CN105734606A

CN105734606A - 一种spe水电解用超薄膜电极的结构及其制备和应用

Info

Publication number: CN105734606A
Application number: CN201410754099.4A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 曾亚超; 王浚英; 俞红梅; 郭晓倩; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105734606B

Abstract

本发明提供了一种SPE水电解用超薄电极的结构及其制备方法。首先以金箔为原材料，采用去合金法得到纳米多孔金薄膜，然后将此薄膜转印到离子交换膜上。以纳米多孔金薄膜作为支撑层担载催化剂，制备成超薄膜电极。本发明所构建的膜电极具有催化剂担量低、利用率高、易于放大等优点。所制备的膜电极可用于水电解池、可再生燃料电池以及其它的电化学反应器。

Description

一种SPE水电解用超薄膜电极的结构及其制备和应用

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质(SPE)水电解领域，具体为一种SPE水电解用超薄电极的结构及制备方法。所制备的超薄电极可用于水电解池、可再生燃料电池。

背景技术

随着技术、经济的不断发展，人类社会对能源的需求不断加大。一种清洁、高效的储能技术成为全人类的诉求。而日趋恶化的生态环境迫使人们加大研发的力度。

氢作为一种清洁、高效的能源载体，已成为世界各国政府和研究机构的研究重点。电解碱液制氢技术曾是大型制氢的主流技术。但是其电解液容易发生流失，使用的石棉隔膜对环境有危害，导致这种技术被淘汰掉。而固体聚合物电解技术(SolidPolymerElectrolyte,SPE)，由于具有环境友好、产氢纯度高、能量效率高、易于维护等优点，成为研究热点。

膜电极组件(MEA)是SPE水电解的核心部件。传统的MEA制备方法可分为两大类。一类是GDE法，另一类是CCM法。与GDE相比，CCM具有催化层薄、催化剂用量低等优点。目前，应用于SPE水电解的MEA采用的是CCM法制备。但是CCM较强的亲水性导致电解过程中产生的气体容易在催化层聚集，降低催化剂利用率。由于CCM的催化层与膜的溶胀性的差别和SPE水电解特殊的工作环境(长时间在水环境下运行，反应产生氢气、氧气等对催化层的冲刷)，易导致催化层与膜的剥离，从而增加催化层与膜之间的接触电阻，降低质子传导能力，影响SPE水电解池的寿命。

专利CN1967916A介绍了一种SPE水电解用部分共结晶催化层的涂覆方法。在经过部分共结晶处理的固体聚合物薄膜两侧分别附着上修饰层，制备修饰层的浆料由固体聚合物和低沸点溶剂组成。在修饰层上采用喷涂等方法担载Pt、Ir等催化剂。采用共结晶处理后，催化层与膜之间的结合力增强，CCM的抗拉强度提高了约25％。但是该专利中阴极催化层Pt担量为0.1-3.0mgcm^-2，阳极催化层析氧催化剂担量为0.5-5.0mgcm^-2。

专利CN102260877A采用砂纸对固体电解质膜进行打磨，从而达到增加催化层与膜的结合力的目的。再将催化剂浆料涂布在转印板上，将催化层转印至离子交换膜两侧。该专利制备的电极阴极催化剂担载量为1.45±0.5mg/cm²，阳极催化剂担量为4.2±1.0mg/cm²，并且电解质膜经过打磨，使其机械强度降低，影响电解池寿命。

专利WO2004021481-A1介绍了一种将纳米多孔金(NPG，nanoporousgold)用于质子交换膜燃料电池的方法。首先，将纳米多孔金转移至Pt的前驱体溶液中，然后向反应器中引入肼蒸气，最终在纳米多孔金的内表面上形成了3nm左右的Pt层。采用这种纳米材料组装的电池功率在140mWcm^-2左右。该专利将纳米多孔金薄膜作为自支撑的结构，但在制备的过程中纳米多孔金薄膜易碎，这增加了纳米多孔金表面修饰的难度，使得纳米多孔金薄膜这种功能材料在工程应用中受到限制。该专利采用的肼有毒。

