质量比为1:3～10的混合物为铼源、硫粉为硫源、云母为生长基底，在氩气气氛下500～900℃生长5～20分钟，得到二维二硫化铼薄膜。
本发明优选以铼粉和碲粉质量比为1:7～9的混合物为铼源。
上述的铼粉与硫粉的质量比为1:60～100，所述的硫粉优选在150～250℃下加热挥发。
本发明进一步优选在氩气气氛下600～800℃生长10分钟。
本发明采用低共熔体辅助的化学气相沉积方法，通过在铼粉中引入一定量的碲粉形成铼-碲二元低共熔体合金，可以让金属Re的熔点从3180℃降低至500～1000℃以内，从而提高二硫化铼的生长效率，实现其大面积制备。不仅如此，根据二硫化铼材料层间去耦合和各向异性的特性，本发明选择具有较低原子表面迁移能的云母片作为生长基底，促进了层数均匀二硫化铼薄膜的范德华外延生长，有效避免了在传统硅基底上生长的二硫化铼为层厚不均匀的花瓣状的问题。
本发明方法相比现有制备二硫化铼的方法，对设备条件要求较低，操作流程简单，具有反应温度低、生长效率高、层数均匀、所得产品晶格质量高和可控性好的特点，实现了大面积、高质量和层数可控二硫化铼的控制生长，为二硫化铼在电子和光电子器件领域的应用提供了可靠的样品制备方法。
附图说明
图1是实施例1中800℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜照片。
图2是实施例1中800℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的拉曼光谱图。
图3是实施例1中800℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的高分辨透射电镜照片。
图4是实施例1中800℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的X射线光电子能谱图。
图5是实施例2中900℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜照片。
图6是实施例2中900℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的拉曼光谱图。
图7是实施例3中600℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜照片。
图8是实施例3中600℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的拉曼光谱图。
图9是实施例4中500℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的光学显微镜照片。
图10是实施例4中500℃在云母基底表面生长所得二硫化铼转移至SiO2/Si基底上的拉曼光谱图。
图11是对比例1中800℃在SiO2/Si基底表面生长所得二硫化铼的拉曼光谱图。
图12是对比例1中800℃在SiO2/Si基底表面生长所得二硫化铼的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将1mg纯度为99.99％的铼粉和8mg纯度为99.9％的碲粉混合均匀后放入陶瓷舟中均匀铺开，再将新鲜剥离的云母片倒扣在陶瓷舟上，将该陶瓷舟推入到管式炉加热区的中央位置；将80mg纯度为99.8％的硫粉放入另一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟也推入到管式炉中；在氩气流量为20sccm下，将炉温在22分钟内升至800℃，控制硫粉的加热温度为200℃，恒温10分钟，然后随炉自然冷却至室温，得到二维二硫化铼薄膜。由图1可见，所得样品薄膜形貌、大小和层数都很均匀，从光学衬度可以看出其为单层。图2的拉曼光谱在162cm-1和213cm-1处的两个峰为二硫化铼的特征峰，图3的高分辨透射电镜照片中二硫化铼特征的“钻石状”铼链结构清晰可见，以上结果证实所得样品为二硫化铼薄膜，且具有高的晶格质量。由图4可见，X射线光电子能谱中只有铼元素和硫元素的特征峰出现，并没有碲元素的特征峰出现，证实在这种碲辅助生长过程中碲元素不会掺杂到二硫化铼晶格结构中去。
实施例2
将1mg纯度为99.99％的铼粉和3mg纯度为99.9％的碲粉混合均匀后放入陶瓷舟中均匀铺开，再将新鲜剥离的云母片倒扣在陶瓷舟上，将该陶瓷舟推入到管式炉加热区的中央位置；将100mg纯度为99.8％的硫粉放入另一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟也推入到管式炉中；在氩气流量为20sccm下，将炉温在25分钟内升至900℃，控制硫粉的加热温度为200℃，恒温10分钟，然后随炉自然冷却至室温，得到二维二硫化铼薄膜。由图5～6可见，所得样品厚度均匀，形貌较规则，其拉曼光谱两个特征峰出现在162cm-1和213cm-1处，证实所得样品为高质量二硫化铼薄膜。
实施例3
将1mg纯度为99.99％的铼粉和7mg纯度为99.9％的碲粉混合均匀后放入陶瓷舟中均匀铺开，再将新鲜剥离的云母片倒扣在陶瓷舟上，将该陶瓷舟推入到管式炉加热区的中央位置；将60mg纯度为99.8％的硫粉放入另一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟也推入到管式炉中；在氩气流量为20sccm下，将炉温在20分钟内升至600℃，控制硫粉的加热温度为200℃，恒温10分钟，然后随炉自然冷却至室温，得到二维二硫化铼薄膜。由图7～8可见，所得样品大小和厚度均匀，形貌为六边形，其拉曼光谱两个特征峰出现在162cm-1和213cm-1处，证实所得样品为高质量二硫化铼薄膜。
实施例4
将1mg纯度为99.99％的铼粉和10mg纯度为99.9％的碲粉混合均匀后放入陶瓷舟中均匀铺开，再将新鲜剥离的云母片倒扣在陶瓷舟上，将该陶瓷舟推入到管式炉加热区的中央位置；将100mg纯度为99.8％的硫粉放入另一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟也推入到管式炉中；在氩气流量为20sccm下，将炉温在18分钟内升至500℃，控制硫粉的加热温度为200℃，恒温10分钟，然后随炉自然冷却至室温，得到二维二硫化铼薄膜。由图9～10可见，所得样品大小和厚度均匀，形貌为圆形，其拉曼光谱两个特征峰出现在162cm-1和213cm-1处，证实所得样品为二硫化铼薄膜。
对比例1
在实施例1中，将新鲜剥离的云母片用清洗后的SiO2/Si基片替换，其他步骤与实施例1相同。由图11可见，拉曼光谱两个特征峰出现在162cm-1和213cm-1处，证实所得样品为二硫化铼。但由图12可见，所得样品均为很厚的块体，且不够平整，出现花瓣状，说明SiO2/Si基底不适于生长大面积、层数均匀的单层或少层二硫化铼薄膜。

Claims (5)

1.一种化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，其特征在于：以铼粉和碲粉质量比为1:3～10的混合物为铼源、硫粉为硫源、云母为生长基底，在氩气气氛下500～900℃生长5～20分钟，得到二维二硫化铼薄膜。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，其特征在于：以铼粉和碲粉质量比为1:7～9的混合物为铼源。
3.根据权利要求1所述的化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，其特征在于：所述的铼粉与硫粉的质量比为1:60～100。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，其特征在于：所述的硫粉在150～250℃下加热挥发。
5.根据权利要求4所述的化学气相沉积制备二硫化铼薄膜的方法，其特征在于：在氩气气氛下600～800℃生长10分钟。
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