CN105806790B - 一种塑料中六价铬的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种塑料中六价铬的测定方法,在超声萃取条件下,采用有机溶剂N‑甲基吡咯烷酮结合碱性提取液萃取,解决塑料中六价铬离子萃取率低的问题,显著提高塑料中六价铬含量测定的回收率,可达80~98%;另外,本方法的样品制备颗粒约2mm×2mm即可,与传统方法需先将样品液氮冷却研磨成颗粒<250μm,六价铬回收率仍然低于50%相比,本方法不仅操作简单,且能真实反映出塑料中六价铬的含量。
Description
技术领域
本专利涉及分析化学领域,尤其涉及一种塑料中六价铬的测定方法。
背景技术
六价铬(Cr(Ⅵ))是国际公认的有害有毒物质,对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害,更可能造成遗传性基因缺陷,吸入可能致癌,对环境也有持久性危害。为了减少Cr(Ⅵ)对环境造成的污染,保护环境和人身健康,各国制定了Cr(Ⅵ)限制使用的标准和法规,如欧盟RoHS指令,即《关于电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》中明确规定Cr(Ⅵ)为受限物质。在我国,受RoHS指令直接影响,几乎涵盖了所有的电子信息产品。塑料作为电子产品的包装材料、密封材料、隔热、绝缘材料等被广泛使用,而铬在塑料的着色、刻蚀或某些特殊功能性质的加工处理都有应用,因此,对塑料中Cr(Ⅵ)含量的测定显得非常必要。
针对Cr(Ⅵ)含量的测定,现有很多相应的检测标准,如IEC 62321:2008、GB/T26125-2011、SJ/T 11365-2006等。标准中采用的萃取方法是基于碱性提取液可以最小限度的降低Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)的转化,但针对塑料中Cr(Ⅵ)的含量测定,该方法存在的最大问题是:碱性提取液不能溶解绝大部分塑料,无法有效提取塑料中的Cr(Ⅵ),导致Cr(Ⅵ)含量测定的结果偏低。为了提高Cr(Ⅵ)的萃取效率,国内大部分研究主要围绕在减小样品的制备颗粒。根据IEC62321方法,样品需研磨成粒径<250μm的粉末,有研究结果表明(电子电气产品六种限用物质的检测方法.中华人民共和国国家标准),即便样品研磨成颗粒<125μm的粉末,大部分塑料中Cr(Ⅵ)的回收率仍低于50%。因此,如何提高塑料中Cr(Ⅵ)的萃取效率,准确测定塑料中Cr(Ⅵ)的真实含量,是目前分析工作者面临的一个难题。
另外,由于塑料的种类繁多,成分复杂,特别是共聚、共混物及改性材料和含各种添加剂(如三氧化二锑(Sb2O3)等阻燃剂)的塑料,采用现有的国内外方法对Cr(Ⅵ)的萃取效率更低。因此有必要针对现有的检测方法进行改进。
发明内容
有鉴于此,本专利的目的在于克服现有技术的不足,提供一种能提高塑料中六价铬萃取率的测定方法。
为了解决上述技术问题,本专利采用如下方案实现:
一种塑料中六价铬的测定方法,包括如下步骤:
S1:塑料样品中加入与碱性提取液互溶良好的有机溶剂,超声溶解塑料样品;
S2:继续超声处理,加入镁盐和磷酸盐缓冲液,再加入碱性提取液,停止超声后调整pH至中性;
S3:加入显色剂,再调节pH至酸性并静置;
S4:使用分光光度计测量六价铬离子吸光度,根据标准曲线求出六价铬离子含量。
进一步的,步骤S1中,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,步骤S2中镁盐为氯化镁。
本专利中选用的N-甲基吡咯烷酮,通过研究发现,在超声萃取条件下,其破坏塑料样品的结构,能将塑料样品完全溶解,并且其与现有技术中的碱性提取液互溶混合,能有效将塑料中的六价铬离子完全提取出来。至于方法中涉及到的溶剂种类、用量等都能根据现有的检测分析方法来确定最优条件。本方法创新的采用在超声萃取条件下,利用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮结合碱性提取液,解决现有技术对塑料中六价铬离子测定萃取率低的问题,使得六价铬离子的回收率可达到80%~98%。
优选地,步骤S1中的超声温度为55~65℃,超声时间为1.5~2.5h。步骤S2中的超声温度为55~65℃,超声时间为1~1.5h。
发明人对搅拌、振摇、超声三种方式进行研究,发现,超声萃取的效果明显优于搅拌和振摇萃取。并且对超声的时间和温度进行了研究,综合得出最优化的结果。
为了防止N-甲基吡咯烷酮的纯度和杂质影响提取效率,N-甲基吡咯烷酮经由分子筛处理后再用于溶解塑料样品。
所述塑料样品的粒径<2mm×2mm。
在IEC62321:2008Annex C标准中,塑料样品粒径对于六价铬离子含量的测定影响非常明显,现有的实验结果表明(杨丹华,刘伟红,田勇,陈冠潜,张锐波,广东化工,2014,19:192-194.),塑料样品粒径越小萃取效率越好,但是六价铬离子回收率都低于50%。另外,塑料样品的粒径越小,制样过程越复杂,粒径<250μm的塑料样品制备,需要先用液氮冷冻样品,粉碎机破碎,再收集通过250μm的筛下物,制样时间长达1h以上。本专利中,采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在超声条件下完全溶解样品,再加入碱性提取液萃取,使得塑料样品的粒径对六价铬离子含量的测定影响不明显,因此采用普通的剪样方法制备颗粒即可,即使塑料样品粒径<2mm×2mm,其回收率也能达到80%以上,考虑实际塑料样品的复杂性,优选的塑料样品粒径可选择<1mm×1mm。
优选地,所述碱性提取液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液,所述磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液,所述显色剂为二苯碳酰二肼和丙酮的混合溶液。碱性提取液、磷酸盐缓冲液和显色剂均可采用现有技术来配备。
步骤S2中,pH调整至7.5±0.5。
步骤S3中,pH调整至2.0±0.5。
与现有技术相比,本专利具有如下有益效果:本专利采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮结合碱性提取液在超声萃取条件下,显著提高塑料中六价铬含量测定的回收率,可达80~98%,且新方法操作简单,塑料样品的制备颗粒可制备成2mm×2mm即可,无需液氮冷冻样品再粉碎颗粒<250μm,大大提高了样品制备的效率。本专利解决塑料中六价铬离子的含量检测问题,弥补国内外在这方面的不足,为国内电子电气产业应对RoHS符合性提供了可靠的技术支持。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本专利的技术方案,下面对本专利作进一步阐述。
