CN105755837A - 一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，第一步：向环氧氯丙烷中加入三氟乙酸，搅拌密闭反应取上层透明溶液；第二步：将氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温反应制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，将该方法制备得到的季铵化改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物的柔顺整理过程中，同时公布了整理工艺，属于纺织化工技术领域。本发明制备方法简便易操作，原料绿色环保，工艺绿色低能耗低污染，制备得到的改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物整理后赋予纯棉织物良好的柔软性能，对纯棉织物的白度和亲水性能影响小，并且对于纯棉织物的后期整理工艺影响小，具有较高的市场推广价值。

Description

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法与应用

技术领域：

本发明公开了一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法与应用，属于纺织化工技术领域。

背景技术：

有机硅季铵盐的合成可以有很多种方法，其中较为常用的有环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应。关于氨基硅油的季铵化改性，国内外研究表明:选用不同的季铵化试剂与氨基硅油(硅烷)中的氨基反应，得到含有不同季铵基团的硅油。其季铵盐改性氨基硅油的合成方法主要有以下几个方向：

氨基硅油与卤化物反应：有叔胺的聚硅氧烷与卤代烃反应，得到季按盐改性氨基硅油。以N，N-二乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和D₄为原料，通过水解平衡制备叔胺基硅油，再以氯化苄为季按化试剂合成聚硅氧烷季按盐的合成路线，反应过程简单，条件易控制，不需要过多复杂的处理即可得到纯度较高的有机硅季铵盐，并且能很好地控制大分子链中功能基的含量所得产物具有优良的抗菌抑菌性。

氨基硅油与阳离子醚化剂反应：以α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，合成了聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂，该有机硅季铵盐整理后的织物具有良好的抗菌性和耐洗性，并且可以赋予织物柔软的手感和较高的白度。

与环氧丙基季铵盐化合物反应：2，3-环氧丙基三甲基氯化铵是-种端基为环氧基的季铵盐化合物，利用环氧基的活泼性，可以与氨基很容易地进行开环连接。同时得到的改性硅油具有低黄变性能、良好的手感、优异的亲水性能以及定的固色性能。经过2，3-环氧丙基三甲基氯化按季铵化改性后的反应性氨基硅油，在保持手感基本相当的前提下，更可以使织物在白度及亲水性能方面获得很大的提高。

经硫酸二甲酯季铵化反应制备：在100℃条件下，用油酸甲酯对N-602进行酰胺化，再经硫酸二甲酯季铵化，制备了有机硅季铵盐类抗菌整理剂，用于棉布整理有一定的抗菌效果和耐洗性。

有机硅季铵盐是带阳电荷的聚硅氧烷高分子化合物，因硅氧烷大分子中的二甲基链节及硅氧键能绕大分子硅氧硅链自由旋转，所以经整理后的织物非常柔软，季铵盐为阳离子性，对带负电荷的纤维，织物有很强的吸附性，能够高效的沉淀和吸附在纤维上。即使在低剂量的条件下，也能有效地降低微纤维的静电以及纤维间的摩擦，季铵盐基团增多，整理后亲水抗静电性增强，织物抗菌性增强，对高级生命体无毒。有机硅季铵盐具有杀菌、抑菌能力，与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒害，可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。

氨基硅油具有两种氨基，经其整理后的织物在高温焙烘的条件下泛黄严重，这主要的原因是分子中伯胺基在光、热作用下极易被氧化，同时Y位置上仲胺基具有协同加速伯胺基氧化的作用，促使形成发色团，导致整理织物泛黄。氨基硅油存在的另一个主要缺点是亲水性差，这与其分子在织物纤维上的分子排布有很大的关系，氨基硅油分子链上的氨基使其能够增加氨基硅油对织物的各项牢度，也提高柔软的性能，同时由于大量疏水性甲基的存在，使水分子很难与纤维相接触，由于憎水性加强，带电荷较高，在干燥情况下织物表面感应静电压可达1000-50O0V，穿着很不舒适。

