CN105817253A - 石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，包括一、热缩聚三聚氰胺制备石墨相氮化碳粉体；二、超声剥离体相石墨相氮化碳得到石墨相氮化碳纳米片；三、将氮化碳纳米片加入到电解液中，在阳极氧化过程中一步合成石墨相氮化碳纳米片/无定型二氧化钛纳米管阵列；四、对阳极氧化得到的样品进行热处理制备石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列材料。本发明方法一步、快捷的制成石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料，经济环保，得到的光催化剂克服了二氧化钛纳米管阵列和体相石墨相氮化碳的缺点，提高了可见光利用率、减小了光生电子空穴复合率，能在可见光照射下高效光催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化剂材料的制备方法，属于光催化环保纳米材料技术领域。
背景技术
氮化碳材料具有五种同素异形体，其中石墨相氮化碳材料是最稳定的一种。自2009年Antonietti等报道了石墨相氮化碳可用于光催化领域中(Nat.Mater.，2009，8，76-80.)，这种稳定性好、环保无毒、原料廉价的非金属材料在光催化等领域中得到了广泛的关注。石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7eV，这使得它可以有效的吸收可见光，对太阳光有很高的利用效率。然而通过高温缩聚法煅烧石墨相氮化碳前驱体制备得到的体相石墨相氮化碳，由于比表面积较大、光生电子和空穴复合快等缺点，光催化效率仍有待提高。为了解决这些问题，对体相石墨相氮化碳进行掺杂、引入氮空位、与其他半导体材料耦合、形貌控制等调控，以有效提高其光催化效率。
纳米片由于其独特的结构，相对于传统纳米粒子往往具有高的光催化效率。石墨相氮化碳具有类似石墨的层状结构，可以通过剥离处理得到纳米片状的石墨相氮化碳以提高其光催化性能。目前已有很多报道通过不同的剥离方法成功制备了石墨相氮化碳纳米片，比如液相剥离(Advancedmaterials，2013，25，2452-2456；JournalofMaterialsChemistryA，2014，2，2563-2570.)，超声剥离(AppliedCatalysisB：Environmental，2014，152-153，46-50.)，热氧化腐蚀剥离(AdvancedFunctionalMaterials，2012，22，4763-4770.)，化学剥离(JournalofMaterialsChemistryA，2013，1，14766-14772)等。这些剥离后的石墨相氮化碳纳米片具有更大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点并减少光生载流子复合效率，能够在一定程度上提高光催化反应的效率。然而，由于组分、结构单一，其光生电荷分离能力及光催化效率仍然有待提高。
二氧化钛作为一种传统的n型半导体光催化剂，具有经济、无毒、稳定性能好、环境友好等优点，在光催化领域得到了广泛的研究和应用，是当前研究最多的光催化剂材料。然而，其禁带宽度为3.2eV，使得它对太阳光的利用效率低。将窄带隙的石墨相氮化碳与宽带隙的二氧化钛复合，可优化其可见光吸收并增强光生电话的分离，得到可见光催化性能良好的光催化材料。当前的研究仅集中在将石墨相氮化碳颗粒与纳米二氧化钛粒子复合。而有序排列的二氧化钛纳米管阵列比传统的二氧化钛材料具有更大的比表面积、更好的电子传输能力、循环使用性能好等优点，通过将石墨相氮化碳纳米片固定在二氧化钛纳米管阵列上可以有效的利用两者的优点，克服二氧化钛可见光响应差，光生电子和空穴复合速率快等缺点，可制备出便于循环使用的高效可见光催化剂新材料。
发明内容
本发明针对单一氮化碳纳米片可见光催化效率低的问题，提供了一种简单的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料制备方法。该方法能将石墨相氮化碳纳米片快捷的固定在二氧化钛纳米管阵列上，该制备方法简单、快捷并便于操作，制备得到的光催化剂具有较好的可见光催化效率，有机染料罗丹明B的光催化降解有明显的效果。
本发明的技术方案如下：
1)将10g三聚氰胺放入带盖子的坩埚内，放置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，升温至450～550℃煅烧2～4h，。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制得体相石墨相氮化碳。
2)取2g步骤1制备得到的体相石墨相氮化碳加入到30～60ml浓硫酸中并持续搅拌8h。然后将混合物缓慢倒入到200ml去离子水中，超声剥离6～10h，再进行1000rmp离心后将沉淀物用去离子水反复冲洗5～15次得到胶体状石墨相氮化碳纳米片，再将纳米片胶体溶液进一步超声粉碎0～60min得到尺寸更小的石墨相氮化碳纳米片；
3)将纯度＞99％的钛片经过酸洗，再在有机溶液和水中分别超声清洗15min得到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的基底材料；
