CN102255083B - 一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料Li(MnxNiyCo1-x-y)O2及其制备方法，该正极材料以锂源、锰源、镍源、钴源为原料，钠盐为媒介，且使Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶(0.5≤x＜1.0)∶(0≤y≤0.5)∶(1-x-y)，锂源掺入的物质量为钠盐摩尔数的4～10倍。其制备方法为1)按上述摩尔比分别称取锂源、锰源、镍源、钴源和钠盐；2)将锰源、镍源、钴源粉碎后，溶解于水中，再向溶液中逐滴加入过量NH4OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，抽滤，洗涤至中性，并放入烘箱中干燥；3)加入钠盐，采用行星式球磨机中充分混合均匀，将混合物研磨后压制成模块；4)将模块放入在高频反应釜中，恒温煅烧，得到层状前驱体Na(MnxNiyCo1-x-y)O2；5)将前驱体Na(MnxNiyCo1-x-y)粉碎研磨后，加入到配制好的锂源溶液中，进行离子交换；6)抽滤、洗涤、干燥，即得锂离子电池用层状Li(MnxNiyCo1-x-y)O2正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料和制备方法，特别是一种动力型锂离子电池的层状锰基复合材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
当今世界能源日趋紧张，能源危机意识逐渐被大家所接受，这也迫使各国竞相开发新的能源，如太阳能、风能、氢能、电能、潮汐能、地热能和核能等，但是有些能源虽然是可再生，但并不能随心所欲的被人类所利用，主要是因为受到了空间的限制，因此人们想到了储能装置的开发。而作为能量储存装置的锂离子电池是当今为止人们找到的最佳的解决方式，也是最有前途的方案。伴随着日常电子电器产品使用量的增加以及动力型消费产品的普及化，二次电池的需求量也不断增加。锂离子电池在2000年以后便已代替镍氢、镍镉成为便携式电器中的主要电源，在当今如火如荼的动力汽车行业，也是无可替代的核心部件。锂离子电池正极材料是电池产业中极为关键的组成部分，其价格和性能直接影响着锂离子电池的广泛使用和推广。
到目前为止，绝大多数已经商品化的锂离子电池都是采用钴酸锂作为正极材料。由于钴的资源有限而且价格昂贵，且有一定的毒性，而且在充电过程中，容易引起燃烧和***等安全事故。因而人们一直致力于寻找其他合适的替代品。氧化锰锂具有资源丰富、无污染、价格便宜、耐过充过放、热稳定性好等优点，被人们视为最有发展前景的正极材料之一。特别是对于动力电池方面，锰酸锂具有诱人的前景。氧化锰锂中目前研究最多的是尖晶石LiMn2O4，其理论比容量是148mAh/g，但其实际容量仅为110～120mAh/g，电压平台为3.9V，循环性能也不够理想，虽然该材料已在部分领域应用，仍不能满足人们对高容量电池的需求。可作为锂离子正极材料的层状LiMnO2理论容量为285mAh/g，实际容量可达200mAh/g以上，几乎是尖晶石型LiMn2O4容量的二倍，层状LiMnO2具有菱形层状结构，可为Li+提供3×3型的三维隧道，Li+在LiMnO2中脱/嵌比尖晶石LiMn2O4相对容易，扩散系数也较大。但是层状LiMnO2较难直接合成，且在循环使用过程中Mn3+周围结构的Jahn-Terller扭曲条件导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降，充放电过程中不可逆容量大。研究发现，掺杂是提高层状LiMnO2循环性能最好的方法。掺杂主要从两种途径进行改性减小Jahn-Teller效应：一是用AL、Co、Ni等原子半径小的金属取代Mn，以减少Mn3+引起的Jahn-Teller效应，引起晶胞的收缩，减少Li+脱嵌时的结构变化，稳定层状结构。二是提高单斜晶系的稳定性。Nb和Ti等过渡金属(Fe除外)取代Mn后，是单斜晶体层状结构的稳定性超过正交晶系，单斜晶系向正交晶系转化。
目前关于锂电池正极材料层状锰酸锂的制备方法已有报道，例如：中国专利，CN1601785刘锦平等，《锂离子电池正极材料层状锰酸锂的制备方法》，其制备步骤主要包括：把水热法-煅烧法两种方法有机结合，其工艺路线是：将搀杂含有Co、Cr、Ni元素的锰盐与锂盐水溶液按固液比为1∶10加入反应釜中，在一定温度、压力、时间下进行水热反应，反应完毕将釜内反应液冷却、过滤、洗涤、干燥，干燥后再在焙烧炉中进行高温煅烧，即得层状锰酸锂产品；中国专利，CN1553529段雪等，《锂离子电池正极材料层状锰酸锂的氧化-插层制备方法》，其特征主要包括：将锰盐和强碱在氮气保护下分别溶解于煮沸过的去离子中，制备具有层状结构的氢氧化锰Mn(OH)2前体材料；将锂化合物插层客体按一定比例加入到层状前体悬浊液中，在氧化剂的协同作用下进行插层反应制得层状锰酸锂，其化学组成式为LixMnO2(0.8≤x≤1.0)，属正交晶系，具有Pmnm空间对称性，产品纯度高、无杂质相，粒径均一可控；中国专利，CN1719639杨文胜等，《一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法》，其特征主要包括：发明采用柠檬酸溶胶-凝胶方法，通过控制Na/(Mn+Co或Ni)投料比以制备具有较高Na离子含量的P2结构层状Nax[Mn1-yMy]O2前驱体，然后通过熔盐离子交换反应获得O2结构层状Lix[Mn1-yMy]O2产物。