2010年12月东华大学纺织化学与染整工程狄超公开了一篇名为《季铵化改性氨基硅油柔软剂的合成与应用》的硕士论文，通过采用环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵对普通氨基硅油进行季铵化改性,合成了季铵化改性氨基硅油柔软剂，在氨基硅油上引入亲水的季铵盐基团后,可以在保留氨基硅油原有的良好手感的同时,赋予织物更好的亲水性,并降低其在高温处理时的泛黄现象。该文献采用八甲基环四硅氧烷(D4)作为单体、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷为偶联剂、六甲基二硅氧烷为封端剂、四甲基氢氧化铵做为催化剂，进行本体共聚反应,制备得到氨基硅油，通过调节偶联剂和封端剂的用量,可以得到不同氨值和粘度的产物。以N,N一二甲基十二胺和环氧氯丙烷为原料合成环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵,环氧值为0.28mol/100g,其转化率为96％。将氨基硅油与季铵化改性氨基硅油乳液在纯棉织物上进行柔软整理，测定并对比了被整理织物的白度、断裂强力、撕破强力、亲水性以及织物风格测试中织物的弯曲、剪切、压缩性能和表面摩擦性能，结果显示经改性氨基硅油乳液整理后的织物泛黄现象明显降低,亲水性大幅度提高,并保持了织物良好手感,而且在弹性及压缩等性能方面明显优于未改性氨基硅油，是本发明的最接近现有技术，但是该技术制备过程复杂，同时对整理后织物的亲水性能白度影响仍不够理想，并且对于影响织物的套染和修色产生一定的不利影响。

发明内容：

本发明所解决的技术问题：

本发明针对现有技术的不足，提供一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，并将其应用于纯棉织物的后整理过程中。本发明制备方法简便易操作，原料绿色环保，工艺绿色低能耗低污染，制备得到的改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物整理后赋予纯棉织物良好的柔软性能，对纯棉织物的白度和亲水性能影响小，并且对于纯棉织物的后期整理工艺影响小。

本发明提供如下技术方案：

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至55-65℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应10-12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至70-80℃，反应4-6小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂。

优选的，所述第一步中向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至60℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h。

优选的，所述第一步中，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的2-3％。

优选的，所述第二步中将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至75℃，反应5小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂。

优选的，所述第二步中逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液的质量为0.6氨值的氨基硅油质量的10-15％。

优选的，所述0.6氨值的氨基硅油于乙酸丙酯溶剂中，其中氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.2-1.5。

优选的，所述0.6氨值的氨基硅油的pH值为6.0-7.0，其水分含量≤0.3％，氨基硅油有效成分含量≥99.5％。

上述制备方法制备得到的季铵化改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物的柔顺整理过程中，也是本发明要求保护的内容，其中：

整理液处方：季铵化改性氨基硅油柔顺剂10-15g/L；

工艺流程：纯棉织物浸渍整理液--二浸二轧--预烘--烘焙--水洗--晾干；

工艺条件：浴比为1：20-25，轧余率为100％，预烘温度为90-95℃，预烘时间为1-1.5分钟，焙烘温度为120-130℃，焙烘时间为10-20秒。

氨基硅油是专门用于织品柔软整理剂的基本成份。它具有最佳的吸附性、相容性及易乳化性。使用混合器或均质机，氨基硅油容易被适当的表面活性剂乳化成稳定、透明的微乳液。它可以单独使用，也可以与其它有机硅或有机柔软剂组合成为特殊的柔软整理剂，适用於各种纺织品的柔软整理。0.6氨值的氨基硅油本身即可以赋予织物柔顺的手感，主要应用于纯棉类及混纺针织物机织物、真丝针织物和机织物、羊毛及其混纺物的柔顺整理过程中。

环氧氯丙烷主要用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、聚醚多元醇，是生产甘油及缩水甘油衍生物的重要原料，用作有机溶剂，环氧氯丙烷是杀鼠剂鼠甘伏的中间体，有机合成。有机溶剂(树脂、树胶、纤维素酯、纤维素醚等的溶剂)，同时也是一种重要的有机合成原料与中间体。用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂。也用于制造甘油、***油***、玻璃钢、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物、表面活性剂、电绝缘制品等。三氟乙酸是一种强而非氧化性的酸。能与***、丙酮、乙醇、苯、四氯化碳和己烷混溶，受吸电子性的三氟甲基的影响而有强酸性,酸性比乙酸强十万倍。

