CN105826535B - 三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法，以纳米碳膜组成的3D多级碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子的结构。Na2Ge4O9在循环过程中产生的Na2O、Li2O可以作为柔性基质缓解Ge充放电过程中的体积膨胀问题。而3D碳网一方面增加了材料的导电性，另一方面分散了Na2Ge4O9纳米粒子，提供Ge体积膨胀的空间。与现有技术相比，本发明利用简单易得的NaCl模板，制备出多级结构，方法简单，设计巧妙。所制备的材料得到很好的倍率性能和长循环稳定性。有很高的实际应用前景。

Description

三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法,作为锂离子电池负极材料。
背景技术
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具备能量密度高，比容量大，循环使用寿命长，环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前，锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求，而在电动汽车和储能装置的应用上，锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此，开发高性能的锂离子电池活性材料，对各种锂离子电池的发展应用至关重要。
第Ⅳ主族元素(硅、锗、锡)由于其较高的理论容量(4200,1600和900mAh/g) 而引起了研究者的巨大兴趣。锂离子在锗中的传输速率是硅的400倍，而锗的导电性是硅的104倍。因此，锗基负极材料由于具有高容量，导电性能好与电解液反应活性低，环境友好等优点,有望成为替代目前商业化的石墨负极材料。但锗基负极材料在实际应用中，由于其本身巨大的体积效应，导致材料在脱嵌锂过程中结构崩塌并与集流体脱落，使得循环稳定性迅速下降。尽管报道中的锗基负极材料具有较高的比容量，但是循环稳定性都比较差。铬酸盐虽然具有较高的循环稳定性，但是金属离子的引入会导致材料的比容量降低，同时会催化分解电解质造成安全问题。
中国专利CN105449214A公开了一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法，以易溶于水的有机物为碳源(葡萄糖，蔗糖，果糖，柠檬酸，柠檬酸钠等)，商业化微米级粒子(如金属锡，锑，锗和非金属硅等)为粒子源，以氯化钠为模板，将碳源、微米级粒子和氯化钠以适当的比例加入球磨罐中球磨，将混合物干燥，煅烧。以简单的球磨法及热解法制备得到了纳米粒子均匀嵌入碳纳米片的锂离子电池负极材料。该专利为简单的球磨方法(简单物理混合，异相)，所用纳米粒子为单质颗粒。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法，通过对材料纳米化，减小纳米粒子能缩短Li+和电子的传输距离，提高反应动力学；构建三维导电网络，提供电子和物质长程扩散通道的思路，研发了三维多孔碳负载锗酸钠(Na2Ge4O9-C)电极材料，解决了长寿命循环问题，并且具有较高的电池容量，较长的循环稳定性和高倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳含量为5-89wt％。根据反应机理和法拉第方程，这种材料的理论放电容量和充电容量计算高达1874和981mAh/g，远远高于传统的石墨负极材料(372mAh/g)。此外，Na2Ge4O9在循环过程中产生的Li2O能够作为缓冲基质可以在一定程度上缓解体积膨胀，Na可以催化反应：Ge→GeO2。为了进一步缓解体积膨胀并且提高材料的导电性，我们将Na2Ge4O9与碳基质复合。并且利用NaCl作为模板，将碳基质做成3D网状结构，利用这种方法制备的碳膜厚度只有3-4nm,3D网状结构的碳膜能够提供更大的空间，大大缓解锗的体积膨胀问题。该复合物中3D碳网保证了材料的电子导电性，多孔结构和空隙有效的解决了充放电前后的体积膨胀，同时储存了电解液利于锂离子扩散，因此所得材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能。同时该方法工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。
碳含量为10-50wt％，优选为20.8wt％。
所述的碳为无定性碳、石墨炭或石墨烯中的一种或几种。
Na2Ge4O9纳米粒子的粒径小于50纳米，优选为10-40纳米，更优选为10-20纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将Ge溶液与碳前驱体混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:1～1:10；
(2)调节上述混合溶液的pH值在1-7；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为1:1到80:1
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，然后在惰性气体的气氛下进行热处理，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
步骤(1)中所述的Ge溶液为氧化锗、硫化锗、四氯化锗、四乙基锗的一种或几种的复合物的溶液，所述的碳前驱体为葡萄糖、糠醇、柠檬酸、淀粉、酚醛树脂、沥青或聚丙烯腈中的一种或几种。Ge与碳的摩尔比为1:1～1:4，优选为1:2。
步骤(2)中利用氨水、盐酸、氢氧化钠、硝酸或醋酸调节pH值为3.6,实验证明pH对材料的何曾影响很大，偏酸或偏碱情况下，后期加入一定质量的NaCl 都会立即有白色沉淀产生，这种现象可能由于pH为3.6时，Ge离子能跟所加碳源很好的配位，而过酸过碱情况下，只是简单物理混合。过酸过碱瞬间产生的白色沉淀颗粒很大(微米级)并且不均一，制得的材料循环稳定性很差，衰减很明显。。
步骤(3)中控制Na与Ge的摩尔比为30:1到80:1，优化为40:1到60:1，最优为50:1。
