CN107994220A - 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：LiMn2‑xMoxO4式I；其中，0.01≤x≤0.1；碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2‑xMoxO4的质量分数为80～99.9％。本发明采用钼对锰酸锂进行掺杂，能够有效抑制尖晶石结构LiMn2O4的Jahn‑Teller效应和锰的溶解，从而提高循环稳定性和高温性能。本发明还提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。

Description

一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、低污染、无记忆效应等优异性能，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、平板电脑、相机等便携式电子设备中。随着人们环保意识的增强和石油价格的日益高涨，电动自行车、电动汽车等新能源行业具有良好的发展前景，锂离子电池因为具有以上众多优点而成为电动汽车首选的动力电池。然而锂离子电池作为动力电池，由于安全性能、能量密度、功率密度等问题仍然面临着许多的挑战，因此亟须研发出符合动力电池要求的锂离子电池。
锂离子电池正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，对电池性能影响重大，其中锰酸锂由于具有资源丰富、价格低廉、无毒等优点受到广泛关注，在动力电池中的应用极具优势，但是尖晶石LiMn2O4材料有着致命的缺点，容量衰减较快，在高温(55℃)下尤为如此。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的钼掺杂改性的锰酸锂复合材料具有较好的循环性能。
本发明提供一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，
所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：
LiMn2-xMoxO4 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；
碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
本发明提供一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得到混合溶液；
B)将钼源加入混合溶液中，得到掺杂溶液；所述钼源中的钼与锰盐溶液中锰的摩尔比为x：(2-x)，其中，0.01≤x≤0.1；
C)将所述掺杂溶液依次进行加热、干燥和球磨破碎，得到粉体材料；
D)将所述粉体材料进行烧结，得到具有式I所示结构的LiMn2-xMoxO4材料；
LiMn2-xMoxO4/C 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；
E)将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后进行烧结，得到钼掺杂改性的锰酸锂复合材料；
所述钼掺杂改性的锰酸锂复合材料中，碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
优选的，所述锂盐为氢氧化锂，碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
锰盐为硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或多种；
所述有机酸为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸和甘氨酸中的一种或多种；
所述有机酸与锰盐中锰的摩尔比为(1～5)：1。
优选的，所述钼源为钼酸钠、钼酸氨、钼酸镁和钼酸钾中的一种或多种。
优选的，所述步骤C)中加热的温度为80～150℃；
所述步骤C)中加热的时间为8～20小时。
优选的，所述步骤C)中干燥的温度为80～120℃；
所述步骤C)中干燥的时间为10～20小时。
优选的，所述步骤D)中烧结具体为：
将所述粉体材料以1～5℃/min的升温速率从室温升至450～550℃，烧结3～10小时；然后在以1～5℃/min的升温速率升温至650～950℃保温8～24小时，得到LiMn2-xMoxO4材料。
优选的，所述碳源与LiMn2-xMoxO4材料的质量比为(0.1～0.5)：1。
优选的，所述步骤E)中烧结具体为：
将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后，以1～5℃/min的升温速率从室温升至650～850℃，保温10～20小时，得到具有式I所示结构的钼掺杂改性的锰酸锂复合材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述正极材料为上文所述的钼掺杂改性的锰酸锂复合材料。
申请人经研究发现几种可能的机理导致容量衰减：(1)充放电过程中发生晶格畸变，即Jahn-Teller效应，引起LiMn2O4正极材料结构的收缩与膨胀是导致容量衰减的重要原因。(2)锰的溶解也是容量衰减的原因之一。由于尖晶石中含有Mn3+，在酸性条件下会发生歧化反应：2Mn3+＝Mn4++Mn2+，Mn2+则可溶解于电解液中，从而造成活性物质的减少，而在高温条件下，歧化反应速度更快。(3)Jahn-Teller效应引起的由立方晶系向四方晶系的结构转变阻碍了锂离子进出的通道，从而使容量衰减。(4)合成材料的结晶度、颗粒大小和形貌、粒径分布等都会影响LiMn2O4的电化学性能。(5)LiMn2O4具有较高的充放电平台，电解液在高电压下容易氧化分解。(6)不正当使用电池，如过充过放都会影响电池性能。
