CN110658319A - 一种水中重金属的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水中重金属的检测方法，涉及分析检测的技术领域，其包括以下检测步骤：S1：水样采集：采用取样器对所需测定的水体进行取样，得到水体样本；S2：在得到的水体样品中加入pH调节剂，调节pH值至2‑4，并搅拌加热至40℃后，对水体样本进行过滤；S3：对S2中水体样本进行前处理；S4：测定待分析样品中的重金属铬的种类和含量。通过在S3中用以对水体样品进行前处理，使得水体中的六价铬和三价铬可以进行预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测的技术领域，尤其是涉及一种水中重金属的检测方法。
背景技术
铬是VIB族元素，在地壳中平均含量为0.010％-0.011％，主要以三价铬和六价铬的形式存在。研究证明，铬表现为必需元素或为有害元素，其价态起决定性作用。三价铬是人体必须的微量元素，是正常糖脂代谢所不可缺少的，缺铬会引起动脉硬化等多种疾病。但高浓度的三价铬仍表现出细胞毒性反应。六价铬具有强烈的毒性，能损伤人体和动物的DNA，是已确认的致癌物之一。铬的应用领域十分广泛，常用于皮革、印染、电镀、钢铁等工业。由于大量废水的排放，铬在水中的含量日益增多，严重污染了水环境。因此，对有毒形态铬的分析就变得很重要。
目前有关检测金属离子的方法有火焰原子吸收(FAAS)、电感耦合－等离子质谱法(ICP-MS)、电感耦合－等离子发射光谱(ICP-OES)、电热原子吸收光谱(ETAAS)等方法。
但是利用这些检测手段直接检测水体还存在很多问题，因为水体中金属铬是痕量存在的，直接检测水体容易出现重金属铬含量达不到检出限，无法测定金属铬的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种水中重金属的检测方法，便于检测出痕量存在在水体中的金属铬含量。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种水中重金属的检测方法，其包括以下检测步骤：
S1：水样采集：采用取样器对所需测定的水体进行取样，得到水体样本；
S2：在得到的水体样品中加入pH调节剂，调节pH值至2-4，并搅拌加热至40℃后，对水体样本进行过滤；
S3：对S2中水体样本进行前处理；
S4：测定待分析样品中的重金属铬的种类和含量。
通过采用上述技术方案，由于三价铬易于吸附在水体中的悬浮物、颗粒物中，且三价铬在pH值为4.6左右会产生一定的沉淀。通过在水体中的加入有pH调节剂，调节pH值至2-4，用以溶出吸附在水体中的悬浮物和颗粒物中三价铬，且防止三价铬发生沉淀，提高数据检测的准确性。且三价铬的络合物在pH值为2-4时，状态稳定，不易被萃取剂萃取，从而使得三价铬不会影响六价铬的数据检测。加热至40℃，用以加快三价铬的溶出速度，提高检测的效率。同时，防止温度过高后，影响三价铬和六价铬之间的稳定性，造成六价铬和三价铬之间发生转化，影响数据检测的准确性。且可以去除水体悬浮物、颗粒物，降低浊度，避免水体中的悬浮物影响数据检测的准确性。S3中用以对水体样品进行前处理，使得水体中的六价铬和三价铬可以进行预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。
本发明进一步设置为：所述前处理包括以下检测步骤：量取过滤完的水体样品1-5ml，再加入2ml-4ml络合剂，搅拌均匀10-20min后，在40℃恒温水浴加热15-20min后冷却至室温，将1-3ml萃取剂和1-3ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品。
通过采用上述技术方案，先加入络合剂，用以对水体中的六价铬和三价铬可以进行预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。通过加入有分散剂，使萃取剂以微滴形式均匀分散在溶液中形成乳浊液，增大了萃取剂和样品溶液的接触面积，使目标分析物快速地萃取到萃取剂微滴中，然后通过离心使分散在溶液中的萃取剂沉积到试管底部，由于萃取剂用量很少而且与目标分析物接触面积大，所以可以达到很高的富集倍数和萃取效率。采用离子液体双水相萃取，可以将样品中的六价铬进一步分离富集，降低了方法的检出限，提高了方法的灵敏度。
本发明进一步设置为：所述络合剂包括以下重量百分比计原料：40-60％的乙二胺四乙酸和40-60％的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。