实施例1
一种塑料中六价铬的测定方法,包括如下步骤:
S1:称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm),加入10mL经由分子筛处理后的有机溶剂,水浴超声溶解塑料样品,超声温度60℃,超声时间2h;
S2:继续水浴超声,于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液,以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ),再加入20mL碱性提取液,此步骤水浴超声温度60℃,超声时间1h,停止超声后冷却,用35%(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5;
S3:于步骤S2得到的溶液中,加入2.5mL显色剂,再用10%(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色,放置15min;
S4:使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度,根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
所述塑料样品(<1mm×1mm或<2mm×2mm)制备如下:将塑料样品破碎成颗粒,过1mm或2mm孔径的金属筛,过筛的颗粒置于干净样品袋中,备用;(本专利所用到的塑料样品为IEC提供的塑料标准样品,并给出了相应的Cr(Ⅵ)理论参考值,分别是:ABS和PC颗粒,及含有Sb2O3的ABS和PC颗粒(命名为ABS-Sb和PC-Sb));
所述磷酸盐缓冲液配制如下:溶解87.09g磷酸氢二钾(K2HPO4)和68.04g磷酸二氢钾(KH2PO4)于1000mL水中;
碱性提取液配制如下:溶解20.0±0.05g氢氧化钠(NaOH)和30.0±0.05g无水碳酸钠(Na2CO3)于1000mL水中;
显色剂配制如下:0.25g二苯碳酰二肼完全溶于50mL丙酮,保存于棕色瓶中;
分子筛处理有机溶剂:100mL有机溶剂加入10g分子筛(4A),摇动,密闭避光放置过夜(12小时以上),充分吸附有机溶剂的杂质和水分。
根据上述测定方法,实验对比一下四种有机溶剂对塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表1),N-甲基吡咯烷酮(NMP)对PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率可以达到80%以上,效果最好;其次是四氢呋喃(THF),测定PC中Cr(Ⅵ)的回收率也能达到80%以上,但对PC-Sb中Cr(Ⅵ)的回收率<50%,可能原因是,实验过程中发现,THF溶解PC-Sb再加入碱性提取液时,样品容易团聚,导致Cr(Ⅵ)的萃取效率偏低。二氯甲烷(DCM)和甲苯对这两种样品中Cr(Ⅵ)测定的回收率都很低,主要是因为这两种有机溶剂与水微溶,加入碱性提取液后Cr(Ⅵ)萃取效率低。由于NMP具有良好的化学稳定性和热稳定性,能与水及许多有机溶剂混溶,毒性低等优点,所以在本方法的萃取条件下,NMP是最佳萃取溶剂。
表1不同有机溶剂Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例2
一种塑料中六价铬的测定方法,包括如下步骤:
S1:称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm),加入10mL经由分子筛处理后的NMP,采用搅拌或振摇或超声处理溶解塑料样品,
S2:继续搅拌或振摇或超声,于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液,以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ),再加入20mL碱性提取液,停止处理后冷却,用35%(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5;
S3:于步骤S2得到的溶液中,加入2.5mL显色剂,再用10%(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色,放置15min;
S4:使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度,根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
上述测定方法对比了三种萃取方式对塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表2),只有在超声萃取条件下,含有PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率能达到80%以上,说明超声萃取的效果明显优于搅拌和振摇萃取。另外,序号5所述条件延长碱性提取液的超声萃取时间,Cr(Ⅵ)回收率也没有明显提高,考虑到实际样品中可能含有Cr(Ⅲ)在碱液和高温萃取条件下转化为Cr(Ⅵ)(虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,车金水,色谱,2012,30(4):409-413.),确定最佳的萃取条件为4,即采用60℃超声2小时溶解样品,再用碱性提取液60℃超声1小时萃取Cr(Ⅵ)。
表2不同萃取条件下PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例3
一种塑料中六价铬的测定方法,包括如下步骤:
S1:称取0.1g制备的塑料样品,加入经10mL由分子筛处理后的NMP,水浴超声溶解塑料样品,超声温度60℃,超声时间2h;
S2:继续水浴超声,于步骤S1得到的溶液中,加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液,以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ),再加入20mL碱性提取液,此步骤水浴超声温度60℃,超声时间1h,停止超声处理后冷却,用35%(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5;
