CN105789558A

CN105789558A - 一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105789558A
Application number: CN201410818274.1A
Authority: CN
Inventors: 王�忠; 庄卫东; 尹艳萍; 孙学义; 卢世刚; 王琳
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明公开了一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法。该材料的化学式为：Li[Li_xNi_aCo_bMn_cA_d]O₂，其中：A为Zr、Na、K中的至少两种，且必须含有Zr；x、a、b、c、d表示原子比，x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1≤b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。其制备方法为：分别以碳酸锂、碳酸锰、四氧化三钴、氧化亚镍、A的氧化物或碳酸盐为原料，按照化学式的计量比称取相应原料；将原料混合，配以一定量的去离子水，预磨分散；将预磨后的浆料转入砂磨机进一步超细磨1-8h；将得到的浆料进行喷雾干燥处理；将所得干燥粉末在500-1000℃空气气氛下进行焙烧，保温10-40h，随炉冷却至室温。本发明在Li[Li_xNi_aCo_bMn_c]O₂层状复合结构材料中添加适量的锆、钠、钾，使该材料的倍率性能等得到了明显地改善。

Description

一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料，具体涉及一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池正对人们的生活产生越来越深刻的影响，在现代社会中得到日益广泛地应用，不仅在移动电话、笔记本电脑等便携式电器中，在电动汽车领域也有着非常好的应用前景。人们对锂离子电池的要求也在不断提高，尤其是电动汽车迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本的锂离子电池。

层状结构的富锂锰基固溶体材料Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn)由于具有比容量高(大于200mAh/g)、热稳定性好，价格低廉而成为近年来研究的热点。富锂固溶体材料尽管拥有很高的比容量，但其实际应用仍存在着首次循环不可逆容量高(可达40-100mAh/g)、倍率性能差等问题。

近年来，为了提高富锂锰基材料的首次库伦效率和倍率放电性能，目前主要采用的技术为表面包覆，通过表面包覆抑制氧的释放、减少与电解液的副反应，同时增加表面的导电性，从而改善富锂材料库伦效率低、倍率性能差的问题。元素掺杂相关研究较少，有几个专利曾涉及到包括锆等元素在富锂固溶体中的掺杂，但都只笼统地提到Zr等元素可部分替代主元素，如专利文献US7358009、US20090220859A1、CN102484249A，但都并没有给出含锆样品的相关实施例，也没有相关性能数据。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种富锂锰基锂离子电池正极材料，该正极材料具有高的首次比容量、库伦效率及倍率性能。

本发明的另一目的在于提供一种所述富锂锰基锂离子电池正极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料，该材料的化学式为：Li[Li_xNi_aCo_bMn_cA_d]O₂，其中：A为Zr、Na、K中的至少两种，且必须含有Zr；x、a、b、c、d表示原子比，x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1≤b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。

该正极材料的微观结构为Li₂MnO₃和LiMO₂层状复合结构，其中，M为Ni、Co、Mn和A。

优选地，该材料的化学式中0.1＜x≤0.2，0.2＜b≤0.3，0.1＜b≤0.2，0.4＜c≤0.55，0.002＜d≤0.05。

优选地，该材料的化学式中0.1＜x≤0.2，0.2≤a≤0.3，0.1≤b≤0.2，0.5≤c≤0.6，0.002＜d≤0.05。

所述锂离子电池正极材料的制备方法，至少包含以下5个步骤：

(1)分别以碳酸锂、碳酸锰、四氧化三钴、氧化亚镍、A的氧化物或碳酸盐为原料，按照化学式Li[Li_xNi_aCo_bMn_cA_d]O₂的计量比称取相应原料；

(2)将步骤(1)的原料混合，配以一定量的去离子水，预磨分散；

(3)将步骤(2)预磨后的浆料转入砂磨机进一步超细磨1-8h，得到浆料；

(4)将经步骤(3)得到的浆料进行喷雾干燥处理；

(5)将步骤(4)所得的干燥粉末在500-1000℃空气气氛下进行焙烧，保温10-40h，随炉冷却至室温。

其中，所述步骤(3)超细磨后浆料中颗粒的中值粒径D₅₀小于0.5μm，优选的中值粒径D₅₀小于0.3μm，更优选的中值粒径D₅₀小于0.2μm。

所述步骤(5)中焙烧的温度优选为700-900℃。

将本发明的正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，溶解在有机溶剂中形成正极浆料，并将得到的正极浆料涂敷在支撑导电基体上形成锂离子电池的正极。将形成的正极与电相容的阳极、隔膜、电解质置于容器中形成锂离子电池。

本发明的优点在于：

本发明在Li[Li_xNi_aCo_bMn_c]O₂层状复合结构材料中添加适量的锆、钠、钾，这些元素的加入提高了锂离子嵌入/脱出速率，降低了电荷转移阻抗，从而使该材料的倍率性能等得到了明显地改善。

附图说明

图1-2为实施例1所制备的正极材料的扫描电镜(SEM)照片。

图3为实施例3所制备的正极材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图4为实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的首次充放电对比图。

图5为实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的倍率性能对比图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

对比例

按化学式Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂中各金属元素摩尔比称取总质量为200g的MnCO₃、NiO、Co₃O₄、Li₂CO₃混合粉末，以去离子水为分散介质，在搅拌球磨机中研磨2h，之后再转移到砂磨机中，磨制4h；将得到的浆料进行喷雾干燥处理，得到喷雾干燥粉末；取此粉末10g在马弗炉中焙烧：升温至900℃焙烧12h，随炉冷却至室温，得到不含锆的富锂层状正极材料。