本发明提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：LiMn2-xMoxO4式I；其中，0.01≤x≤0.1；碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。本发明采用钼对锰酸锂进行掺杂，能够有效抑制尖晶石结构LiMn2O4的Jahn-Teller效应和锰的溶解，从而提高循环稳定性和高温性能。
本发明还提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，本发明按照一定配比添加锂源，锰源，掺杂源(钼)并且加入去离子水进行混合，在一定温度下，慢慢蒸干，最后形成凝胶，经过烧结后可以得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。所制备出材料具有优异电化学性能，表现出优异循环稳定和高温性能。该方法工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中LiMn2-xMoxO4/C复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中LiMn2-xMoxO4/C的SEM图；
图3为本发明实施例1中纯LiMn2O4的SEM图；
图4为本发明实施例1中钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料在不同倍率下充放电曲线；
图5为本发明实施例1中钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，
所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：
LiMn2-xMoxO4 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
在本发明中，所述x优选为0.01、0.05、0.08或0.1；C的质量分数优选为1～15％，更优选为5～10％；所述LiMn2-xMoxO4的质量分数优选为85～99％，更优选为90～95％。
本发明还提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得到混合溶液；
B)将钼源加入混合溶液中，得到掺杂溶液；所述钼源中的钼与锰盐溶液中锰的摩尔比为x：(2-x)，其中，0.01≤x≤0.1；
C)将所述掺杂溶液依次进行加热、干燥和球磨破碎，得到粉体材料；
D)将所述粉体材料进行烧结，得到具有式I所示结构的LiMn2-xMoxO4材料；
LiMn2-xMoxO4/C 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；
E)将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后进行烧结，得到钼掺杂改性的锰酸锂复合材料；
所述钼掺杂改性的锰酸锂复合材料中，碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
本发明优选将锂盐和锰盐分别溶于去离子水中，配置成锂盐溶液和锰盐溶液，再将所述锂盐溶液和锰盐溶液混合，然后加入有机酸，得到混合溶液。
在本发明中，所述锂盐为氢氧化锂，碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种；锰盐为硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或多种；所述有机酸为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸和甘氨酸中的一种或多种；所述有机酸与锰盐中锰的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，具体的，可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。所述锂盐和锰盐按照式I中的化学计量比进行添加即可。
将钼源加入上述混合溶液中，搅拌1～2小时，得到掺杂溶液，所述钼源优选为钼酸钠、钼酸氨、钼酸镁和钼酸钾中的一种或多种；所述钼源与锰源中锰的摩尔比优选为(2-x)：x，0.01≤x≤0.1，所述x优选为0.01、0.05、0.08或0.1。
本发明将上述掺杂溶液加热，将其中的水全部蒸干，得到凝胶物质，然后将所述凝胶物质进行干燥，再将干燥物进行球磨破碎，得到破碎粉体。
在本发明中，所述加热的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，具体的，可以是80℃，90℃，115℃，140℃或150℃；所述加热的时间优选为8～20小时，更优选为10～17小时，具体的，可以是8小时、10小时、14小时、17小时或20小时。所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，具体的，可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12～16小时，具体的，可以是10小时、12小时、14小时、16小时或20小时。
本发明优选将破碎粉体材料在空气气氛中以1～5℃/min从25℃升到450～550℃、优选为470～500℃，烧结3～10h，优选为4～8h，更优选为6.5h；然后再在空气气氛中以1～5℃/min升到650～950℃，优选为700～900℃，更优选为750～850℃，保温8～24h，优选12～20h，更优选为15～16小时；自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
本发明优选将碳源溶于去离子水中，然后加入上述LiMn2-xMoxO4材料，搅拌均匀后，转移至球磨罐中，然后加入原材料固含量10～60％的去离子水，放入玛瑙珠子，进行球磨，得到均匀的浆料，然后依次进行干燥、球磨破碎和烧结。