纳米多孔金薄膜具有丰富的比表面积、三维联通的孔结构、优良的导电性、良好的抗腐蚀能力等特点。纳米多孔金的薄膜的厚度可在100nm-1000nm之间灵活调变。

本专利采用热压技术，预先将纳米多孔金薄膜热压于离子交换膜两侧，解决了纳米多孔金薄膜机械强度低，不易进行表面修饰的问题。

在温度和压力的作用下，纳米多孔金薄膜被锚定在离子交换膜上。在保证了离子交换膜的机械强度不降低的前提下，我们获得了具有良好结合力的膜电极组件。以纳米多孔金薄膜作为支撑层制备的薄层电极，具有超薄的厚度，三维联通的孔结构。这有利于反应物的及时输送以及产物的分离；纳米多孔金丰富的比表面积可提供较多的催化剂附着点，可提高催化剂的分散度；贵金属催化剂与纳米多孔金之间形成的金属键可以提高催化剂的稳定性；纳米多孔金本身具有良好的抗腐蚀能力，可提高电极的稳定性。

发明内容

一种水电解用超薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

1)配制酸刻蚀溶液：制备浓度5.4-15.8mol/L的硝酸或者1-10mol/L的高氯酸作为刻蚀溶液；

2)将金箔浸入上述酸刻蚀溶液中，在10℃-40℃下反应5min-24h，得到纳米多孔金薄膜；

3)将纳米多孔金薄膜从酸刻蚀溶液中转移至水中清洗，去除薄膜表面残留的酸，再移基底上。基底可以是云母片、玻璃片、不锈钢片、铜片、钛片、铝片等具有亲水性和一定机械强度的材料；

4)采用热压法将纳米多孔金薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面。离子交换膜可以是Nafion质子交换膜或者A201等碱性阴离子交换膜。转印时压力的大小为0.1～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃；

5)移除基底，清洗薄膜；

6)采用电化学还原或者化学还原法在负载于离子交换膜表面的纳米多孔金薄膜上担载催化剂。

所采用的电化学还原法包括：循环伏安电沉积、脉冲电沉积、恒电量电沉积和恒电压电沉积。电化学还原法包含以下步骤：1)构建三电极体系，以贴合有纳米多孔金薄膜的薄膜作为工作电极；2)配制含有贵金属盐的0.1-3.0MH₂SO₄；电解液中贵金属盐为0.1mM-10mMIrCl₆ ^2-、0.1mM-10mMPtCl₆ ^2-、0.1mM-10mMIr³⁺、0.1mM-10mMPd²⁺及一种或者二种以上；3)对纳米多孔金施加还原电势或者还原电流，直至担载了所需载量的催化剂。

所采用的化学还原法为浸渍还原法，还原剂为0.1mM-1M的NaBH₄或者抗坏血酸水溶液。化学还原法包含以下步骤：1)将纳米多孔金薄膜的薄膜浸渍于含有贵金属盐的水溶液中1s-3min；所用水溶液中的贵金属盐为0.1mM-10mMIrCl₆ ^2-、0.1mM-10mMPtCl₆ ^2-、0.1mM-10mMIr³⁺、0.1mM-10mMPd²⁺中的一种溶液或者二种以上混合溶液；2)将经过步骤1)处理的薄膜置于去离子水中清洗；3)将经过步骤2)处理的薄膜置于还原剂的水溶液中；还原剂为1mM-1M的NaBH₄水溶液或1mM-1M的抗坏血酸水溶液；时间1s-5min；4)重复1)～3)直至担载了所需载量的催化剂。

7)将制备的电极在80℃的3％H₂O₂溶液中煮40min，然后在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min，然后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。

所担载的催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Ni、Co、Cu和Fe的单质及其两种或两种以上的合金。