4)取30～70ml步骤2中制备得到的浓度为0.05-0.2g/L的石墨相氮化碳纳米片，将石墨相氮化碳纳米片水溶液加入到配置好的阳极氧化电解液中搅拌均匀，在20V下阳极氧化2h，并且在阳极氧化过程中不断搅拌，搅拌速度为100转/分～500转/分。
5)阳极氧化结束后将无定形态的二氧化钛纳米管阵列样品取出进行热处理，以升温速度2℃/min从室温升温到400℃～500℃热处理1～3h。
其中，步骤3中酸洗溶液为水∶硝酸∶氢氟酸＝5∶4∶1(V/V/V)混合溶液；超声清洗有机溶液为丙酮，异丙醇，甲醇，乙醇；
步骤4中电解液为水∶丙三醇＝1∶1(v/v)，0.27M氟化铵混合溶液；
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法简单、经济便捷，制备的光催化剂具有优良的可见光催化性能，在可见光照射下能够高效的降解罗丹明B，是纯的二氧化钛纳米管的4倍。
附图说明
图1为实施例一步骤2制备得到的石墨相氮化碳纳米片透射电镜图；
图2为实施例一制备得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜图；
图3为实施例一制备得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的透射电镜图；
图4为实施例一制备得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的XRD图；
图5为实施例一制备得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列在可见光照射下光催化降解罗丹明B染料降解性能图；
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，进一步说明本发明，但本发明不局限于此。
具体实施方式一：本实施方式为石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的简便制备，具体步骤如下：
1)将10g三聚氰胺放入带盖子的坩埚内，放置于马弗炉中在温度为450～550℃煅烧2～4h，升温速率为10℃/min。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳；
2)取2g步骤1制备得到的体相石墨相氮化碳加入到30～50ml浓硫酸中并持续搅拌8h。然后将混合物缓慢倒入到200ml去离子水中，超声剥离6～10h，再进行1000rmp离心后将沉淀物用去离子水反复冲洗5～15次得到胶体状石墨相氮化碳纳米片，再将纳米片胶体溶液进一步超声粉碎0～60min得到尺寸更小的石墨相氮化碳纳米片；
3)将纯度＞99％的钛片经过酸洗，再于丙酮，异丙醇，甲醇，乙醇和水中分别超声清洗15min得到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的基底材料；
4)取30～70ml步骤二中制备得到的浓度为0.1g/L的石墨相氮化碳纳米片，将石墨相氮化碳纳米片水溶液加入到水∶丙三醇＝1∶1(v/v)，0.27M氟化铵混合阳极氧化电解液中搅拌均匀，在20V下阳极氧化2h，并且在阳极氧化过程中不断搅拌，搅拌速度为100转/分～500转/分。
5)阳极氧化结束后将无定形态的二氧化钛纳米管阵列样品取出进行热处理，以升温速度2℃/min从室温升温到400℃～500℃热处理1～3h。
具体实施例二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中煅烧温度为520℃。其他与具体实施方式一相同。
具体实施例三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中使用去离子水冲洗次数为10次。其他与具体实施方式一相同。
具体实施例四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中超声粉碎时间为20～60min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施例五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是步骤二中超声粉碎时间为60min。其他与具体实施方式一相同。
具体实施例六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中搅拌速度为200转/分。其他与具体实施方式一相同。
本发明使用以下实施例验证石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化剂具有提高的可见光效率：
实施例一：
a)将10g三聚氰胺放入带盖子的坩埚内，放置于马弗炉中在温度为520℃煅烧2h，升温速率为10℃/min。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳；
b)取2g步骤一制备得到的体相石墨相氮化碳加入到40ml浓硫酸中并持续搅拌8h。然后将混合物缓慢倒入到200ml去离子水中，超声剥离8h，再进行1000rmp离心后将沉淀物用去离子水反复冲洗10次得到胶体状石墨相氮化碳纳米片，再将纳米片胶体溶液进一步超声粉碎60min得到尺寸更小的石墨相氮化碳纳米片；
