CN104846434A - 一种二维过渡金属二硫族化合物单晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维过渡金属二硫族化合物单晶及其制备方法和应用。在惰性气氛中，借助常见的可与硫族单质(S，Se)反应的金属和氢气辅助控制体系中S或Se的浓度，以达到控制过渡金属层硫化或硒化程度的目的，利用化学气相沉积方法可控地生长TMDs单晶；将沉积时的温度控制为750℃至850℃，并且沉积时间控制为5至15分钟，完成TMDs单晶的制备；其中通过对基底溅射处理方法、硫族单质粉末用量、吸S/Se金属面积和种类、氢气浓度、生长温度、生长时间等制备参数的优化，实现对高质量二维过渡金属二硫族化合物单晶结构的严格控制。
Description
技术领域
本发明属于二维薄膜材料制备技术领域，涉及一种二维过渡金属二硫族化合物单晶及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属二硫族化合物(TMDs)与石墨烯有着类似的结构，但具有自己独特的光电性质，由于其带隙的存在，并同时具有较好的迁移率数值和开关比，在光电器件和P-N结半导体中有着杰出的表现，所以受到了众多研究者的青睐。近几年，人们发现二维过渡金属二硫族化合物(TMDs)，如二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钼(MoSe2)和二硒化钨(WSe2)等，在金属性、半导体性和超导性等方面展现的优势尤为明显。与此同时，TMDs半导体的带隙和性质也随着层数的变化而变化，据此可以通过控制其层数，与其他二维材料复合，实现更多的应用。
基于机械剥离得到的单层TMDs薄膜的场效应晶体管(FET)展现出了一个很高的开关比和一个很好的迁移率数值，几种过渡金属二硫族化合物相互复合得到的P-N结在光电器件等应用中也表现出了优异的性质。除此之外，TMDs薄膜还可以被应用于换流器和发光晶体管中。例如最近有研究者通过用Pt、Ru等金属覆盖WSe2晶体，得到了有产氢能力的高性能光电极，具有极高的应用价值。由此可见，过渡金属二硫族化合物将是一种十分有应用前景的新型材料。但是在机械剥离中得到的TMDs面积小且层数不可控，同时也无法很好地控制剥离的TMDs的分布，这种制备方法过程繁琐，且费用较高，无法大量制备TMDs，更无法进行基于高质量TMDs的应用研究。因此，研究如何生长得到高质量单层TMDs是一个必然趋势。
早在上世纪，就有很多的研究者对TMDs的制备方法进行了研究。就WSe2而言，最早是通过热蒸发WSe2粉末，或是热分解WSe3粉末的方法制备WSe2晶体，后来，又发展了一些新方法，如加热W(或WO3)和Se(或H2Se)的混合物，以及用W的金属氧化物(如W(CO)6，WCl5，WOCl5等)与Se的化合物反应等方法得到WSe2颗粒或者晶体，但是都不是严格的单层WSe2薄膜。对于其他几种TMDs单晶的制备，方法和效果也基本相同，因此如何可控地制备高质量TMDs单晶成为了研究者们共同关注的问题。而化学气相沉积法(CVD法)作为一种制备二维原子材料的经典方法，已经开始被研究者们广泛应用。目前主流的方法是以S粉和Se粉、MoO3粉末和WO3粉末为前驱体，通过CVD法在高温下相互反应沉积，最终在绝缘基底上直接生长，分别能得到单层的MoS2、WS2、MoSe2和WSe2。但是在这个过程中引入的氧化物(MoO3和WO3)会残留在所得样品的表面，从而会对得到的TMDs单晶的质量以及应用产生很大的影响。有研究者通过将前驱体改为已合成的TMDs粉末，来避免氧化物的引入，但是这样却无法通过控制金属与硫族单质的物质的量比来对生长得到的TMDs膜进行控制，导致了产物可控程度的降低；也有研究者将前驱体改为气体反应物，这样可以提高生成TMDs单晶的可控性，但是这种方法难以在很大的生长窗口下获得大面积的TMDs单晶区域。