一般来讲，层状锰酸锂较难直接合成，且在循环使用过程中Mn3+周围结构的Jahn-Teller扭曲导致其向尖晶石结构转变，导致循环性能下降。采用离子交换法或溶胶-凝胶法，制备过程复杂，条件苛刻，工业化生产较为困难.本专利采用共沉淀和离子交换法合成了层状LiMnO2，合成方法简便，制备条件温和，具有较好的工业化生产潜力。同时对层状LiMnO2进行了掺杂改性研究，使得其循环性能得到了有效的提高，兼备锰、镍和钴系材料的优点，而且材料成本低，易于实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所给出了一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料是以锂源、锰源、镍源、钴源为原料，钠盐为媒介，且使Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶(0.5≤x＜1.0)∶(0≤y≤0.5)∶(1-x-y)，锂源掺入的物质量为钠盐物质摩尔数的4～10倍。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料技术方案中，所述的锂源为氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂中至少一种。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料技术方案中，所述的锰源为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中至少一种。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料技术方案中，所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中至少一种。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料技术方案中，所述的钠盐为无水碳酸钠、硝酸钠、氯化钠中至少一种。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料技术方案中，所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中至少一种。
为实现上述目的，本发明还给出了一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料的制备方法，该制备方法包括下列步骤，
1)首先，按一定比例分别称取锂源、锰源、镍源、钴源和钠盐，且使Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶(0.5≤x＜1.0)∶(0≤y≤0.5)∶(1-x-y)，锂源掺量为钠盐物质摩尔数的4～10倍；
2)将锰源、镍源、钴源采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各10～15min。向溶液中逐滴加入过量NH3OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于50～100℃下烘干；
3)按计量比加入钠盐，采用行星式球磨机中充分混合1～3h，然后将混合物放入模具中，在压力5～15MPa下模压成块，模压时间为10～15min；
4)压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以10～30℃/min加热速度升温，由室温升至300～450℃，恒温焙烧1～20h；再以5～10℃/min速度升温，在600～900℃下恒温焙烧6～18h；最后以30～60℃/min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(MnxNiyCo1-x-y)O2；
5)将前驱体层状Na(MnxNiyCo1-x-y)O2放入行星球磨机研磨1～3h后，加入到配制好的5～10mol/L锂源的正己醇溶液中，超声和搅拌各10～15min后，在140～160℃下加热回流8～16h；
6)自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值＝7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用层状锰酸锂复合材料Li(MnxNiyCo1-x-y)O2。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料的制备方法中，是通过按计量比加入钠盐，采用行星式球磨机中充分混合1～3h，然后将混合物放入模具中，在压力5～15MPa下模压成块，模压时间为10～15min。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料的制备方法中，压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以10～30℃/min加热速度升温，由室温升至300～450℃，恒温焙烧1～20h；再以5～10℃/min速度升温，在600～900℃下恒温焙烧6～18h；最后以30～60℃/min速度降温至室温，得到层状前驱体Na(MnxNiyCo1-x-y)O2。
在上述动力型锂离子电池用层状锰基复合材料的制备方法中，将前驱体Na(MnxNiyCo1-x-y)O2放入行星球磨机研磨1～3h后，加入到配制好的5～10mol/L锂源的正己醇溶液中，超声和搅拌各10～15min后，在140～160℃下加热回流8～16h。
本发明的有益效果是：
