CN105800600B - 利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法。它是以果皮作为碳源和氮源，水热碳化后，经过活化剂的活化处理，然后酸洗烘干而得。本发明选择果皮为原材料制备氮自掺杂三维石墨烯，不但满足可持续发展和环境保护的需求，还有效降低了原材料的成本。本发明制得的产品比表面积高达1700m2g‑1以上，较大的比表面积和三维石墨烯多孔结构有利于电解液的离子在其内部传递和运输，而且具有非常好的导电性。氮元素的掺杂使其可以形成催化和储锂反应所需的活性位点，可广泛应用于能量储存与转换领域，如燃料电池和锂离子电池等方面。此外，石墨烯材料本身具有非常好的导电性，而且氮元素掺杂可以使碳材料具有较高的活性。

Description

利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型，且只有一个碳原子厚度的二维材料；与其他碳材料相比，石墨烯具有更好的导电性、更大的比表面积、更高的杨氏模量以及热导率；去独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景；近年来，人们发现将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，可以有效的阻止石墨烯片层的团聚，这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点，三维结构石墨烯扩展了石墨烯材料的应用空间，具有更广阔的应用前景。
目前，文献报道的三维结构石墨烯的制备方法主要有自组装法和模板法两种。在自组装方法中，首先用有机试剂或DNA修饰氧化石墨烯得到液凝胶，如Zhu等l用N-异丙基稀酰胺修饰并交联氧化石墨烯获得液凝胶[Adv.Funct.Mater.,2012,22,4017-4022]，Xu等用DNA修饰氧化石墨烯组装后获得氧化石墨烯液凝胶[ACS Nano,2010,4,7358-7362]；再将制备的液凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥后获得三维氧化石墨烯。在模板法中，CVD法是常用的方法，在三维的模板上进行沉积可以获得三维石墨烯。如Cao等以镍泡沫为模板，乙醇为碳源，通过CVD法制备出三维石墨烯材料[Small,2011,22,3163-3168]。上述合成方法不仅工艺复杂、成本高，并且大都是由矿物原料转化而来的。因为化石资源的有限储量以及制备过程中对环境污染严重，使用可再生的农产品废弃物制备石墨烯对于可持续发展和环境保护是至关重要的。
生物质原料具有来源丰富、没有毒性、没有污染、价格便宜等诸多优点。果皮属于一种不可回收的生活垃圾，大量丢弃的果皮增加了环境的负担。将果皮工业化利用既可变废为宝、保护环境，又可以为企业带来经济效益，具有十分重要的意义。
目前，尚未见利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺点，提供一种利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，是以果皮作为碳源和氮源，水热碳化后，经过活化剂的活化处理，然后酸洗烘干而得，包括以下步骤：
1)将果皮洗净并切块，加水，180～200℃水热保温反应12～24h，后处理得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物真空冷冻干燥12～48h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与活化剂混合球磨均匀；
4)将步骤3)中球磨后的产物干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下升温到600～1000℃保温1～5h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物经酸洗去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
按上述方案，步骤1)所述后处理为：将水热反应后产物用水反复冲洗，过滤。
按上述方案，步骤2)中真空冷冻干燥是在-60～0℃、绝对压力10～50Pa条件下进行。
按上述方案，步骤3)中的活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2中的一种或几种。
按上述方案，步骤3)中活化剂为KOH时，初步碳化产物与KOH的质量比为1:1～1:5，活化剂为NaOH时，初步碳化产物与NaOH的质量比为1:1～1:5，活化剂为K2CO3时，初步碳化产物与K2CO3的质量比为1:1～1:7，活化剂为Na2CO3时，初步碳化产物与Na2CO3的质量比为1:1～1:7，活化剂为ZnCl2时，初步碳化产物与ZnCl2的质量比为1:1～1:4。
按上述方案，步骤3)中球磨将待球磨原料放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5～8h。
按上述方案，步骤4)中的干燥温度为100～120℃。
按上述方案，步骤4)中高温活化过程中的升温速率为5～10℃min-1。
按上述方案，步骤5)中的酸洗为在酸溶液中30～100℃酸洗5～20h。
按上述方案，步骤5)中酸溶液可以为醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
按上述方案，步骤5)中酸溶液浓度为0.1～0.5molL-1。
研究发现，大多数水果的果皮中都含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质、氨基酸等物质。果皮经过初步碳化，冷冻干燥后，使果皮中大量纤维素结构得以保存下来，然后再在活化剂的活化作用下，即可以果皮中的纤维素为天然模板，生成石墨烯；在高温活化处理阶段，这些石墨烯会发生卷曲生成三维石墨烯。在活化过程中，活化剂会与碳反应留下孔洞，从而形成多孔石墨烯结构。此外，果皮中的蛋白质和氨基酸在高温下发生分解，可作为氮源生成氮自掺杂三维石墨烯。本发明工艺较为简单，成本较低，适于规模化生产。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明选择了天然可再生的果皮为原料制备氮自掺杂三维石墨烯，不但满足可持续发展和环境保护的需求，而且其来源丰富，价格低廉，有效的降低了原材料的成本。
2)本发明选择的果皮原材料中含有蛋白质和氨基酸，这些氮源在高温下分解使制得的三维石墨烯中氮元素含量高，而且氮元素在三维石墨烯表面均匀分布，形成活性位点，有利提高其氧还原催化活性。
3)本发明的三维石墨烯产品通过简单的水热碳化和活化工艺而得。水热碳化和冷冻干燥的处理，使果皮中大量纤维素结构得以保存下来。果皮经过初步碳化后，以果皮中的纤维素为天然模板，在活化剂的活化作用下生成石墨烯；在高温处理阶段，这些石墨烯会发生卷曲生成三维石墨烯。在活化过程中，活化剂会与碳反应留下孔洞，从而形成多孔石墨烯结构。此外，果皮中的蛋白质和氨基酸在高温下发生分解，可作为氮源生成氮自掺杂三维石墨烯。本发明工艺较为简单，成本较低，适于规模化生产。
4)本发明制得的三维石墨烯具有多孔结构，孔径主要分布在2～3nm之间，属于介孔，且这些孔在三维石墨烯表面分布均匀，多孔结构有利于电解液进入材料内部与活性位点接触，提供了材料的催化活性。
5)本发明制得的产品比表面积高达1700m2g-1以上,较大的比表面积和三维石墨烯结构不仅有利于电解液的离子在其内部传递和运输，而且具有非常好的导电性。氮元素的掺杂使其可以形成催化和储锂反应所需的活性位点，可广泛应用于能量储存与转换领域，如燃料电池和锂离子电池等方面。
附图说明
图1是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的SEM图。
图2是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的TEM图。
图3是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的Raman图。
图4是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的氮气吸脱附等温曲线图。
图5是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的孔径分曲线图。
图6是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的XPS图。
图7是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的EDS mapping图。
图8是实施例1所得氮自掺杂三维石墨烯的氧还原电化学测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法作进一步说明。
实施例1