目前，如何可控地制备高质量大面积的单层TMDs成为了研究者们共同关注的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种大面积高质量二维过渡金属二硫族化合物单晶，在惰性气氛中，借助常见的可与硫族单质(S，Se)反应的金属和氢气辅助控制体系中S或Se的浓度，以达到控制过渡金属层硫化或硒化程度的目的，利用化学气相沉积方法可控地生长TMDs单晶。将沉积时的温度控制为750℃至850℃，并且沉积时间控制为5至15分钟，完成所述TMDs单晶的制备。其中通过对基底溅射处理方法、硫族单质粉末用量、吸S/Se金属面积和种类、氢气浓度、生长温度、生长时间等制备参数的优化，实现对高质量过渡金属二硫族化合物单晶结构的严格控制。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种二维过渡金属二硫族化合物单晶(TMDs单晶)的制备方法，包括如下步骤：
(1)高真空条件下，在清洗后的绝缘基底上溅射一层过渡金属纳米粒子层；
(2)将溅射有过渡金属纳米粒子层的绝缘基底放在CVD炉的高温区，将硫族单质和吸收硫族单质的金属放在低温区；
(3)惰性气体氛围中，以15℃/分钟～45℃/分钟的升温速率将CVD炉的高温区加热至750℃～850℃，同时以15℃/分钟～45℃/分钟的升温速率控制低温区温度同步到达700℃～780℃，其中，高温区和低温区的温度差为50～70℃；然后通入高纯氢气，流量保持在5sccm～20sccm，维持5分钟～20分钟；反应结束后，控制硫族单质源和绝缘基底以及过渡金属纳米粒子层的温度，使三者在2分钟～8分钟内降温至650℃～750℃；待CVD炉温度降至650℃～750℃，调控降温速率使其在10分钟～20分钟内降温至150℃～250℃；
(4)待整个CVD炉自然降至室温，即得到二维过渡金属二硫族化合物单晶。
一种二维过渡金属二硫族化合物单晶，由上述二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法制备得到。
所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶作为二维薄膜材料的应用。
所述TMDs单晶为单层的，其中采用化学气相沉积法，以溅射在绝缘基底表面的金属单质和硫族单质粉末作为前驱体，并以常见的吸收硫族单质的金属和氢气辅助反应，在基底表面沉积TMDs单晶，其中将沉积时的温度控制为750℃至850℃，并且沉积时间控制为5至15分钟。
所述过渡金属为Mo和W，来源于其纯度大于或等于99.95％的块状、片状、丝状或粉末状单质等。绝缘基底上的过渡金属层的溅射时间控制为5至25秒，优选5至15秒，最优选7至10秒。
所述硫族单质粉末为S和Se，来源于纯度大于或等于99.5％的S粉和Se粉，S粉用量为0.04至0.12克，优选0.06至0.10克，最优选0.08克；Se粉用量为0.02至0.10克，优选0.04至0.08克，最优选0.06克。
所述吸收硫族单质的金属为镍、钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯和铱中的至少一种，优选镍、铁和铜中的至少一种；所选吸收硫族单质的金属为块状、条状、片状、环状和网状，优选环状和网状。所选的吸收硫族单质的金属面积为1～10cm2，优选4～7cm2，最优选6cm2。
所述绝缘基底为表面平整洁净、熔点高于850℃，且不易与W、Mo、S、Se等原子反应的固体材料，如硅片、石英片、蓝宝石或云母片等。
所述硫族单质源和吸收硫族单质的金属在低温区，基底和溅射金属层在高温区。高温区温度为750℃至850℃，优选790℃至810℃，最优选800℃。低温区温度为700℃至780℃，优选740℃至770℃，最优选760℃。高温区与低温区的升温速率为15℃/分钟至45℃/分钟，优选25℃/分钟至35℃/分钟，最优选30℃/分钟。