采用本发明所给出动力型锂离子电池用层状锰基复合材料制备方法，原料来源广泛，工艺简单易控，无污染，低成本，具有较大的工艺设计度，易于实现清洁的工业化生产。该层状锰基复合材料制备方法采用共沉淀和离子交换方法，可以使原料混合的均匀性大大提高；通过控制热处理的温度和时间，产品结晶性能良好，成分均匀，该制备方法采用钴，镍掺杂，并将混合料模压成块状以及控制烧结条件等工艺，有效地控制了层状锰酸锂复合材料的粒径和化学组成，可以有效保持原料的均匀混合状态，降低固相反应中的物质扩散，从而有利于形成晶性较好的层状锰酸锂复合材料；该制备方法所得的层状锰酸锂复合材料颗粒细小、均匀，具有良好的电化学性能，最主要的是循环性能，充放电的可逆容量都有很大的提高，所得产物首次放电比容量为200-210mAh/g，循环20次后容量仍保持在185mAh/g以上。采用本发明制备方法得到的层状锰酸锂复合材料具有很高的实用价值，作为电池正极材料具有广泛的应用前景。
具体实施例
实施例1：首先，按Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶0.8∶0.1∶0.1分别称取碳酸钠、硝酸锰、醋酸镍、氯化钴和溴化锂，溴化锂掺入的物质量为碳酸钠物质摩尔数的5倍。将硝酸锰、醋酸镍、氯化钴采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各10min，向溶液中逐滴加入过量NH3OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于80℃下烘干。加入碳酸钠，采用行星式球磨机中充分混合2h，然后将混合物放入模具中，在压力10MPa下模压成块，模压时间为12min，压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以20℃/min加热速度升温，由室温升至350℃，恒温焙烧8h；再以10℃/min速度升温，在750℃下恒温焙烧10h，最后以30℃/min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(Mn0.8Ni0.1Co0.1)O2。将前驱体层状Na(Mn0.8Ni0.1Co0.1)O2放入行星球磨机研磨1～3h后，加入到配制好的8mol/L溴化锂的正己醇溶液中，超声和搅拌各10min后，倒入冷凝回流装置中，在150℃下加热回流8h。自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值＝7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的层状锰酸锂复合材料Li(Mn0.8Ni0.1Co0.1)O2。所得产物首次放电比容量为208mAh/g，循环20次后容量仍保持在187mAh/g以上。
实施例2：首先，按Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶0.6∶0.2∶0.2分别称取无水碳酸钠、硝酸锰、醋酸镍、硫酸钴和硝酸锂，硝酸锂掺入的物质量为无水碳酸钠物质摩尔数的8倍。将硝酸锰、醋酸镍、硫酸钴采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各15min，向溶液中逐滴加入过量NH3OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于70℃下烘干。加入无水碳酸钠，采用行星式球磨机中充分混合3h，然后将混合物放入模具中，在压力15MPa下模压成块，模压时间为15min；压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以15℃/min加热速度升温，由室温升至400℃，恒温焙烧15h；再以10℃/min速度升温，在700℃下恒温焙烧12h，最后以50℃/min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2。将前驱体层状Na(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2放入行星球磨机研磨1.5h后，加入到配制好的8mol/L硝酸锂的正己醇溶液中，超声和搅拌各15min后，倒入冷凝回流装置中，在150℃下加热回流15h。自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值＝7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的层状锰酸锂复合材料Li(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2。所得产物首次放电比容量为200mAh/g，循环20次后容量仍保持在189mAh/g以上。
实施例3：首先，按Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶0.7∶0.2∶0.1分别称取氯化钠、硝酸锰、硫酸镍、硫酸钴和溴化锂，溴化锂掺入的物质量为氯化钠物质摩尔数的8倍。将硝酸锰、硫酸镍、硫酸钴采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各12min，向溶液中逐滴加入过量NH3OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于90℃下烘干。加入氯化钠，采用行星式球磨机中充分混合3h，然后将混合物放入模具中，在压力15MPa下模压成块，模压时间为10min；压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以10℃/min加热速度升温，由室温升至450℃，恒温焙烧8h；再以10℃/min速度升温，在800℃下恒温焙烧10h，最后以40℃/min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(Mn0.7Ni0.2Co0.1)O2。将前驱体层状Na(Mn0.7Ni0.2Co0.1)O2放入行星球磨机研磨1～3h后，加入到配制好的5～10mol/L溴化锂的正己醇溶液中，超声和搅拌各10～15min后，倒入冷凝回流装置中，在145℃下加热回流10h。自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值＝7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的层状锰酸锂复合材料Li(Mn0.7Ni0.2Co0.1)O2。所得产物首次放电比容量为210mAh/g，循环20次后容量仍保持在185mAh/g以上。