实施例1

按化学式Li_1.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.53Zr_0.05Na_0.05O₂中各金属元素摩尔比称取总质量200g的MnCO₃、NiO、Co₃O₄、Li₂CO₃、ZrO₂、Na₂CO₃混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。

实施例2-7

实施例2-7的原料及制备工艺如下表所示，除下表的工艺条件外，其它的工艺条件均与实施例1相同。

图1-2是实施例1所制备的正极材料的扫描电镜图片，从扫描电镜图片中可以看出，该材料的的微观形态为由一次颗粒堆积成球形的二次颗粒，表面多孔，这样的结构有利于电解液的浸入，其一次颗粒的粒径多为50-200nm，平均粒径＜150nm。

图3为实例3所制备的正极材料的X射线衍射图谱(XRD)。(其余实施例制备的材料的XRD图谱相似，省略)。从图中可以看出，经焙烧处理的样品，都得到了层状α-NaFeO₂层状结构，2θ在20～25°出现了固溶体材料具备的超晶格结构，(018)和(110)峰***明显。未发现与锆和钠元素相关的峰，说明锆和钠元素进入了材料的晶格中。

正极制备

以实施例3制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8_∶1_∶1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，然后将混合好的活性物质的导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。

材料测试用半电池制备

将烘干好的电极切割成1×1cm，然后辊压，在真空干燥箱干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1M的LiPF₆及DMC/EC/DEC(1∶1∶1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。

材料的电化学性能测试

将组成的测试电池，在电流密度为20mAg^-1(0.1C)，充放电电压范围4.8～2V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。

锂离子电池的制备

实施例3制备的材料作为正极材料，天然石墨作为负极，选择三层的PP/PE/PP作为隔膜，电解液的成分主要是1M的LiPF₆及DMC/EC/DEC(1∶1∶1)，制成软包叠片锂离子电池。

电池性能测试

将制成的锂离子电池，在0.2C，电压为4.25V～3V下测试电池的能量密度。

实施例1-7制备的正极材料，组装锂离子电池，在电压范围为4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据表如下表所示。

图4是实施例3和对比例制备的正极材料组装的电池的首次充放电对比图。从图中可以看出，在2～4.8V的截止电压范围内，实施例3的首次充电比容量为341mAhg^-1，放电比容量为293mAhg^-1，库伦效率为85.9％；而对比例的首次充电比容量为341mAhg^-1，放电比容量为256mAhg^-1，库伦效率为75.1％。可见，采用本发明方法制备的材料的首次放电容量和库伦效率均优于对比例。

图5是实施例3和对比例制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图。实施例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为293mAhg^-1，1C的放电比容量为242mAhg^-1，3C的放电比容量为209mAhg^-1。而对比例制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为255mAhg^-1，1C的放电比容量为198mAhg^-1，3C的放电比容量为163mAhg^-1。数据显示，实施例3制备的正极材料倍率性能明显高于对比例。

利用实施例3制备的活性物质作为电池的正极材料，参考上述的方法组装的锂离子电池的能量密度为260Whkg^-1。

结合上述的数据，本发明所制备的材料的首次放电比容量、首次效率以及倍率性能都显著地得到提升，材料的性能也达到了动力电池的要求，而且操作简单、制备成本低，可以应用于工业生产上。

Claims

1.一种高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，该材料的化学式为：Li[Li_xNi_aCo_bMn_cA_d]O₂，其中：A为Zr、Na、K中的至少两种，且必须含有Zr；x、a、b、c、d表示原子比，x+a+b+c+d＝1，0.1＜x≤0.3，0.1＜a≤0.3，0.1≤b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0.002＜d≤0.1。

2.根据权利要求1所述的高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，其微观结构为Li₂MnO₃和LiMO₂层状复合结构，其中，M为Ni、Co、Mn和A。

3.根据权利要求1或2所述的高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，0.1＜x≤0.2，0.1＜a≤0.2，0.2＜b≤0.3，0.4＜c≤0.55，0.002＜d≤0.05。

4.根据权利要求1或2所述的高倍率性能富锂锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，且0.1＜x≤0.2，0.2≤a≤0.3，0.1≤b≤0.2，0.5≤c≤0.6，0.002＜d≤0.05。

5.权利要求1-4中任一项所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包含以下5个步骤：

(1)分别以碳酸锂、碳酸锰、四氧化三钴、氧化亚镍、A的氧化物或碳酸盐为原料，按照权利要求1所述化学式Li[Li_xNi_aCo_bMn_cA_d]O₂的计量比称取相应原料；

(2)将步骤(1)的原料混合，配以去离子水，预磨分散；

(4)将经步骤(3)得到的浆料进行喷雾干燥处理；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)超细磨后浆料中颗粒的中值粒径D₅₀小于0.5μm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)超细磨后浆料中颗粒中值粒径D₅₀小于0.2μm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中焙烧的温度为700-900℃。

9.一种锂离子电池的正极，其特征在于，将如权利要求1-4任意一项所述的正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，溶解在有机溶剂中形成正极浆料，并将得到的正极浆料涂敷在支撑导电基体上形成锂离子电池的正极。

10.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求9所述的正极与电相容的阳极、隔膜、电解质置于容器中形成锂离子电池。