沉积过程在惰性保护性气体中进行，如在氩气、氮气等中进行，优选氩气。氩气的流量为50sccm至200sccm，优选100sccm至150sccm，最优选100sccm。辅助反应所用氢气流量为5sccm至20sccm，优选10sccm至15sccm，最优选10sccm。氢气辅助反应的时间为5至20分钟，优选5至15分钟，最优选10分钟。反应结束后，对于所述绝缘基底以及溅射金属层进行两步降温。第一步降温的时间为2分钟至8分钟，优选3分钟至5分钟，最优选4分钟。第一步降温之后的温度为650℃至750℃，优选680℃至720℃，最优选700℃。第二步降温的时间为10分钟至20分钟，优选12分钟至18分钟，最优选15分钟。第二步降温结束后的温度为150℃至250℃，优选180℃至220℃，最优选200℃。
所述的绝缘基底的清洗步骤为：将绝缘基底依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，并用氮气吹干。
本发明相对于现有技术具有以下特征和优点：
1、本发明第一次公开了利用在绝缘基底上溅射单质金属层来制备TMDs单晶的方法，并借助常见的吸S/Se金属和氢气辅助控制体系中S或Se的浓度，以达到控制金属层的硫化或硒化程度的目的，可控地制备严格均匀的TMDs单晶。该方法利用金属源溅射时在绝缘基底表面形成纳米粒子，在惰性气氛中，对硫族单质源加热使之挥发成为气态，此过程中利用铜等金属对部分S或Se进行吸收，减小TMDs的成核点，同时使下游中S或Se的气氛更加均匀以得到均匀的TMDs单晶。当体系达到反应温度之后，通入氢气提高S/Se的活性，得到面积更大的TMDs单晶。此方法通过对体系中前驱体的使用量以及存在形式的严格控制，达到了控制其浓度的目的，从而实现了高质量二维过渡金属二硫族化合物单晶的生长。
2、本方法具有普适性，对于大多数二维过渡金属二硫族化合物，通过调节实验参数，均可利用化学气相沉积法进行制备。
3、本发明公开的方法，革新性地改变了二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备现状。相比其他的制备方法，更好地控制了TMDs的成核，得到一定尺寸的严格均匀的TMDs单晶，另一方面，也避免了传统制备方法中的氧化物残留，并且引入了金属做为辅助剂，提出了一种新的生长机理和理论模型。
4、本发明提供的制备二维过渡金属二硫族化合物单晶的方法，条件简单，无需苛刻控制升温速度、生长温度、体系压强和降温速度等条件，更无需考虑基片的方向性。实验制备参数(如升温速度、生长温度、体系压强和降温速度等)控制容错性强，制备所得TMDs严格均匀，产品的重复性好，基底廉价易得，特别适合应用于工业化生产，尤其适用于单层或少层TMDs的可控制备。
附图说明
图1为过渡金属二硫族化合物单晶的制备装置示意图。
图2为化学气相沉积制备过渡金属二硫族化合物单晶的流程图。
图3为实施例1中沉积在石英基底上的单层二硒化钨单晶的光学照片。
图4为实施例1中沉积在石英基底上的单层二硒化钨单晶的拉曼光谱图。
图5为实施例1中沉积在石英基底上的单层二硒化钨单晶的光致发光光谱图。
图6为实施例1中沉积在石英基底上的单层二硒化钨单晶的原子力显微镜图像。
图7为实施例2中沉积在石英基底上的双层二硒化钨的拉曼光谱图。
图8为实施例2中沉积在石英基底上的双层二硒化钨的光致发光光谱图。
图9为实施例3中沉积在石英基底上的单层二硫化钼单晶的拉曼光谱图。
图10为实施例3中沉积在石英基底上的单层二硫化钼单晶的光致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明采用溅射到绝缘基底上的单质金属源和硫族单质源，采用化学气相沉积法，在基底表面上直接生长过渡金属二硫族化合物单晶。具体将溅射了金属层的绝缘基底放在CVD炉的高温区(750～850℃)，硫族单质源和吸收S/Se金属放在低温区(650～750℃)；制备前体系不需要专门抽真空；制备过程中，通入惰性保护性气体，保持常压，同时通入氢气辅助生长；通过控制生长条件(如温度、生长时间等)，可在基底表面上生长出高质量的过渡金属二硫族化合物单晶。该制备方法采用成本与方法简单经济，易于控制，且能够制备大面积高质量二维过渡金属二硫族化合物单晶。
实施例1：制备单层二硒化钨单晶