1)将香蕉皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应12h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-60℃、绝对压力20Pa条件下冷冻干燥24h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与KOH固体按质量比1：2混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物120℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照5℃min-1的速率升温到800℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.5mol.L-1硫酸溶液中80℃酸洗5h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
图1为该产物的扫描电镜(SEM)图片，可以看到石墨烯卷曲成多孔、褶皱状，是典型的三维石墨烯结构。
图2为该产物的透射电镜(TEM)图片，可以看到石墨烯的晶格条纹。
图3为该产物的拉曼光谱(Raman)图，在2700cm-1处出现石墨烯的2D峰，表明有石墨烯结构的存在。
图4为该产物的氮气吸脱附等温曲线，由氮气吸脱附等温曲线得到此产物的比表面积(BET)为1705m2g-1。
图5为该产物的孔径分曲线图，从图中看出孔径主要分布在2～3nm之间，属于介孔。
图6为该产物的X射线光电子能谱(XPS)图，从图中可以看出该产物主要含有C、N、O三种元素，其中N元素含量为2.11At.％。
图7为该产物的EDS mapping图，从mapping图中可以看出N元素均匀的分布在石墨烯表面。
图8为该产物的氧还原电化学测试图，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1MKOH溶液。该产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.47mA/cm2，均优于商业铂碳，具有优异的氧还原催化活性。
实施例2
1)将橘子皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应18h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在0℃、绝对压力10Pa条件下冷冻干燥48h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与K2CO3固体按质量比1：1混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物100℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照5℃min-1的速率升温到600℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.1mol.L-1硫酸溶液中80℃酸洗5h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积为1712m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.09At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.47mA/cm2。
实施例3
1)将香蕉皮洗净并切块，加水，190℃水热保温反应14h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-50℃、绝对压力50Pa条件下冷冻干燥12h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与NaOH固体按质量比1：3混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨6h；
4)将步骤3)中球磨后的产物120℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照6℃min-1的速率升温到700℃保温2h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.2mol.L-1硫酸溶液中30℃酸洗10h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1693m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～5nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为1.76At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.02V，极限电流为5.40mA/cm2。
实施例4
1)将石榴皮洗净并切块，加水，200℃水热保温反应24h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-40℃、绝对压力20Pa条件下冷冻干燥12h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与Na2CO3固体按质量比1：4混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨7h；
4)将步骤3)中球磨后的产物100℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照7℃min-1的速率升温到800℃保温3h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.3mol.L-1硫酸溶液中100℃酸洗15h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1703m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在3～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为1.89At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.025V，极限电流为5.32mA/cm2。
实施例5
1)将甘蔗皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应16h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-40℃、绝对压力40Pa条件下冷冻干燥48h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与ZnCl2固体按质量比1：4混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨8h；
4)将步骤3)中球磨后的产物90℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照8℃min-1的速率升温到900℃保温4h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.4mol.L-1硫酸溶液中100℃酸洗20h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1710m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为1.97At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.50mA/cm2。
实施例6
1)将西瓜皮洗净并切块，加水，190℃水热保温反应12h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-30℃、绝对压力30Pa条件下冷冻干燥12h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与KOH固体按质量比1：2混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物110℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照9℃min-1的速率升温到1000℃保温5h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.5mol.L-1硫酸溶液中40℃酸洗5h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1685m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～7nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为1.93At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.01V，极限电流为5.37mA/cm2。
实施例7
1)将橘子皮洗净并切块，加水，200℃水热保温反应20h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-20℃、绝对压力10Pa条件下冷冻干燥36h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与NaOH固体按质量比1：2混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨8h；