步骤(4)中冷冻干燥的真空度为20-40，温度-60℃～-40℃，所述的惰性气体为N2、H2和/或Ar，优选为Ar，热处理的温度控制为300-800℃，优选为500-700℃，更优选为600℃，热处理时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明首先形成溶液(化学反应，均相)，然后以NaCl为模板进行冷冻干燥处理，最后高温煅烧的化学过程得到最终的产品，其中均相溶液有利于形成更为均一的结构，结构决定性能，结构的均一保证电池性能的稳定性，具有以下优点：
(1)创新性地设计合成了Na2Ge4O9化合物，相比Ge或GeO2，首圈循环产生的Na2O等可以作为惰性基质，在一定程度上可以缓解Ge的体积膨胀问题。
(2)通过简单的NaCl模板设计合成的超薄碳膜组成的3D多级结构，不仅可以提高材料的导电性，更是提供了空间，减缓体积膨胀带来的影响。
(3)该复合物中碳外壳保证了材料的电子导电性，Na2Ge4O9粒径在10-20nm, 纳米结构和空隙有效的解决了充放电前后的体积膨胀，同时储存了电解液利于锂离子扩散，因此所得材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能。
(4)所制备的锂电池负极材料可循环1000圈而没有明显的衰减，有巨大的实用潜力。
(5)该方法工艺简单，加工成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的Na2Ge4O9-C负极材料的扫描电镜图(a)(b)和透射电镜图 (c)(d)。
图2是实施例1的X射线衍射图谱、X射线光电子能谱、拉曼散射图谱以及实施例1、2、3的热重分析图谱。
图3是实施例1的循环伏安曲线图(a)，充放电平台(b)，实施例1、2、3在200 mA/g电流下恒电流充放电测试，实例1倍率以及大电流长循环图。
图4是实施实例1的在1A/g电流下的充放电1圈，500圈和1000圈之后的阻抗图谱。
图5是实施实例1充放电1000圈后电极材料的扫描电镜图和透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。
采用的GeO2是国药化学试剂。实例中X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα,40kV,30mA条件下测试所得。拉曼光谱 (Raman)采用Super LabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800g mm-1下测试所得。透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。热重分析(TGA)采用STA PT1600型热重分析仪在25-800℃下进行测试所得。
采用如下所述方法组装电池并对进行测试。
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取80％电极活性物质、10％的乙炔黑和10％、羟甲基纤维素钠(cmc)粘合剂(0.05g mL-1水溶液)，置于小烧杯中混合搅拌8h，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60-80℃中空烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的80％即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm)中装配电池，金属锂片作为对电极，1M LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10％的FEC作为电解液，Whatman GF/A为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016 型扣式电池。
充放电测试：在LAND电池测试***(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.001-3.0 V。
实施例1：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解，继续加入0.5g柠檬酸，用氨水调节溶液pH为3.6。搅拌半小时后，继续加入 24g NaCl。待NaCl完全溶解，用液氮冷冻约10min。然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥。干燥后的样品，放入管式炉中，Ar保护下，5℃/min升至600℃煅烧120min， Ar流量为100sccm，自然冷却至室温。用去离子水多次洗涤干燥，得到Na2Ge4O9-C。
图1(a)是实例1冷冻干燥后样品，(b)为最终得到的Na2Ge4O9-C样品的的扫描电子显微镜图，(c)和(d)为Na2Ge4O9-C样品相应的透射电子显微镜图。从图 1可以看出，冷冻干燥后样品还保持NaCl的立方体形貌，经过高温煅烧洗去NaCl 模板后，最终样品呈现3D碳膜组成的多级结构。高倍透射显微镜图中可以看出 Na2Ge4O9颗粒粒径在10-20nm,均匀地分散在3-4nm的碳膜上。(d)中插图晶格条纹间距0.56nm对应于Na2Ge4O9的(110)晶面。
图2(a)为实施例1中最终样品的XRD衍射峰与Na2Ge4O9晶体(JCPDS编码： 21-1352)特征峰一致，没有出现其他的杂峰。体现出所得样品Na2Ge4O9-C的高度结晶性。(b)为XPS测试，32.4eV处的峰对应于Ge的+4价峰，与XRD结果保持一致。(c)为拉曼光谱图，用以表征Na2Ge4O9-C中碳的状态，1350和1560cm-1处分别对应无定形碳D峰和石墨碳G峰，G峰的峰面积明显高于D峰，表明所得样品中的碳石墨化程度较高，有利于提高复合材料的导电性。(d)图中实线是实施例1所得样品的TGA曲线，从图上可以得出，样品中碳的含量大约为20.8％。