(1)用硅刀将石英片切成10×10mm的正方形，依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，并用氮气吹干。
(2)清洗后的石英片用磁控溅射在正面溅射，钨层溅射用电子蒸发器(ULVAC,ACS-4000-C4)在高真空下，用纯度大于99.95％的钨靶，溅射时间为7秒。
(3)将装有纯度为99.5％、质量为0.03g的硒粉放入一新的石英舟，并将该石英舟放在CVD炉一端的低温区(CVD炉的一端口位置)，如图1所示。
(4)将溅射了钨层的石英片放入石英舟中，石英舟推入到CVD炉石英管的高温区(CVD炉的中部)，如图1所示。
(5)吸收硒所用的铜片放在硒粉和溅射了钨层的石英片之间，面积为1cm2，如图1所示。
(6)将高纯氩气通入石英管中，流量保持在100sccm。
(7)将CVD炉高温区在25分钟内加热至800℃，此时低温区温度同步到达760℃。在高温区800℃和低温区760℃的条件下，通入高纯氢气，流量保持在10sccm，维持10分钟。反应结束后，控制硒源和石英基底以及溅射钨层的温度，使之在4分钟内降温至700℃。
(8)待CVD炉温度降至700℃，打开管式炉盖子调控降温速率，使之在15分钟内降温至200℃。
(9)待整个石英管自然降至室温，取出样品。
采用光学显微镜、拉曼光谱、荧光光谱和原子力显微镜进行样品表征。从图3可以看出，在石英基底上得到的二硒化钨单晶呈三角形，三角形平均边长可达20μm以上。同时图4的拉曼光谱中，248cm-1和259cm-1附近出现二硒化钨的特征峰，在306cm-1附近未出现两层或多层的特征峰，证明是单层二硒化钨。在图5的光致发光光谱在780nm处有一个很强峰，是单层二硒化钨的特征峰。图6的原子力显微镜表征中，较明显地显示出了三角形区域。这些数据都表明，所制备的样品为高质量的单层的二硒化钨晶体。
实施例2：制备双层二硒化钨
(1)用硅刀将石英片切成10×10mm的正方形，依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，并用氮气吹干。
(2)清洗后的石英片用磁控溅射在正面溅射，钨层溅射用电子蒸发器(ULVAC,ACS-4000-C4)在高真空下，用纯度大于99.95％的钨靶，溅射时间为10秒。
(3)将装有纯度为99.5％、质量为0.05g的硒粉放入一新的石英舟，并将该石英舟放在CVD炉一端的低温区(CVD炉的一端口位置)，如图1所示。
(4)将溅射了钨层的石英片放入石英舟中，石英舟推入到CVD炉石英管的高温区(CVD炉的中部)，如图1所示。
(5)吸收硒所用的铜环放在硒粉和生长基底之间，面积为5cm2。
(6)将高纯氩气通入石英管中，流量保持在150sccm。
(7)将CVD炉高温区在30分钟内加热至810℃，此时低温区温度同步到达765℃。在高温区810℃和低温区765℃的条件下，通入高纯氢气，流量保持在10sccm，维持10分钟。反应结束后，控制硒源和石英基底以及溅射钨层的温度，使之在5分钟内降温至700℃。
(8)待CVD炉温度降至700℃，打开管式炉盖子调控降温速率，使之在15分钟内降温至200℃。
(9)待整个石英管自然降至室温，取出样品。
采用拉曼光谱和光致发光光谱进行样品表征。从图7的拉曼光谱中，248cm-1和259cm-1附近出现二硒化钨的特征峰，在306cm-1附近出现两层或多层的特征峰，同时图8的光致发光光谱在800nm处有一个很强峰，是双层二硒化钨的特征峰，证明是双层二硒化钨。
实施例3：制备单层二硫化钼单晶
(1)用硅刀将石英片切成10×10mm的正方形，依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，并用氮气吹干。
(2)清洗后的石英片用磁控溅射在正面溅射，钼层溅射用电子蒸发器(ULVAC,ACS-4000-C4)在高真空下，用纯度大于99.95％的钼靶，溅射时间为7秒。
(3)将装有纯度为99.5％、质量为0.08g的硫粉放入一新的石英舟，并将该石英舟放在CVD炉一端的低温区(CVD炉的一端口位置)，如图1所示。
