CN109599580A - 一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用。该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；所述的阳极支撑层和阴极支撑层均为碳纸或碳布，所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜；所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层。本发明利用多孔金属合金薄膜或者多孔金负载铂利于传递物质、电子以及高比表面积的优势，在一定程度上解决了高密度与高通透性的结构问题和高活性与高稳定性的材料问题。

Description

一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法，具体而言，涉及一种以多孔金属或者多孔金属合金薄膜为催化层来构筑超薄膜电极以及膜电极的制备方法。
背景技术
20世纪建立起来的庞大能源***已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系要求，所以研究一种高效、清洁的新型能源***是解决上述问题的重要途径。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。因其能量转化不受卡诺循环的限制，且产物对环境基本无污染，具有广阔的发展前景。与其他类型的燃料电池相比，起源于质子交换膜燃料电池的纯液体燃料电池得到广泛的关注,用于纯液体燃料电池阳极的燃料如甲醇、甲酸、肼、硼氢化钠等具有比能量高、理论开路电位高、易于运输存储的优势，用于纯液体燃料电池阴极的双氧水氧化剂具有反应速率快、理论反应电位高的优势，因此，纯液体燃料电池是作为便携式电源和移动式电源的最佳候选。
传统燃料电池膜电极的催化剂多为碳载型粉末催化剂，即活性组分以纳米颗粒的形式担载在高比表面积碳载体材料上。一方面在碳载型催化剂中，活性组分与载体之间只存在物理吸附作用，在使用过程中活性组分纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂活性表面积降低，进而导致燃料电池膜电极在使用过程中性能逐渐下降，工作寿命缩短、可靠性下降。另一方面，粉末催化剂在作为电极材料使用时需与导质子的nafion树脂、导电子的碳粉混合后喷涂到带有微孔扩散层的碳纸上，催化剂颗粒必须与导质子体、导电子体同时接触才能将反应中产生的质子和电子传导出去，因此，该工艺容易导致部分催化剂颗粒与nafion树脂或碳粉接触不良、不能发挥效用，导致催化剂的担载量较高，成本提升。
膜电极是燃料电池的核心部件，传统工艺制备的膜电极是7层结构，具体的连接方式是离子交换膜为中心层居中，两侧由内到外依次为催化层、微孔扩散层和支撑层；其中催化层是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应发生场所；微孔扩散层具有重要的液/气管理功能，具有适当比表面积和孔体积的微孔扩散层可以有效改善燃料电池中液体和气体的传递，降低电池在高电流密度区的浓差极化，传统工艺制备的膜电极微孔扩散层和催化层总厚度数值较大，总厚度范围达到100μm～200μm。过大的厚度会使体积功率密度降低，从而影响燃料电池商业化的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺点，提供一种纯液体燃料电池的超薄膜电极及其制备方法。该材料以“多孔金属合金薄膜”或者“多孔金属负载活性组分”为基础直接制备5层结构的超薄膜电极。制备过程中，通过适合的溅射参数，得到三元合金，进而通过碱液腐蚀方法得到阳极催化层；再通过酸液将金银合金腐蚀制备出多孔金，进而利用肼蒸气还原附着在多孔金上的铂离子得到阴极催化层。本发明利用多孔金属合金薄膜或者多孔金负载铂拥有双连续的金属韧带和孔穴的优势，包括连续金属韧带提供快速的电子传导性能、连续的孔穴可作为通畅的传质通道、高比表面积的金属韧带提供充足的化学反应位点，以此来实现传统粉末型催化剂制备膜电极中催化层和微孔扩散层的双重功能，将膜电极结构由7层降为5层，在提升膜电极面积功率密度的同时，降低膜电极厚度，进一步提高纯液体燃料电池的体积功率密度。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；
所述的阳极支撑层和阴极支撑层相同，均为碳纸或碳布，厚度为100～200μm；
所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜，厚度为0.02～1μm；孔径为0.02～0.1μm。
所述的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，厚度为25～300μm；