4)将步骤3)中球磨后的产物120℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照10℃min-1的速率升温到1000℃保温5h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.5mol.L-1硫酸溶液中50℃酸洗20h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1695m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.12At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.67mA/cm2。
实施例8
1)将甘蔗皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应22h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-60℃、绝对压力20Pa条件下冷冻干燥24h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与Na2CO3固体按质量比1：3混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物100℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照5℃min-1的速率升温到800℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.5mol.L-1硫酸溶液中60℃酸洗10h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1690m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～6nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.31At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.04V，极限电流为5.14mA/cm2。
实施例9
1)将香蕉皮洗净并切块，加水，200℃水热保温反应12h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在0℃、绝对压力20Pa条件下冷冻干燥36h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与ZnCl2固体按质量比1：4混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物120℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照5℃min-1的速率升温到800℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.2mol.L-1硫酸溶液中70℃酸洗5h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1700m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.20At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.07mA/cm2。
实施例10
1)将西瓜皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应22h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-60℃、绝对压力10Pa条件下冷冻干燥24h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与ZnCl2固体按质量比1：3混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物110℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照5℃min-1的速率升温到600℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.3mol.L-1硫酸溶液中80℃酸洗15h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1725m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在4～6nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.06At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.57mA/cm2。
实施例11
1)将石榴皮洗净并切块，加水，180℃水热保温反应14h。将产物用水反复冲洗，过滤，得到黑色凝胶状碳化物；
2)将步骤1)中的凝胶状碳化物在-20℃、绝对压力50Pa条件下冷冻干燥24h得到初步碳化产物；
3)将步骤2)中的初步碳化产物与ZnCl2固体按质量比1：2混合并放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5h；
4)将步骤3)中球磨后的产物100℃干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下按照9℃min-1的速率升温到800℃保温1h进行高温活化；
5)将步骤4)所得产物在0.1mol.L-1硫酸溶液中90℃酸洗5h去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
由氮气吸脱附测试得到此产物的比表面积(BET)为1680m2g-1。
由孔径分曲线图得到孔径主要分布在2～4nm之间，属于介孔。
由XPS测试得到此产物中N元素含量为2.21At.％。
由电化学测试图得此产物的起峰电位为-0.03V，极限电流为5.07mA/cm2。

Claims (9)

1.利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：它是以果皮作为碳源和氮源，水热碳化后，经过活化剂的活化处理，然后酸洗烘干而得，包括以下步骤：
1）将果皮洗净并切块，加水，180～200℃水热保温反应12～24h，后处理得到黑色凝胶状碳化物；
2）将步骤1）中的凝胶状碳化物真空冷冻干燥12～48h得到初步碳化产物；
3）将步骤2）中的初步碳化产物与活化剂混合球磨均匀；步骤3）中的活化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、ZnCl2中的一种或几种；
4）将步骤3）中球磨后的产物干燥直至乙醇完全挥发，然后在Ar气保护下升温到600～1000℃保温1～5h进行高温活化；
5）将步骤4）所得产物经酸洗去除未反应的活化剂和其他杂质，用水洗至中性，然后真空烘干得到氮自掺杂三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤2）中真空冷冻干燥是在-60～0℃、绝对压力10～50Pa条件下进行。
3.根据权利要求2所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤3）中活化剂为KOH时，初步碳化产物与KOH的质量比为1:1～1:5，活化剂为NaOH时，初步碳化产物与NaOH的质量比为1:1～1:5，活化剂为K2CO3时，初步碳化产物与K2CO3的质量比为1:1～1:7，活化剂为Na2CO3时，初步碳化产物与Na2CO3的质量比为1:1～1:7，活化剂为ZnCl2时，初步碳化产物与ZnCl2的质量比为1:1～1:4。
4.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤3）中球磨将待球磨原料放入球磨罐中，加入乙醇至球磨罐3/4位置处，在球磨机上以500rpm的速率球磨5～8h。
5.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤4）中的干燥温度为100～120℃。
6.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤4）中高温活化过程中的升温速率为5～10℃min-1。
7.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤5）中的酸洗为在酸溶液中30～100℃酸洗5～20h。
8.根据权利要求7所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤5）中酸溶液为醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
9.根据权利要求1所述的利用果皮制备氮自掺杂三维石墨烯的方法，其特征在于：步骤5）中酸溶液浓度为0.1～0.5mol.L-1。
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