通过采用上述技术方案，乙二胺四乙酸可以与三价铬发生络合，形成稳定的络合物。而吡咯烷二硫代氨基甲酸铵可以与六价铬进行络合，形成稳定的络合物。通过两者复配使用，实现对水体中六价铬和三价铬的预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。乙二胺四乙酸的浓度为100mg/L，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵的浓度为10g/L。
本发明进一步设置为：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：硝酸10-20％、柠檬酸钠6-10％、磷酸二氢钠6-10％、盐酸10-20％、次氯酸6-10％、以及去离子水余量。
通过采用上述技术方案，六价铬在酸性条件下，易还原成三价铬，通过加入有次氯酸，防止六价铬还原，从而提高水中三价和六价铬的检测准确性。加入有柠檬酸钠，防止三价铬氧化，从而提高水中三价铬和六价铬的检测准确性。硝酸和盐酸皆是强酸，便于调节溶液pH值。磷酸氢二钠可以提高三价铬从悬浮物中的迁移速度和迁移量，从而提高水中三价铬和六价铬的检测准确性。同时，柠檬酸钠和磷酸氢二钠可以与三价铬和六价铬发生一定的络合，防止三价铬和六价铬被氧化或还原，进一步提高水中三价铬和六价铬的检测准确性。且还可以实现对水体中六价铬和三价铬的预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。柠檬酸钠和磷酸氢二钠还可以复配使用，形成缓冲液，用以稳定水体样品的pH值。
本发明进一步设置为：所述萃取剂包括以下重量百分比计原料：1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐24-26％、磷酸氢二钠24-26％、氯化铵6-10％，去离子水余量。
通过采用上述技术方案，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐是一种离子液体，磷酸氢二钠是一种无机盐，通过采用离子液体-无机盐双水相萃取对水中的痕量金属铬进行富集处理，避免了乳化现象的产生，且仅用2min就可以完成分相，提高了检测的效率和准确性。且所用到的磷酸氢二钠可回收、重复使用，具有操作简便，分析成本低的优点。且磷酸氢二钠可以与三价铬发生络合，避免在分层时三价铬进入至上层清液中，从而影响六价铬的检测准确性。氯化铵可以作为助溶剂，提高六价铬在离子液体中的溶解度，且氯化铵可以作为共存元素的抑制剂，且也可抑制CO、Fe、Ni、V、Pb、Mg的干扰。
本发明进一步设置为：所述分散剂包括丙酮、甲醇和乙醇的一种或多种，优选为乙醇40-60％和甲醇40-60％。
通过采用上述技术方案，离子液体在甲醇中的中分散得更彻底，更有利于萃取。但甲醇存在有一定的毒性，通过乙醇与甲醇复配使用，提高离子液体分散效果的同时，降低分散剂的毒性，便于之后的废液处理。
本发明进一步设置为：所述S2中采用PP棉进行过滤，并对过滤后的PP棉进行观察，根据PP棉颜色的深浅程度可以初步判定水样的污染浓度情况。
通过采用上述技术方案，可以初步判断水样的污染浓度情况，便于之后检测数据准确性的判定，便于实验人员操作。
本发明进一步设置为：所述S4包括以下检测步骤：
1)取多种不同重金属，分别配制成一系列不同浓度的标准液，并将制得的标准液进行S3中的前处理，制得待测的标准液；
2)将待测的标准液进行火焰原子吸收分光光度计测定，得出不同重金属、不同浓度的吸光度，并根据浓度大小绘制该重金属的浓度-吸光度标准曲线，每种元素对应一条标准曲线；
3)将待分析样品进行火焰原子吸收分光光度计测定；
4)将待分析样品与标准液的吸光度进行比对，得出所述待分析样品中的重金属的种类和含量。
本发明进一步设置为：所述火焰原子吸收分光光度计测定中使用铬阴极灯，且所述火焰原子吸收分光光度计的参数设定为：灯电流5mA，波长357.9nm，光谱0.7nm，空气压力0.1MPa，空气流量15L/min，乙炔压力0.13MPa，乙炔流量2.8L/min，燃烧器高度10mm。
通过采用上述技术方案，用以对水体样品六价铬进行定量和定性的分析。且将火焰原子吸收分光光度计的参数设定如上所示，可提高火焰原子吸收分光光度计的检测灵敏性和准确性。
本发明进一步设置为：所述前处理包括以下检测步骤：量取过滤完的水体样品1-5ml，再加入2ml-4ml络合剂，搅拌均匀10-20min后，逐滴滴加氨水，调节pH值至6-7，然后在80℃恒温水浴加热15-20min后冷却至室温，将1-3ml萃取剂和1-3ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品。