c)将纯度＞99％的钛片经过酸洗，再于丙酮，异丙醇，甲醇，乙醇和水中分别超声清洗15min得到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的基底材料；
d)取50ml步骤二中制备得到的浓度为0.1g/L的石墨相氮化碳纳米片，将石墨相氮化碳纳米片水溶液加入到水∶丙三醇＝1∶1(v/v)，0.27M氟化铵混合阳极氧化电解液中搅拌均匀，在20V下阳极氧化2h，并且在阳极氧化过程中不断搅拌，搅拌速度为200转/分。
e)阳极氧化结束后将无定形态的二氧化钛纳米管阵列样品取出进行热处理，以升温速度2℃/min从室温升温到450℃热处理3h。
通过本实施例步骤二得到的石墨相氮化碳纳米片的透射电镜图如图1所示，从图中可见得到的石墨相氮化碳为纳米片状；
通过本实施例制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的扫描电镜俯视图如图2所示，由图可以观察到管口直径约为50～100nm的规则排列的二氧化钛纳米管阵列，并且在管口上没有被大量的石墨相氮化碳纳米片覆盖，这有利于二氧化钛纳米管阵列对光的吸收；
通过本实施例制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的透射电镜图如图3所示，从图3三中观察到在二氧化钛纳米管的管壁上有少量的石墨相氮化碳纳米片紧密负载；
通过本实施例制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的XRD图如图4所示，从XRD图中可以观察到实施例一经过热处理得到的是锐钛矿相二氧化钛，并且在27.4°有一个微弱的峰对应石墨相氮化碳纳米片(002)晶面的衍射峰；
为了验证实施例一得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的可见光催化活性，具体步骤如下：
取大小为2cm×2cm实施例一得到的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列放置于30mL烧杯中，再加入20mL的浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，于不断的磁力搅拌下置于300W氙灯下照射，氙灯上覆盖了一个420nm的滤光片滤去紫外光，每间隔30min快速取出4mL罗丹明B溶液并通过紫外分光光度计测量罗丹明B的吸光度变化，测量完后倒回继续反应；
通过本实施例制备的石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列的可见光催化降解罗丹明B溶液随时间变化的降解效果如图5所示，从图中可见石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列具有良好的可见光催化性能，对罗丹明B溶液在300min内的降解达到了88％，相比未经负载的二氧化钛纳米管阵列降解效果提高了4倍，具有较高的可见光催化能力。
Claims (6)
1.一种石墨相氮化碳纳米片/二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将10g三聚氰胺放入带盖子的坩埚内，放置于马弗炉中在一定温度下煅烧，升温速率为10℃/min。煅烧结束后自然冷却到室温，将得到的样品研磨成粉末，制备得到了体相石墨相氮化碳；
2)取2g步骤1制备得到的体相石墨相氮化碳加入到30～60ml浓硫酸中并持续搅拌8h。然后将混合物缓慢倒入到200ml去离子水中，超声剥离6～10h，再进行1000rmp离心后将沉淀物用去离子水反复冲洗数次得到胶体状石墨相氮化碳纳米片，再将纳米片胶体溶液进一步超声粉碎一定时间得到尺寸更小的石墨相氮化碳纳米片；
3)将纯度＞99％的钛片经过酸洗，再于有机溶液和水中分别超声清洗15min得到阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列的基底材料；
4)取30～70ml步骤二中制备得到的一定浓度石墨相氮化碳纳米片，将石墨相氮化碳纳米片水溶液加入到配置好的阳极氧化电解液中搅拌均匀，在20V下阳极氧化2h，并且在阳极氧化过程中以一定速度不断搅拌；
5)阳极氧化结束后将无定形态的二氧化钛纳米管阵列样品取出进行热处理，以升温速度2℃/min从室温升温到一定温度热处理1～3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中，所述煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为2～4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中，所述去离子水冲洗次数为5～15次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中，所述超声粉碎时间为10～70min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中，所述石墨相氮化碳纳米片浓度为0.05-0.2g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中，所述搅拌速度为100～500转/分。
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