(4)将溅射了钼层的石英片放入石英舟中，石英舟推入到CVD炉石英管的高温区(CVD炉的中部)，如图1所示。
(5)吸收硫所用的铜环放在硫粉和生长基底之间，面积为7cm2。
(6)将高纯氩气通入石英管中，流量保持在80sccm。
(7)将CVD炉高温区在25分钟内加热至790℃，此时低温区温度同步到达755℃。在高温区790℃和低温区755℃的条件下，通入高纯氢气，流量保持在10sccm，维持10分钟。反应结束后，控制硫源和石英基底以及溅射钼层的温度，使之在7分钟内降温至680℃。
(8)待CVD炉温度降至680℃，打开管式炉盖子调控降温速率，使之在14分钟内降温至200℃。
(9)待整个石英管自然降至室温，取出样品。
采用拉曼光谱和光致发光光谱进行样品表征。图9的拉曼光谱中，385cm-1和405cm-1附近出现单层二硫化钼单晶的特征峰，证明是单层二硫化钼单晶。同时图10的光致发光光谱在675nm处有一个很强峰，是单层二硫化钼单晶的特征峰，证明是单层二硫化钼单晶。
Claims (10)
1.一种二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)高真空条件下，在清洗后的绝缘基底上溅射一层过渡金属纳米粒子层；
(2)将溅射有过渡金属纳米粒子层的绝缘基底放在CVD炉的高温区，将硫族单质和吸收硫族单质的金属放在低温区；
(3)惰性气体氛围中，以15℃/分钟～45℃/分钟的升温速率将CVD炉的高温区加热至750℃～850℃，同时以15℃/分钟～45℃/分钟的升温速率控制低温区温度同步到达700℃～780℃，其中，高温区和低温区的温度差为50～70℃；然后通入高纯氢气，流量保持在5sccm～20sccm，维持5分钟～20分钟；反应结束后，控制硫族单质源和绝缘基底以及过渡金属纳米粒子层的温度，使三者在2分钟～8分钟内降温至650℃～750℃；待CVD炉温度降至650℃～750℃，调控降温速率使其在10分钟～20分钟内降温至150℃～250℃；
(4)待整个CVD炉自然降至室温，即得到二维过渡金属二硫族化合物单晶。
2.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述绝缘基底为硅片、石英片、蓝宝石或云母片。
3.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属为Mo或W，其纯度≥99.95％。
4.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述的硫族单质为S或Se。
5.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述的溅射方式为：使用电子蒸发器在高真空下溅射过渡金属5至25秒。
6.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述的吸收硫族单质的金属为镍、钴、铁、铝、金、银、铜、锌、钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、铂、钯、铱中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：高温区与低温区的升温速率为30℃/分钟。
8.根据权利要求1所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法，其特征在于：所述的绝缘基底的清洗步骤为：将绝缘基底依次在丙酮、乙醇、水中各超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，并用氮气吹干。
9.一种二维过渡金属二硫族化合物单晶，其特征在于：由权利要求1-8任一所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的二维过渡金属二硫族化合物单晶作为二维薄膜材料的应用。
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