实施例4：首先，按Na∶Mn∶Ni∶Co的摩尔比为1∶0.6∶0.2∶0.2分别称取氯化钠、醋酸锰、氯化镍、硝酸钴和氯化锂，氯化锂掺入的物质量为氯化钠物质摩尔数的10倍。将醋酸锰、氯化镍、硝酸钴采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各15min，向溶液中逐滴加入过量NH3OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M＝(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于70℃下烘干。加入氯化钠，采用行星式球磨机中充分混合3h，然后将混合物放入模具中，在压力8MPa下模压成块，模压时间为10min；压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以10℃/min加热速度升温，由室温升至350℃，恒温焙烧15h；再以10℃/min速度升温，在900℃下恒温焙烧10h，最后以50℃/min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2。将前驱体层状Na(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2放入行星球磨机研磨2h后，加入到配制好的10mol/L氯化锂的正己醇溶液中，超声和搅拌各8min后，倒入冷凝回流装置中，在155℃下加热回流15h。自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值＝7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用的层状锰酸锂复合材料Li(Mn0.6Ni0.2Co0.2)O2。所得产物首次放电比容量为208mAh/g，循环20次后容量仍保持在189mAh/g以上。
Claims (6)
1.一种层状锰基复合材料Li(MnxNiyCo1-x-y)O2的制备方法，其特征在于：该制备方法包括下列步骤，
1)首先，按一定比例分别称取锂源、锰源、镍源、钴源和钠盐，且使Na：Mn：Ni：Co的摩尔比为1：(0.5≤x<1.0)：(0≤y≤0.5)：(1-x-y)，锂源掺入的物质量为钠盐物质摩尔数的4～10倍；
2)将锰源、镍源、钴源采用气流粉碎机器破碎后溶解在水中，高速搅拌和超声各10～15min，向溶液中逐滴加入过量NH4OH，形成M(OH)2共沉淀，其中M=(Mn、Ni和Co)，减压抽滤，采用去离子水洗涤至中性后，放入烘箱中，于50～100℃下烘干；
3)按计量比加入钠盐，采用行星式球磨机中充分混合1～3h，然后将混合物放入模具中，在压力5～15MPa下模压成块，模压时间为10～15min；
4)压制好的模块装入刚玉匣体或坩埚中，放入高频反应釜中焙烧，温度控制工艺为：以10～30℃／min加热速度升温，由室温升至300～450℃，恒温焙烧1～20h；再以5～10℃／min速度升温，在600～900℃下恒温焙烧6～18h；最后以30～60℃／min速度降温至室温，得到前驱体层状Na(MnxNiyCo1-x-y)O2；
5)将前驱体层状Na(MnxNiyCo1-x-y)O2放入行星球磨机研磨1～3h后，加入到配制好的5～10mol／L锂源的正己醇溶液中，超声和搅拌各10～15min后，在140～160℃下加热回流8～16h；
6)自然冷却至室温，将混合液减压抽滤，沉淀物用正极醇和乙醇洗涤至PH值=7，然后将样品再经过球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池 用的层状锰基复合材料Li(MnxNiyCo1-x-y)O2。
2.根据权利要求1所述的一种层状Li(MnxNiyCo1-x-y）O2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碳酸锂中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种层状Li(MnxNiyCo1-x-y)O2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锰源为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种层状Li(MnxNiyCo1-x-y)O2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种层状Li(MnxNiyCo1-x-y)O2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种层状Li(MnxNiyCo1-x-y)O2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钠盐为无水碳酸钠、硝酸钠、氯化钠中至少一种。
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