通过采用上述技术方案，在pH值为6-7，加热温度至80℃时，三价铬和六价铬的络合物可以全部被萃取出来，通过总金属铬的量减去六价铬的量，就可以检测出的三价铬的量，便于检测人员的操作，提高检测的效率。氨水的质量浓度为20％。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1、通过在水体中的加入有pH调节剂，调节pH值至2-4，用以溶出吸附在水体中的悬浮物和颗粒物中三价铬，且防止三价铬发生沉淀，提高数据检测的准确性；
2、通过在S3中用以对水体样品进行前处理，使得水体中的六价铬和三价铬可以进行预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量；
3、通过硝酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、盐酸和次氯酸复配使用，用以调节水体样品的pH值，且防止六价铬还原和三价铬氧化，从而提高水中三价铬和六价铬的检测准确性，且可以实现对水体中六价铬和三价铬的预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。
具体实施方式
实施例一：
为本发明公开的一种水中重金属的检测方法，其包括以下检测步骤：
S1：水样采集：采用取样器对所需测定的水体进行取样，得到水体样本；
S2：在得到的水体样品中加入pH调节剂，调节pH值至2，并搅拌加热至40℃后，采用PP棉对中水体样本进行过滤，并对过滤后的PP棉进行观察，根据PP棉颜色的深浅程度可以初步判定水样的污染浓度情况；
配置pH调节剂：将10％的硝酸、6％的柠檬酸钠、6％的磷酸二氢钠、10％的盐酸、6％的次氯酸和50％的去离子水混合均匀后，制得pH调节剂；
S3：对S2中水体样本进行以下处理：量取过滤完的水体样品1ml，再加入2ml络合剂，搅拌均匀10min后，在40℃恒温水浴加热15min后冷却至室温，将1ml萃取剂和1ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品；
配置络合剂：将40％的乙二胺四乙酸和60％的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵混合均匀后，制得络合剂；
配置萃取剂：将24％的1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、26％的磷酸氢二钠、6％的氯化铵和57％的去离子水混合均匀后，制得萃取剂；
配置分散剂：将40％的乙醇的60％的甲醇混合均匀后，制得分散剂；
S4：测定待分析样品中的重金属铬的种类和含量，包括以下检测步骤：
1)取多种不同重金属，分别配制成一系列不同浓度的标准液，并将制得的标准液进行S3中的前处理，制得待测的标准液；
2)将待测的标准液进行火焰原子吸收分光光度计测定，得出不同重金属、不同浓度的吸光度，并根据浓度大小绘制该重金属的浓度-吸光度标准曲线，每种元素对应一条标准曲线；标准曲线为依据标准溶液中重金属浓度由小到大绘制而成；
3)将待分析样品进行火焰原子吸收分光光度计测定；
火焰原子吸收分光光度计采用上海精密仪器仪表有限公司所生产的型号为AA3510的原子吸收分光光度计；测定中使用铬阴极灯，且火焰原子吸收分光光度计的参数设定为：灯电流5mA，波长357.9nm，光谱0.7nm，空气压力0.1MPa，空气流量15L/min，乙炔压力0.13MPa，乙炔流量2.8L/min，燃烧器高度10mm；
4)将待分析样品与标准液的吸光度进行比对，得出待分析样品中的六价铬的含量。
当要测量三价铬的浓度时，S3中包括以下检测步骤：
1)量取两份过滤完的水体样品各1ml，再在两份水体样品内各加入2ml的络合剂，搅拌10min；
2)在其中一组水体样品中加入质量浓度为20％的氨水，调节pH值至6，再在80℃恒温水浴加热15min后冷却至室温，将1ml萃取剂和1ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品A；
3)将剩余的一组水体样品，在40℃恒温水浴加热15min后冷却至室温，将1ml萃取剂和1ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品B；
4)将待分析样品A和待分析样品B分别进行火焰原子吸收分光光度计测定，并将待分析样品A和待分析样品B与标准液的吸光度进行比对，得出待分析样品A中的总铬的含量，以及待分析样品B中的六价铬的含量；