所述的阳离子交换膜为Nafion膜，所述的阴离子交换膜为AMI膜；
所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；多孔金属为金，活性组分为铂，铂的负载量是180μg/cm2～220μg/cm2。
所述的多孔金属合金薄膜为含铝的三元合金中经化学腐蚀去除铝金属后得到的物质，孔径为0.02～0.1μm；所述含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金、含AuAl的三元合金中的一种；Al原子占三元含Al合金的原子摩尔百分比为30％～70％。
所述的PtAl三元合金为PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl或PtPbAl；所述的含PdAl的三元合金为PdCuAl或PdNiAl；所述的含AuAl的三元合金为AuCuAl或AuPtAl。
所述的多孔金属为将含金的二元合金中活泼组分去除后得到；
所述的含金的二元合金具体为金银合金，金的原子摩尔百分比为40％～60％。
所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子交换膜在60℃～100℃的条件下依次放入过氧化氢溶液和稀硫酸溶液中，各煮0.5h～1.5h；所述的离子交换膜的厚度为25μm～300μm；所述的过氧化氢溶液的浓度范围为3wt％～5wt％；所述的稀硫酸浓度为0.5M～1M；
(2)在高真空双室磁控溅射***中，在上步得到的离子交换膜表面上溅射三元合金，时间为1min～3min；溅射的三元合金的厚度为0.02～1μm；
(3)将上步得到的“三元合金-离子交换膜”材料放入1M～3M的氢氧化钠碱液中腐蚀24h～48h，得到相应的阳极催化层和离子交换膜材料；
(4)将0.02～1μm厚的金银合金在65wt％～68wt％的硝酸、20℃～40℃的温度下腐蚀40min～80min以得到多孔金；另用碱液将1mM～2mM氯铂酸溶液的PH值调节至9～10，并将反应体系的温度维持在20℃～30℃，接着将得到的多孔金放入到氯铂酸溶液中，用肼溶液产生的肼蒸气还原吸附在多孔金上的铂离子，反应30min～90min得到薄膜状的多孔金负载铂，制备完成后需用阴极碳纸捞取多孔金负载铂；
所述的多孔金上担载的铂含量为180μg/cm2～220μg/cm2；肼溶液的体积比由“水合肼：水＝1～2:1”混合而得；
(5)首先将热压机的热压温度和热压压力分别调节至120℃～150℃和80kg/cm2～120kg/cm2，然后用夹具从阳极到阴极依次将“阳极碳纸、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极碳纸”夹在一起并放入热压机上，需要注意的是阳极碳纸和阴极碳纸必须严格对齐，最后控制热压时间为120～240s；得到超薄膜电极。
所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的应用，用于纯液体燃料电池。
所述的纯液体燃料电池具体为水合肼-双氧水燃料电池、硼氢化钠-双氧水燃料电池、甲醇-双氧水燃料电池或甲酸-双氧水燃料电池。
本发明制备的膜电极厚度约为传统工艺制备膜电极厚度的60％～65％，且“阴阳两极铂载量”或者“单一阴极铂载量”为传统工艺制备膜电极铂载量的50％以下，而其最大功率密度接近或者超过传统工艺制备的膜电极。
本发明的实质性特点为：
本发明制备的超薄膜电极具有5层结构，连接方式为离子交换膜为中心层居中，两侧由内到外依次为催化层和支撑层；作为中心层的离子交换膜可通过市售购买方式获得，根据阳极燃料的不同选择阳离子交换膜或者阴离子交换膜；作为催化层的“多孔金属合金薄膜”或者“多孔金属层负载活性组分”，其厚度范围是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应的部分低2～4个数量级；作为支撑层的碳纸或者碳布亦可通过市售购买方式获得。本发明制备的超薄膜电极在阳极或者阴极催化剂载量是传统工艺50％以下，而最大功率密度接近或者超过传统工艺制备的膜电极最大功率密度。
本发明的有益效果是：