本发明具有如下特点：

1.本发明将纳米多孔金属薄膜转移至离子交换膜表面，解决了纳米多孔金属薄膜强度低的问题；

2.本发明采用纳米多孔金薄膜作为支撑层，有效提高了催化剂的分散度和稳定性，纳米多孔金薄膜三维联通的孔结构以及超薄的厚度，有利于反应物输送和产物的分离；

3.本发明制备的电极具有贵金属用量低，催化剂利用率高的特点。

附图说明

图1本发明实施例1制备薄层电极的流程图。

图2本发明实施例1中制备纳米多孔金薄膜的SEM图。

图3本发明实施例1中制备的薄层双效电极NPG(30)PtPdIr的SEM图。

图4本发明实施例2中制备的薄层双效电极NPG(30)PtIr的SEM图。

图5本发明实施例1制备的薄层电极NPG(30)PtPdIr在电解池中的I-V性能曲线。

图6本发明实施例2制备的薄层电极NPG(30)PtIr在电解池中的I-V性能曲线。

图7本发明实施例2制备的薄层电极NPG(30)PtIr在燃料电池中的I-V性能曲线。

具体实施方式

以下实施例将是对本发明的进一步说明。

实施例1

以12K金箔(Au₅₀Ag₅₀wt.％)为原材料，将金箔裁剪成合适的尺寸(2.1cm*2.1cm)，将金箔在去离子水表面铺展开来，并转移至稀释的硝酸中(硝酸、去离子水的体积比为2：1)，控制反应时间为30min，将所制备的纳米多孔金标记为NPG(30)。将去合金化后得到的纳米多孔金薄膜(NPG，nanoporousgoldfilm)转移至去离子水中，此时纳米多孔金薄膜在去离子水表面铺展开；更换去离子3-4次，去除纳米多孔金薄膜上的硝酸；将纳米多孔金薄膜转移至云母片(尺寸2.5cm×4.0cm)，在室温下干燥；将Nafion211膜覆盖于有纳米多孔金薄膜的一侧，在150℃、5MPa的条件下热压3min；仔细地移除云母片，用去离子水清洗得到的Nafion膜。孔径测试表明，所制备的纳米多孔金厚度为100nm，孔隙率为59.92％，特征孔径为8.02nm。

采用恒电位法在纳米多孔金薄膜上沉积Pt、Pd、Ir。具体的操作方法：构建三电极体系，将贴合有纳米多孔金薄膜的Nafion211薄膜与导线相连作为工作电极，以高纯石墨板为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；在电镀之前，将工作电极置于充分除氧的0.5MH₂SO₄溶液中，采用循环伏安法(CV)除去表面的污染物，循环伏安法的电势区间为(0.0V，1.7V)(vs.RHE)，扫速100mV/s，扫描30min；然后将工作电极切换到电镀液中，电镀液的成分：1.0mMH₂IrCl₆、2.0mMH₂PtCl₆、0.5mMPdCl₂，0.5MH₂SO₄作为支持电解液；电沉积的电势为-0.141V(vs.SCE)，沉积10min。将制得的电极在80℃的3％H₂O₂溶液中煮40min，然后在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min，然后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。ICP测试表明，这种方法制备的电极的Ir担载量为：10.6μg/cm²，Pt担载量为：17.1μg/cm²，Pd担载量为：6.7μg/cm²。所得到的电极标记为NPG(30)PtPdIr。孔径测试表明，所制备的NPG(30)PtPdIr。孔隙率为23.4％，特征孔径为4.21nm。

电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，阴极侧采用GDE作为电极；电解池温度80℃；阳极侧水流量10mL/min；常压运行。水电解池在500mAcm^-2时的电解电压为1.60V。

实施例2

纳米多孔金薄膜的制备及转印过程参见实施例1。

采用恒电位电沉积法在纳米多孔金薄膜上共电沉积沉积Pt、Ir。具体的操作方法：构建三电极体系，将贴合有纳米多孔金薄膜的Nafion211薄膜与导线相连作为工作电极，以高纯石墨板为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极；在电镀之前，将工作电极置于充分除氧的0.5MH₂SO₄溶液中采用循环伏安法(CV)除去表面的污染物，循环伏安法的电势区间为(0.0V，1.7V)(vs.RHE)，扫速100mV/s，扫描30min；然后将工作电极切换到电镀液中，电镀液的成分：0.4mMH₂IrCl₆、0.5mMH₂PtCl₆、0.5MH₂SO₄作为支持电解液；电沉积的电势为-0.041V(vs.SCE)，沉积20min。将制得的电极在80℃的3％H₂O₂溶液中煮40min，然后在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min，最后在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。ICP测试表明，这种方法制备的电极的Ir担载量为：17.6μg/cm²,Pt担载量为：27.2μg/cm²。所得到的电极标记为NPG(30)PtIr。孔径测试表明，所制备的NPG(30)PtIr。孔隙率为26.75％，特征孔径为5.74nm。

电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，阴极侧采用GDE作为电极；电解池温度80℃；阳极侧水流量10mL/min；常压运行。水电解池在500mAcm^-2时的电解电压为1.67V。

燃料电池电池测试条件：阴极、阳极的电极面积均为4.0cm²，阳极侧采用GDE作为电极；H₂/O₂流量:50/100sccmcm^-1；电池温度65℃，饱和增湿，0.05MPa入口压力。燃料电池的峰值功率密度为220mWcm^-2(723mAcm^-2)。