5)通过总铬的含量减去六价铬的含量可换算得到三价铬的含量，便于检测人员的操作，提高检测的效率。
本发明中配置所用的水皆为去离子水。
实施例2-5与实施例1的区别在于，S2中的pH调节剂包括以下重量百分比计原料：
实施例6-9与实施例1的区别在于，S2中的调节水体样品的pH值如下表所示：
| 实施例 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| pH值 | 2.5 | 3 | 3,5 | 4 |
实施例10-13与实施例1的区别在于，S3中水体样品取量值如下表所示：
| 实施例 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 取量值/ml | 2 | 3 | 4 | 5 |
实施例14-17与实施例1的区别在于，S3中络合剂加入量如下表所示：
| 实施例 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 |
| 加入量/ml | 2.5 | 3 | 3,5 | 4 |
实施例18-21与实施例1的区别在于，S3中络合剂加入后，搅拌时间如下表所示：
| 实施例 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 |
| 搅拌时间/min | 13 | 15 | 17 | 20 |
实施例22-25与实施例1的区别在于，S3中水浴加热时间如下表所示：
| 实施例 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 |
| 加热时间/min | 16 | 17 | 18 | 20 |
实施例26-29与实施例1的区别在于，S3中萃取剂加入量如下表所示：
| 实施例 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 |
| 加入量/ml | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 |
实施例30-33与实施例1的区别在于，S3中分散剂加入量如下表所示：
| 实施例 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 |
| 加入量/ml | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 |
实施例34-37与实施例1的区别在于，S3中络合剂包括以下重量百分比计原料：
实施例38-41与实施例1的区别在于，S3中萃取剂包括以下重量百分比计原料：
实施例42-47与实施例1的区别在于，S3中分散剂包括以下重量百分比计原料：
实施例48-51与实施例1的区别在于，S3中测量三价铬时的pH值如下表所示：
| 实施例 | 实施例48 | 实施例49 | 实施例50 | 实施例51 |
| pH值 | 6.3 | 6.5 | 6.7 | 7 |
对比例：
对比例1与实施例1的区别在于，检测方法中不进行S3：前处理；
对比例2与实施例1的区别在于，检测方法中S2中不加入pH调节剂；
对比例3与实施例1的区别在于，检测方法中S2中不进行加热；
对比例4与实施例1的区别在于，检测方法中S2中的pH调节剂为硝酸；
对比例5与实施例1的区别在于，pH调节剂中无柠檬酸钠；
对比例6与实施例1的区别在于，pH调节剂中无磷酸二氢钠。
采用含总铬质量浓度分别为0.019mg/L的地表水为检测样品，其中六价铬占总铬的70％，加标量的质量浓度为0.2mg/L，并采用实施例1-3与对比例1-4的检测的方法检测土壤中六价铬的加标回收率。
| 实施例 | 总铬加标回收率 | 六价铬加标回收率 |
| 实施例1 | 97.4％ | 98.6％ |
| 实施例2 | 97.5％ | 98.8％ |
| 实施例3 | 97.7％ | 99.1％ |
| 对比例1 | 无法检测 | 无法检测 |
| 对比例2 | 94.6％ | 95.7％ |
| 对比例3 | 96.9％ | 98.2％ |
| 对比例4 | 97.1％ | 97.5％ |
| 对比例5 | 97.2％ | 99.4％ |
| 对比例6 | 96.6％ | 98.3％ |