在本发明中，所述碳源与LiMn2-xMoxO4材料的质量比优选为(0.1～0.5)：1，更优选为(0.2～0.4)：1；所述玛瑙珠子与球磨罐中物料的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1；所述球磨的转速优选为200～500rpm/min，更优选为300～400rpm/min；所述球磨的时间优选为5～12小时，更优选为8～10小时。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为5～12小时，更优选为8～10小时。
在本发明中，所述烧结优选在保护性气体气氛下，以1～5℃/min的升温速率从室温(即25℃)升至650～850℃，保温10～20小时，得到钼掺杂改性的锰酸锂复合材料(LiMn2- xMoxO4/C)。
所述烧结的温度优选为700～800℃，具体的可以是650℃、700℃、750℃、800℃或850℃；所述保温的时间优选为12～18小时，具体的可以是10小时、12小时、15小时、18小时或20小时。
所述保护性气体优选为氮气和/或氩气。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为本发明中的钼掺杂改性的锰酸锂复合材料。在本发明中，所述锂离子电池的其他部分，如负极、隔膜、电解液等部分均可采用本领域技术人员常用的物质，如负极采用金属锂片，隔膜采用聚丙烯，电解液采用LiPF6；导电剂采用炭黑SuperP，粘结剂采用PVDF。
本发明优选按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到锂离子电池。
本发明提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：LiMn2-xMoxO4式I；其中，0.01≤x≤0.1；碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。本发明采用钼对锰酸锂进行掺杂，能够有效抑制尖晶石结构LiMn2O4的Jahn-Teller效应和锰的溶解，从而提高循环稳定性和高温性能。
本发明还提供了一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，本发明按照一定配比添加锂源，锰源，掺杂源(钼)并且加入去离子水进行混合，在一定温度下，慢慢蒸干，最后形成凝胶，经过烧结后可以得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。所制备出材料具有优异电化学性能，表现出优异循环稳定和高温性能。该方法工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.按照锰酸锂正极材料化学式中所示摩尔比称取一定量锂盐和锰盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L的水溶液，并且将以上溶液进行混合。
2.按照过渡金属锰与有机酸摩尔比为1：1的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3.按照锰源与钼源摩尔比为1.99：0.01将钼源加入上述混合溶液中，进行搅拌1h。
4.上述获得的混合溶液在80℃下搅拌8h，直至去离子水全部蒸干，得到凝胶物质，然后放到干燥箱里80℃干燥10h后，取出干燥物进行球磨破碎。
5.最后将破碎粉体材料在空气气氛中以1℃/min从25℃升到450℃烧结10h，然后再在空气气氛中以1℃/min升到650℃保温24h，自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
6.将LiMn2-xMoxO4含量10％的碳源溶于去离子水中，加入步骤5所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料搅拌，转移到球磨罐里，同时加入原材料固含量10％的去离子水以及放入玛瑙珠子(物料质量比与珠子为1：1)。在200rpm/min转速下球磨12h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里80℃干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎。
7.最后将破碎粉体材料在惰性气氛中以1℃/min从25℃升到650℃保温10h，自然冷却至室温得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。
对实施例1所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料与实施例1中所得的纯LiMn2O4正极材料的物相结构和微观结构进行表征。如图1所示，图1为本发明实施例1中LiMn2-xMoxO4/C复合材料的XRD图。由XRD图所知，钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料保持尖晶石结构，与纯LiMn2O4正极材料的衍射峰相似，并且没有出现杂相峰，这说明钼(Mo)掺杂和碳包覆不影响LiFePO4的物相结构。
本实施例1钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料与实施例1中所得的纯LiMn2O4正极材料的SEM图进行对比，如图2～3所示，发现LiMn2O4钼(Mo)掺杂和碳包覆改性后，其微观结构不发生变化。
将实施例1按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，然后进行电化学性能测试。
图4为实施例1制得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料在不同倍率下充放电曲线。由图4可知，由实施例1制得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料表现出优异倍率性能，在0.1C和5C倍率下放电比容量分别为132.3mAh/g和113.8mAh/g。
通过图5能够看出钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料表现较好循环稳定性，在5C倍率下循环100次容量保持率可以达到95.2％。