图3(a)是实例1所得样品的循环伏安测试曲线，用以探索Na2Ge4O9-C的电化学储锂机理。从图中可以看出，第一圈的循环伏安曲线与之后的有明显不同，这是因为首圈放电涉及到固体电解液界面膜(SEI膜)的形成和Na2O、Li2O基质的形成，之后的曲线几乎重合，说明经过第一圈之后，脱嵌锂机制为可逆反应。3(b)是对应的充放电平台曲线，从图中可以看出首圈放电和充电容量分别为1484和777 mAh/g。图中的充放电平台与循环伏安图中的充放电机理对应。3(c)中圆点组成的线(GEC-2)为该样品在200mA/g的恒电流充放电测试曲线，经过100圈循环后，比容量保持率达到87.5％。实施例1得到的样品同时具有优异的倍率性能，如图3 (d)所示，电流密度在0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0和20.0A/g的电流密度下，该材料的容量分别为820,791,765,734,682,627and 521mAh g-1。我们注意到即使在20A/g的大电流密度下，该材料仍具有高于500mAh/g的比容量，比传统的石墨材料的理论容量(372mAh/g)高很多。当继续以0.2A/g充放电时，比容量达到 766mAh/g，与开始同样电流密度下循环的比容量非常相近。突出的倍率性能得益于样品本身结构的稳定性和良好的导电性。图3(e)探究了该材料大电流下的循环稳定性，在1.0A/g的电流密度下，1000圈循环之后，该样品仍能保持大约770mAh/g 的容量。甚至在2.0A/g的大电流下，1000圈循环之后，比容量还能保持611mAh/g。
图4是该样品循环1，500，1000圈之后的电化学阻抗谱。可以看到，经过循环，电池的阻抗没有明显变化，这进一步印证了样品良好的循环稳定性。
为了进一步探究Na2Ge4O9-C材料的循环后的变化，我们将1.0A/g电流下循环1000圈之后的电池拆开，图5是循环前后电极材料的扫描电子显微镜和循环后的透射电子显微镜的图像。5(a)和5(b)具有相似的形态，说明该电极在循环前后形态上没有明显的变化，循环1000圈后仍能保持完整的结构。(c)和(d)图可以看到循环后Na2Ge4O9-C的颗粒粒径更小(大约5nm)，说明Na2Ge4O9-C特有的结构有效地改善了Ge循环过程中的体积膨胀。
实施例2：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解，继续加入2.0g柠檬酸，用氨水调节溶液pH为3.6。
按照实施例1的方法加入NaCl模板，冷冻干燥，煅烧，洗涤。制作电极片。不同之处在于所用柠檬酸的量为2.0g。实例2所得样品的含碳量通过TGA表征得25.3％(如图2(d)短线虚线所示)。将所得样品进行恒电流充放电测试，在200 mA/g的电流密度下，循环100圈没有明显衰减，但是比容量大约只有600mAh/g。
实施例3：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解，继续加入0.25g柠檬酸，用氨水调节溶液pH为3.6。
按照实施例1的方法加入NaCl模板，冷冻干燥，煅烧，洗涤。制作电极片。不同之处在于所用柠檬酸的量为0.25g。实例2所得样品的含碳量通过TGA表征得9.7％(如图2(d)点短线虚线所示)。将所得样品进行恒电流充放电测试，在200 mA/g的电流密度下，首圈充电比容量大约945mAh/g,可是循环100圈衰减到只剩原来的31％(280mAh/g)。
实施例4：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g蔗糖。之后的操作与实例1中相同。所得到的样品在600度煅烧后，扫描电子显微镜显示样品颗粒明显的发生团聚，粒径到1微米左右。得到的样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g的电流密度下，比容量在950mAh/g，可是在 20圈以后就只剩下原容量的20％。
实施例5：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于煅烧过程通的是H2、Ar混合气，煅烧时间为120min。该样品XRD表明，形成的是Ge单质。扫描电子显微镜可以看出Ge颗粒熔成1微米大小的球形。对该样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g的电流密度下，比容量在1180mAh/g，可是在20圈以后就只剩下原容量的19.6％。
实施例6：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于调节pH为9。该样品在冷冻干燥，Ar中煅烧后的产物，完全溶于水。没有办法只除去NaCl模板。
实施例7：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于没有加入NaCl 模板。该样品XRD表明，形成的是Na2Ge4O9。扫描电子显微镜可以看出形成的是块状结构。对该样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g的电流密度下，比容量在1050mAh/g，可是在80圈以后就只剩下原容量的61.2％。
实施例8：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于得到的溶液在 80度下直接干燥，所得到的样品在600度煅烧后，扫描电子显微镜显示样品颗粒是片状结构，没有得到类似实例1中的3D网状结构。得到的样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g的电流密度下，比容量在1121mAh/g，可是在100圈以后就剩下原容量的58％。
实施例9：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于加入柠檬酸后用1M HCl调节pH为2，当加入实例1中同样量的NaCl模板时，出现白色沉淀。所得到的样品在600度煅烧后，扫描电子显微镜显示样品颗粒是片状结构，没有得到类似实例1中的3D网状结构。得到的样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g 的电流密度下，比容量在1121mAh/g，可是在100圈以后就剩下原容量的58％。
实施例10：
将0.25g GeO2分散于80mL去离子水中，逐滴加入1M NaOH至GeO2完全溶解。加入0.5g柠檬酸。之后的操作与实例1中相同。不同之处在于煅烧在600度下5小时，Ar保护下。扫描电子显微镜显示样品颗粒是微米级大颗粒结构。X射线衍射图谱显示得到的样品是Ge的复合物，得到的样品进行恒电流充放电测试，在200mA/g的电流密度下，比容量在1107mAh/g，可是在100圈以后就剩下原容量的18％。