由上表可知，实施例1-3与对比例1比较可知，通过对水体样品进行前处理，使得水体中的六价铬和三价铬可以进行预分离和富集，从而便于检测出痕量存在在水体中的六价铬和三价铬含量。通过实施例1-3与对比例2-6比较可知，通过在水体中的加入有pH调节剂并加热至40℃，用以溶出吸附在水体中的悬浮物和颗粒物中三价铬，且防止三价铬发生沉淀，提高数据检测的准确性。通过加入有次氯酸，防止六价铬还原，从而提高水中三价和六价铬的检测准确性。加入有柠檬酸钠，防止三价铬氧化，从而提高水中三价铬和六价铬的检测准确性。加入有磷酸氢二钠，可以提高三价铬从悬浮物中的迁移速度和迁移量，从而提高水中三价铬和六价铬的检测准确性。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水中重金属的检测方法，其特征在于：包括以下检测步骤：
S1：水样采集：采用取样器对所需测定的水体进行取样，得到水体样本；
S2：在得到的水体样品中加入pH调节剂，调节pH值至2-4，并搅拌加热至40℃后，对水体样本进行过滤；
S3：对S2中水体样本进行前处理；
S4：测定待分析样品中的重金属铬的种类和含量。
2.根据权利要求1所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述前处理包括以下检测步骤：量取过滤完的水体样品1-5ml，再加入2ml-4ml络合剂，搅拌均匀10-20min后，在 40℃恒温水浴加热15-20min后冷却至室温，将1-3ml萃取剂和1-3ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品。
3.根据权利要求2所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述络合剂包括以下重量百分比计原料：40-60%的乙二胺四乙酸和40-60%的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵。
4.根据权利要求2所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述pH调节剂包括以下重量百分比计原料：硝酸10-20%、柠檬酸钠6-10%、磷酸二氢钠6-10%、盐酸10-20%、次氯酸6-10%、以及去离子水余量。
5.根据权利要求2所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述萃取剂包括以下重量百分比计原料：1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐24-26%、磷酸氢二钠24-26%、氯化铵6-10%，去离子水余量。
6.根据权利要求2所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述分散剂包括丙酮、甲醇和乙醇的一种或多种，优选为乙醇40-60%和甲醇40-60%。
7.根据权利要求1所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述S2中采用PP棉进行过滤，并对过滤后的PP棉进行观察，根据PP棉颜色的深浅程度可以初步判定水样的污染浓度情况。
8.根据权利要求1所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述S4包括以下检测步骤：
1）取多种不同重金属，分别配制成一系列不同浓度的标准液，并将制得的标准液进行S3中的前处理，制得待测的标准液；
2）将待测的标准液进行火焰原子吸收分光光度计测定，得出不同重金属、不同浓度的吸光度，并根据浓度大小绘制该重金属的浓度-吸光度标准曲线，每种元素对应一条标准曲线；
3）将待分析样品进行火焰原子吸收分光光度计测定；
4）将待分析样品与标准液的吸光度进行比对，得出所述待分析样品中的重金属铬的种类和浓度。
9.根据权利要求8所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述火焰原子吸收分光光度计测定中使用铬阴极灯，且所述火焰原子吸收分光光度计的参数设定为：灯电流5mA，波长357.9nm，光谱0.7nm，空气压力0.1MPa，空气流量15L/min，乙炔压力0.13MPa，乙炔流量2.8 L/min，燃烧器高度10mm。
10.根据权利要求1所述的一种水中重金属的检测方法，其特征在于：所述前处理包括以下检测步骤：量取过滤完的水体样品1-5ml，再加入2ml-4ml络合剂，搅拌均匀10-20min后，加入氨水，调节pH值至6-7，然后在80℃恒温水浴加热15-20min后冷却至室温，将1-3ml萃取剂和1-3ml分散剂快速加入样品溶液，搅拌均匀后，把混合液在4000rpm转速下离心2min，取上层清液，制得待分析样品。
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