本发明利用环氧氯丙烷作为一种含氧物质的稳定剂，与三氟乙酸进行取代反应，提高季铵盐的转化率和环氧值。

乙酸丙酯大量用作涂料、油墨、硝基喷漆、清漆及各种树脂的优良溶剂，还应用于香精香料行业，本发明采用乙酸丙酯作为氨基硅油的溶剂，既可以起到良好的溶解效果，并且对于提高改性氨基硅油柔顺剂对于纯棉织物整理后的织物品质具有至关重要的作用，乙酸丙酯其具有良好的香气香味，可以缓解整理后织物服用的舒适性，促进季铵盐阳离子对于带负电荷纤维的吸附性，提高整理后的耐水洗牢度和亲水性；同时对于氨基硅油分子中的伯氨基起到一定的保护作用，减少形成发色团，降低整理对于织物白度的影响。

本发明的有益效果：

1.本发明利用环氧氯丙烷作为一种含氧物质的稳定剂，与三氟乙酸进行取代反应，提高季铵盐的转化率对环氧值的提高也具有良好的促进作用，制备原料简便，经济效益高。

2.本发明采用乙酸丙酯作为氨基硅油的溶剂，既可以起到良好的溶解效果，并且对于提高改性氨基硅油柔顺剂对于纯棉织物整理后的织物品质具有至关重要的作用，乙酸丙酯其具有良好的香气香味，可以缓解整理后织物服用的舒适性，促进季铵盐阳离子对于带负电荷纤维的吸附性，提高整理后的耐水洗牢度和亲水性；同时对于氨基硅油分子中的伯氨基起到一定的保护作用，减少形成发色团，降低整理对于织物白度的影响。

3.本发明制备方法简便易操作，原料绿色环保，工艺绿色低能耗低污染，制备得到的改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物整理后赋予纯棉织物良好的柔软性能，对纯棉织物的白度和亲水性能影响小，并且对于纯棉织物的后期整理工艺影响小，具有极高的市场推广价值和经济效益。

具体实施方式：

下面对本发明的实施例做详细的说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体条件的实验方案，通常按照常规条件或者制造商所建议的条件实施。

实施例一

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至55℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应10h后，反应液分为两层，取上层透明溶液，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的2％；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.2，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至70℃，反应4小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，第一步中制备得到的上层透明溶液的滴加质量为0.6氨值的氨基硅油质量的10％。

实施例二

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至65℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的3％；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.5，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至80℃，反应6小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，第一步中制备得到的上层透明溶液的滴加质量为0.6氨值的氨基硅油质量的15％。

实施例三

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至55℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的2％；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.5，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至70℃，反应6小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，第一步中制备得到的上层透明溶液的滴加质量为0.6氨值的氨基硅油质量的10％。

实施例四

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至60℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的2％；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.2，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至75℃，反应5小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，第一步中制备得到的上层透明溶液的滴加质量为0.6氨值的氨基硅油质量的10％。

实施例五

一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至60℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的3％；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.5，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至75℃，反应5小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂，第一步中制备得到的上层透明溶液的滴加质量为0.6氨值的氨基硅油质量的15％。

所述0.6氨值的氨基硅油的pH值为6.0-7.0，其水分含量≤0.3％，氨基硅油有效成分含量≥99.5％。

将实施例制备方法制备得到的季铵化改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物的柔顺整理过程中。

应用一

织物：纯棉漂白布(21tex×21tex)

整理液处方：季铵化改性氨基硅油柔顺剂10g/L；

工艺流程：纯棉织物浸渍整理液--二浸二轧--预烘--烘焙--水洗--晾干；

工艺条件：浴比为1：20，轧余率为100％，预烘温度为90℃，预烘时间为1分钟，焙烘温度为120℃，焙烘时间为10秒。

应用二

织物：纯棉漂白布(21tex×21tex)