实施例11：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳为无定性碳，含量为5wt％，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为10纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硫化锗溶液与碳前驱体葡萄糖混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:1；
(2)利用硝酸调节上述混合溶液的pH值在1；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为1:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，控制真空度为20，温度为-60℃，然后在惰性气体N2的气氛下进行热处理，温度控制为300℃，处理5h，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
实施例12：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳为石墨炭，含量为10wt％，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为20纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将四氯化锗溶液与碳前驱体糠醇混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:2；
(2)利用醋酸调节上述混合溶液的pH值在3；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为30:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，控制真空度为30，温度为-50℃，然后在惰性气体Ar的气氛下进行热处理，温度控制为500℃，处理4h，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
实施例13：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳为石墨烯，含量为20.8wt％，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为40纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将四乙基锗溶液与碳前驱体淀粉混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:4；
(2)利用醋酸调节上述混合溶液的pH值在3.6；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为50:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，控制真空度为30，温度为-50℃，然后在惰性气体Ar的气氛下进行热处理，温度控制为600℃，处理3h，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
实施例14：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳为石墨烯，含量为50wt％，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为20纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硫化锗和四氯化锗的溶液与碳前驱体酚醛树脂混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:4；
(2)利用氨水调节上述混合溶液的pH值在6；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为60:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，控制真空度为30，温度为-50℃，然后在惰性气体H2的气氛下进行热处理，温度控制为700℃，处理2h，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
实施例15：
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳为石墨碳，含量为89wt％，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为45纳米。
三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，采用以下步骤：
(1)将硫化锗溶液与碳前驱体聚丙烯腈混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:10；
(2)利用氢氧化钠调节上述混合溶液的pH值在7；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为80:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，控制真空度为40，温度为-40℃，然后在惰性气体H2的气氛下进行热处理，温度控制为800℃，处理1h，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。

Claims (18)

1.三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，以纳米碳膜形成3D碳网为骨架，碳膜上镶嵌Na2Ge4O9纳米粒子，其中碳含量为5-89wt％。
2.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，碳含量为10-50wt％。
3.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，碳含量为20.8wt％。
4.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，所述的碳为无定性碳、石墨炭或石墨烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径小于50纳米。