实施例2
1.按照锰酸锂正极材料化学式中所示摩尔比称取一定量锂盐和锰盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的水溶液，并且将以上溶液进行混合。
2.按照过渡金属锰与有机酸摩尔比为1：2的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3.按照锰源与钼源摩尔比为1.95：0.05将钼源加入上述混合溶液中，进行搅拌1.2h。
4.上述获得的混合溶液在90℃下搅拌10h，直至去离子水全部蒸干，得到凝胶物质，然后放到干燥箱里90℃干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎。
5.最后将破碎粉体材料在空气气氛中以2℃/min从25℃升到470℃烧结4h，然后再在空气气氛中以2℃/min升到700℃保温10h，自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
6.将LiMn2-xMoxO4含量20％的碳源溶于去离子水中，加入步骤5所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料搅拌，转移到球磨罐里，同时加入原材料固含量20％的去离子水以及放入玛瑙珠子(物料质量比与珠子为1：2)。在300rpm/min转速下球磨7h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里90℃干燥8h后，取出干燥物进行球磨破碎。
7.最后将破碎粉体材料在惰性气氛中以2℃/min从25℃升到700℃保温12h，自然冷却至室温得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。
将实施例2按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。
实施例3
1.按照锰酸锂正极材料化学式中所示摩尔比称取一定量锂盐和锰盐溶解在去离子水中，配制成浓度为1.53mol/L的水溶液，并且将以上溶液进行混合。
2.按照过渡金属锰与有机酸摩尔比为1：3的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3.按照锰源与钼源摩尔比为1.95：0.05将钼源加入上述混合溶液中，进行搅拌1.5h。
4.上述获得的混合溶液在115℃下搅拌14h，直至去离子水全部蒸干，得到凝胶物质，然后放到干燥箱里100℃干燥15h后，取出干燥物进行球磨破碎。
5.最后将破碎粉体材料在空气气氛中以3℃/min从25℃升到500℃烧结6.5h，然后再在空气气氛中以3℃/min升到800℃保温16h，自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
6.将LiMn2-xMoxO4含量30％的碳源溶于去离子水中，加入步骤5所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料搅拌，转移到球磨罐里，同时加入原材料固含量35％的去离子水以及放入玛瑙珠子(物料质量比与珠子为1：3)。在350rpm/min转速下球磨8.5h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里100℃干燥8.5h后，取出干燥物进行球磨破碎。
7.最后将破碎粉体材料在惰性气氛中以3℃/min从25℃升到750℃保温15h，自然冷却至室温得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。
将实施例3按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。
实施例4
1.按照锰酸锂正极材料化学式中所示摩尔比称取一定量锂盐和锰盐溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的水溶液，并且将以上溶液进行混合。
2.按照过渡金属锰与有机酸摩尔比为1：4的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3.按照锰源与钼源摩尔比为1.92：0.08将钼源加入上述混合溶液中，进行搅拌1.8h。
4.上述获得的混合溶液在140℃下搅拌17h，直至去离子水全部蒸干，得到凝胶物质，然后放到干燥箱里110℃干燥16h后，取出干燥物进行球磨破碎。
5.最后将破碎粉体材料在空气气氛中以4℃/min从25℃升到560℃烧结8h，然后再在空气气氛中以4℃/min升到900℃保温15h，自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
6.将LiMn2-xMoxO4含量40％的碳源溶于去离子水中，加入步骤5所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料搅拌，转移到球磨罐里，同时加入原材料固含量50％的去离子水以及放入玛瑙珠子(物料质量比与珠子为1：4)。在400rpm/min转速下球磨10h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里110℃干燥10h后，取出干燥物进行球磨破碎。
7.最后将破碎粉体材料在惰性气氛中以4℃/min从25℃升到800℃保温18h，自然冷却至室温得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。
将实施例4按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。
实施例5
1.按照锰酸锂正极材料化学式中所示摩尔比称取一定量锂盐和锰盐溶解在去离子水中，配制成浓度为3mol/L的水溶液，并且将以上溶液进行混合。
2.按照过渡金属锰与有机酸摩尔比为1：5的量将有机酸加入到上述混合溶液中。
3.按照锰源与钼源摩尔比为1.9：0.1将钼源加入上述混合溶液中，进行搅拌2h。