S3:加入2.5mL显色剂,再用10%(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色,放置15min;
S4:使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度,并根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
采用上述测定方法对比了不同粒径(<1mm×1mm、<2mm×2mm、<250μm)的塑料样品对Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表3),先用有机溶剂NMP在超声条件下完全溶解样品,再加入碱性提取液萃取,样品粒径对Cr(Ⅵ)含量的测定影响不明显。样品粒径<2mm×2mm的回收率也能达到80%以上,考虑实际样品的复杂性,建议制备的样品粒径<1mm×1mm,可极大提高制样效率。
表3不同粒径样品中Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例4
一种塑料中六价铬的测定方法,包括如下步骤:
S1:称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm),加入经10mL由分子筛处理后的NMP,水浴超声溶解塑料样品,超声温度60℃,超声时间2h;
S2:继续水浴超声,于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液,以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ),再加入20mL碱性提取液,此步骤水浴超声温度60℃,超声时间1h,超声处理后冷却,用35%(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5;
S3:于步骤S2得到的溶液中,加入2.5mL显色剂,再用10%(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色,放置15min;
S4:使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度,并根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
通过本实施例方法对四种塑料样品进行测定(ABS、ABS-Sb、PC、PC-Sb)。实验结果表明(见表4),Cr(Ⅵ)回收率都大于80%,与按IEC62321:2008AnnexC方法测定PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)含量的回收率相比,本方法能显著提高Cr(Ⅵ)含量测定的回收率。
表4不同塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率
对比例1
按现有IEC62321:2008Annex C测定方法,将样品研磨成粒径<250μm,PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)含量的回收率≤15%(见表5),此结果同其他研究报道(罗道军,卞征云,郭平叶,苏春红,分析化学研究简报,2008,36(9):1253-1256.)基本一致,即使将样品的粒径减少至<125μm,Cr(Ⅵ)回收率仍然低于50%,因此,现有的测定方法不能反映出塑料中真实的Cr(Ⅵ)含量。
表5IEC62321:2008Annex C方法Cr(Ⅵ)测定的回收率
上述实施例仅为本专利的其中具体实现方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本专利的专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本专利构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些显而易见的替换形式均属于本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:塑料样品中加入与碱性提取液互溶良好的有机溶剂,超声溶解塑料样品;
S2:继续超声处理,加入镁盐和磷酸盐缓冲液,再加入碱性提取液,停止超声后调整pH至中性;
S3:加入显色剂,再调节pH至酸性并静置;
S4:使用分光光度计测量六价铬离子吸光度,根据标准曲线求出六价铬离子含量;
在步骤S1中,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,步骤S2中镁盐为氯化镁。
2.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,步骤S1中的超声温度为55~65℃,超声时间为1.5~2.5h。
3.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,步骤S2中的超声温度为55~65℃,超声时间为1~1.5h。
4.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,所述塑料样品的粒径<2mm×2mm。
5.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,所述碱性提取液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,所述磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,所述显色剂为二苯碳酰二肼和丙酮的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,步骤S2中,pH调整至7.5±0.5。
9.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法,其特征在于,步骤S3中,pH调整至2.0±0.5。
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