Claims

1.一种SPE水电解用超薄膜电极的结构，其特征在于：离子交换膜的一侧或二侧表面热压有作为支撑层的纳米多孔金薄膜，再在支撑层内表面上沉积催化剂形成催化剂层，即为超薄膜电极。

2.按照权利要求1所述的结构，其特征在于：作为支撑层的纳米多孔金薄膜具有三维联通孔结构，特征孔径在2nm-500nm，孔隙率为20％-70％，膜厚度在100nm-1000nm；支撑层内表面上沉积催化剂的担载量为5μgcm^-2～100μgcm^-2，催化剂在纳米多孔金薄膜内表面呈岛状或者连续薄膜分布。

3.一种权利要求1或2所述结构的制备方法，其特征在于：作为支撑层的纳米多孔金薄膜预先热压于离子交换膜上，再在支撑层上沉积催化剂，最后对电极进行净化处理，得到超薄膜电极。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米多孔金薄膜热压至离子交换膜表面的方法，包括以下步骤：

1)配制酸刻蚀溶液；酸刻蚀溶液是浓度5.4-15.8mol/L的硝酸或者1-10mol/L的高氯酸；

2)将金箔浸入上述酸刻蚀溶液中，反应得到纳米多孔金薄膜；酸刻蚀的时间为5min-24h，刻蚀温度为10℃-80℃；

3)将纳米多孔金薄膜从酸刻蚀溶液中转移至去离子水中清洗，去除薄膜表面残留的酸，再移至基底上；

4)采用热压法将纳米多孔金薄膜从基底表面转印至离子交换膜表面，移除基底，清洗薄膜；热压时施加的压力大小为0.1～10MPa，时间为0.5～30min，温度为50～200℃。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，所用的基底为云母片、玻璃片、不锈钢片、铜片、钛片或铝片等具有亲水性和一定机械强度的材料；

步骤4)中，所用的离子交换膜包括Nafion质子交换膜和A201等碱性阴离子交换膜。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，作为支撑层的纳米多孔金薄膜具有三维联通孔结构，特征孔径在2nm-500nm，孔隙率为20％-70％，膜厚度在100nm-1000nm。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂担载的方法可以是电化学还原法或者化学还原法；

所述的电化学还原法，包含以下步骤：

1)构建三电极体系，以贴合有纳米多孔金薄膜的薄膜作为工作电极；

2)电解液为含有贵金属盐的0.1-3.0MH₂SO₄；电解液中贵金属盐为0.1mM-10mMIrCl₆ ^2-、0.1mM-10mMPtCl₆ ^2-、0.1mM-10mMIr³⁺、0.1mM-10mMPd²⁺及一种或者二种以上；

3)对纳米多孔金施加还原电势或者还原电流；电化学还原方法包括：循环伏安电沉积、脉冲电沉积、恒电量电沉积或恒电压电沉积；直至担载了所需载量的催化剂；

所述的化学还原法，包含以下步骤：

1)将纳米多孔金薄膜的薄膜浸渍于含有贵金属盐的水溶液中1s-3min；所用水溶液中的贵金属盐为0.1mM-10mMIrCl₆ ^2-、0.1mM-10mMPtCl₆ ^2-、0.1mM-10mMIr³⁺、0.1mM-10mMPd²⁺中的一种溶液或者二种以上混合溶液；

2)将经过步骤1)处理的薄膜置于去离子水中清洗；

3)将经过步骤2)处理的薄膜置于还原剂的水溶液中；还原剂为1mM-1M的NaBH₄水溶液或1mM-1M的抗坏血酸水溶液；时间1s-5min；

4)重复1)～3)直至担载了所需载量的催化剂。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

制备的催化剂在纳米多孔金表面呈岛状或者连续薄膜分布；制备的催化剂为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Ni、Co、Cu或Fe中的一种或两种以上合金。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的电极净化方法，包括以下步骤：

1)将制备的电极在80℃的3％H₂O₂溶液中煮40min；

2)将经过步骤1)处理的电极在80℃的0.5MH₂SO₄中煮40min；

3)将经过步骤2)处理的电极在80℃的去离子水中煮30min，晾干备用。

10.一种权利要求1或2所述结构的应用，其特征在于：所述的电极可用于水电解池、可再生燃料电池或其它电化学反应器中。