4.上述获得的混合溶液在150℃下搅拌20h，直至去离子水全部蒸干，得到凝胶物质，然后放到干燥箱里120℃干燥20h后，取出干燥物进行球磨破碎。
5.最后将破碎粉体材料在空气气氛中以5℃/min从25℃升到550℃烧结10h，然后再在空气气氛中以5℃/min升到950℃保温24h，自然冷却至室温得到钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料。
6.将LiMn2-xMoxO4含量50％的碳源溶于去离子水中，加入步骤5所得的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4材料搅拌，转移到球磨罐里，同时加入原材料固含量60％的去离子水以及放入玛瑙珠子(物料质量比与珠子为1：5)。在500rpm/min转速下球磨12h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里120℃干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎。
7.最后将破碎粉体材料在惰性气氛中以5℃/min从25℃升到850℃保温10h，自然冷却至室温得钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料。
将实施例5按照90：5：5的比例将制备好的钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2- xMoxO4/C复合材料，导电炭黑SuperP、粘结剂PVDF混合，加入N-甲基砒咯烷酮，搅拌12h。所得的混合物浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱里干燥12h得到正极片。正极为钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料和纯LiMn2O4正极材料，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装。在25℃下，在3.0～4.3V间进行电化学性能测试，结果表明钼(Mo)掺杂改性尖晶石结构LiMn2-xMoxO4/C复合材料具有较高比容量，循环稳定，优异倍率性能，表现出优异电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料，为表面包覆有碳的钼掺杂改性的锰酸锂，
所述钼掺杂改性的锰酸锂具有式I所示化学式：
LiMn2-xMoxO4 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；
碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
2.一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将有机酸、锂盐溶液和锰盐溶液混合，得到混合溶液；
B)将钼源加入混合溶液中，得到掺杂溶液；所述钼源中的钼与锰盐溶液中锰的摩尔比为x：(2-x)，其中，0.01≤x≤0.1；
C)将所述掺杂溶液依次进行加热、干燥和球磨破碎，得到粉体材料；
D)将所述粉体材料进行烧结，得到具有式I所示结构的LiMn2-xMoxO4材料；
LiMn2-xMoxO4/C 式I；
其中，0.01≤x≤0.1；
E)将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后进行烧结，得到钼掺杂改性的锰酸锂复合材料；
所述钼掺杂改性的锰酸锂复合材料中，碳的质量分数为0.1～20％；LiMn2-xMoxO4的质量分数为80～99.9％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂，碳酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
锰盐为硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰中的一种或多种；
所述有机酸为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸和甘氨酸中的一种或多种；
所述有机酸与锰盐中锰的摩尔比为(1～5)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸钠、钼酸氨、钼酸镁和钼酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中加热的温度为80～150℃；
所述步骤C)中加热的时间为8～20小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中干燥的温度为80～120℃；
所述步骤C)中干燥的时间为10～20小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中烧结具体为：
将所述粉体材料以1～5℃/min的升温速率从室温升至450～550℃，烧结3～10小时；然后在以1～5℃/min的升温速率升温至650～950℃保温8～24小时，得到LiMn2-xMoxO4材料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与LiMn2-xMoxO4材料的质量比为(0.1～0.5)：1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E)中烧结具体为：
将碳源与LiMn2-xMoxO4材料混合后，以1～5℃/min的升温速率从室温升至650～850℃，保温10～20小时，得到具有式I所示结构的钼掺杂改性的锰酸锂复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为权利要求1中的钼掺杂改性的锰酸锂负极材料或权利要求2～9任意一项所述的制备方法制得的钼掺杂改性的锰酸锂负极材料。
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