整理液处方：季铵化改性氨基硅油柔顺剂15g/L；

工艺流程：纯棉织物浸渍整理液--二浸二轧--预烘--烘焙--水洗--晾干；

工艺条件：浴比为1：25，轧余率为100％，预烘温度为95℃，预烘时间为1.5分钟，焙烘温度为130℃，焙烘时间为20秒。

对比例为未经过季铵化改性氨基硅油柔顺剂，按照应用说述方法对纯棉织物进行整理后织物。

测试方法：

手感性能测试：

闭目触摸整理后的织物，以10人为一小组，进行评级，根据不同的手感将印花织物进行手感评定，具体评定方法为：从柔软性、滑爽感两方面进行手感评级，共分5级，1级最差，织物手感较硬，滑糯感差。5级最好，织物手感柔软、滑糯。

具体评级如表一所示。

表一：手感评级

5级	4级	3级	2级	1级
					非常好	良好	中	稍差	差

白度测定

白度测试参照GB/T8424.2-2001纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法,采用Datacolor650型电脑测色配色仪测定处理织物的白度。

亲水性测定

亲水性测定参照AATCCTestMethod79-2000标准,测定静态情况下织物吸收完1滴水所用的时间。

断裂强力测定

断裂强力和断裂伸长率参照国标GB/T3923-1997纺织品织物拉伸性能第1部分测定条样法。置于实验室内充分调湿后,在双臂万能材料试验机上测定试样的断裂强力。

折皱回复角

按照AATCC66-2008方法,测定经向和纬向的缓弹回复角。

撕裂强力

测试方法采用GB/T3917.1-2000《纺织品织物撕破性能第1部分:撕破强力的测定冲击摆锤法》。计算纵向和横向的撕破强力最大值的平均值,单位为牛顿(N)。

耐洗性测试

取整理后的布样,用水温25℃浓度为2g/L的AEO-9溶液洗涤。每洗涤5min为一次,然后经清水漂洗干净,自然晾干,然后测定性能。

表二：应用一柔顺整理结果

表三：应用二柔顺整理结果

表四：采用应用一方法对于实施例柔顺整理后水洗10次及水洗20次的柔顺效果

表五：采用应用二方法对于实施例柔顺整理后水洗10次及水洗20次的柔顺效果

以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至55-65℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应10-12h后，反应液分为两层，取上层透明溶液；

第二步：将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至70-80℃，反应4-6小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂。

2.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中向容器中加入环氧氯丙烷，搅拌升温至60℃后逐滴加入三氟乙酸，保持反应温度为60±2℃，搅拌密闭反应12h。

3.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，滴加入三氟乙酸的量为环氧氯丙烷质量的2-3％。

4.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中将0.6氨值的氨基硅油溶于乙酸丙酯溶剂中，逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液，搅拌升温至75℃，反应5小时后制备得到季铵化改性氨基硅油柔顺剂。

5.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中逐滴加入第一步制备得到的上层透明溶液的质量为0.6氨值的氨基硅油质量的10-15％。

6.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述0.6氨值的氨基硅油于乙酸丙酯溶剂中，其中氨基硅油与乙酸丙酯的质量比为1:1.2-1.5。

7.根据权利要求1所述的一种季铵化改性氨基硅油柔顺剂的制备方法，其特征在于：所述0.6氨值的氨基硅油的pH值为6.0-7.0，其水分含量≤0.3％，氨基硅油有效成分含量≥99.5％。

8.权利要求1至7之一所述制备方法制备得到的季铵化改性氨基硅油柔顺剂应用于纯棉织物的柔顺整理过程中，其特征在于：

整理液处方：季铵化改性氨基硅油柔顺剂10-15g/L；

工艺流程：纯棉织物浸渍整理液--二浸二轧--预烘--烘焙--水洗--晾干；

工艺条件：浴比为1：20-25，轧余率为100％，预烘温度为90-95℃，预烘时间为1-1.5分钟，焙烘温度为120-130℃，焙烘时间为10-20秒。