6.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为10-40纳米。
7.根据权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物，其特征在于，Na2Ge4O9纳米粒子的粒径为10-20纳米。
8.如权利要求1所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将Ge溶液与碳前驱体混合，控制Ge与碳的摩尔比为1:1～1:10，得到混合溶液；
(2)调节上述混合溶液的pH值在1-7；
(3)向混合溶液中加入NaCl，控制Na与Ge的摩尔比为1:1到80:1；
(4)NaCl完全溶解后进行冷冻干燥处理，然后在惰性气体的气氛下进行热处理，自然冷却到室温后经洗涤干燥，得到三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物。
9.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Ge溶液为氧化锗、硫化锗、四氯化锗、四乙基锗的一种或几种的复合物的溶液，所述的碳前驱体为葡萄糖、糠醇、柠檬酸、淀粉、酚醛树脂、沥青或聚丙烯腈中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ge与碳的摩尔比为1:1～1:4。
11.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ge与碳的摩尔比为1:2。
12.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中利用氨水、盐酸、氢氧化钠、硝酸或醋酸调节pH值为3.6。
13.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制Na与Ge的摩尔比为30:1到80:1。
14.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制Na与Ge的摩尔比为40:1到60:1。
15.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制Na与Ge的摩尔比为50:1。
16.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中冷冻干燥的真空度为20-40，温度为-60～-40℃，所述的惰性气体为N2、H2和/或Ar，热处理的温度控制为300-800℃，热处理时间为1-5h。
17.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的惰性气体为Ar，热处理的温度控制为500-700℃。
18.根据权利要求8所述的三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理的温度控制为600℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107069046A (zh) * 2017-04-27 2017-08-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种金属空气电池阴极及其制备方法、金属空气电池
CN110556525B (zh) * 2019-08-21 2022-03-29 华南理工大学 一种锗酸锂、锗酸锂/石墨复合负极材料及其制备方法与在组装锂电池中的应用
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715430A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 天津大学 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用
CN104103808A (zh) * 2014-07-31 2014-10-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
CN105449214A (zh) * 2016-01-12 2016-03-30 广西师范大学 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715430A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 天津大学 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用
CN104103808A (zh) * 2014-07-31 2014-10-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
CN105449214A (zh) * 2016-01-12 2016-03-30 广西师范大学 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"High cycleability nano-GeO2/mesoporous carbon composite as enhanced energy storage anode material in Li-ion batteries";Ali Jahel et al.;《Journal of Power Source》;20140717;第269卷;全文 *
"Structure of A2Ge4O9-Type Sodium Tetragermanate (Na2Ge4O9) and Comparison with Other Alkali Germanate and Silicate Mixed Tetrahedral-Octahedral Framework Structures";M.E. Fleet et al.;《Journal of solid state chemistry》;20020525;第140卷;讨论部分 *

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