本发明阳极组件中的多孔金属合金薄膜能够提供良好的传质通道，多孔金属合金薄膜的韧带既可以作为催化剂，也可以作为导电子体，阳极催化层的厚度范围是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应位置要小2～4个数量级。离子交换膜可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属合金薄膜嵌设于离子传导性的离子交换膜内。电化学反应中产生的电子可通过韧带和作为阳极支撑层的碳纸或者碳布迅速转移到外电路，产生的质子或者氢氧根离子等可通过离子交换膜的离子传输通道转移到阴极。阴极组件中的多孔金也能够提供良好的传质通道，附着在多孔金韧带上的铂作为催化剂具有较大的反应活性面积。阴极催化层的厚度范围是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应位置亦要小2～4个数量级。电化学反应中产生的电子可从外电路通过作为阴极支撑层的碳纸或者碳布和阴极多孔金转移到阴极铂上。阳极催化层和阴极催化层均是一类具有三维连续结构的宏观尺度金属功能材料。此方法制备的纯液体燃料电池超薄膜电极的性能和工作寿命均高于传统工艺制作的膜电极。在实施例9、10、11、12中，超薄膜电极阴阳两极的催化剂使用量均是传统工艺的50％以下，而最大功率接近或者超过传统工艺制造的膜电极性能。在实施例13、14、15、16中，超薄膜电极阴极的催化剂使用量是传统工艺的50％以下，而最大功率超过传统工艺制造的膜电极性能，说明本发明提供的制备方法可以充分发挥材料的性能。同时制备的膜电极具有超薄结构优势，可以大幅度提高燃料电池的体积功率密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为实施例1得到的纯液体燃料电池超薄膜电极阴极催化剂的透射电子显微镜图；其中，图1A为多孔金负载铂的低分辨率透射电子显微镜图，图1B为多孔金负载铂的高分辨率透射电子显微镜图；
图2为实施例1得到的纯液体燃料电池超薄膜电极阴极催化剂多孔金负载铂的操作示意图；其中，器皿A盛有铂离子和多孔金；器皿B盛有水合肼溶液用以产生水合肼蒸气；
图3为实施例1得到的纯液体燃料电池超薄膜电极的结构示意图；其中，A是阳极支撑层碳纸或者碳布；B是多孔金属合金薄膜；C为离子交换膜，其中B是嵌设在C上；D是多孔金负载铂；E是阴极支撑层碳纸或者碳布。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的纯液体燃料电池膜电极的制备进行具体说明。
纯液体燃料电池膜电极阳极催化层制备方法，在离子交换膜表面嵌设含Al三元合金，去除含Al三元合金中的Al原子。
阳极组件中的多孔金属合金薄膜能够提供良好的传质通道，多孔金属合金薄膜的韧带既可以作为催化剂，也可以作为导电子体。离子交换膜可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属合金薄膜嵌设于离子传导性的离子交换膜内。电化学反应中产生的电子可通过韧带和作为阳极支撑层的碳纸或者碳布迅速转移到外电路，产生的质子或者氢氧根离子等可通过离子交换膜的离子传输通道转移到阴极。
含Al合金为含Al三元合金。将含Al三元合金中的Al去除以后，得到多孔金属合金薄膜，本发明中作为阳极催化层的多孔金属合金薄膜对甲醇、甲酸、肼、硼氢化钠等阳极燃料均具有较好的催化效果。
含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金和含AuAl的三元合金中的一种。含PtAl的三元合金可以是：PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl或PtPbAl；含PdAl的三元合金可以是：PdCuAl或PdNiAl；含AuAl的三元合金可以是：AuCuAl或AuPtAl。去除Al原子以后，得到的多孔金属合金薄膜为PtRu、PtSn、PtBi、PtPb、PdCu、PdNi、AuCu或AuPt。
含Al合金中，Al原子的数量占含Al合金的原子总数量的30-70％。在含Al合金中，去除Al原子以后，能够得到孔径为0.02～1μm的多孔金属薄膜。使最后得到的纯液体燃料电池膜电极阳极催化层的活性和稳定性均较高。
可选地，作为纯液体燃料电池膜电极阳极催化层的多孔金属合金薄膜的选择与纯液体燃料电池阳极燃料的种类有关。多孔金属合金薄膜可选自PtRu、PtSn、PtBi、PtPb、PdCu、PdNi、AuCu和AuPt中的任意一种。若甲酸溶液、甲醇溶液作为纯液体燃料电池阳极燃料时，多孔金属合金薄膜可选自PtRu、PtSn、PtBi和PtPb中的任意一种。若肼溶液、硼氢化钠溶液作为纯液体燃料电池阳极燃料时，多孔金属合金薄膜可选自PdCu、PdNi、AuCu和AuPt中的任意一种。
在离子交换膜表面嵌设含Al三元合金包括：以离子交换膜为衬底，采用磁控溅射法在离子交换膜表面溅射含Al三元合金。能够将合金嵌设在离子传导性的离子交换膜的表面，以便得到纯液体燃料电池膜电极阳极催化层结构。
可选地，以离子交换膜为衬底材料，控制衬底温度为离子交换膜的玻璃态温度，使衬底软化但不能流动，触碰的时候具有一定的弹性，根据纯液体燃料电池阳极燃料的不同选择相对应的三种金属靶材，采用磁控溅射法将含Al三元合金溅射到离子交换膜表面形成合金-离子交换膜材料。所用的磁控溅射设备为高真空双室磁控溅射***。
含Al三元合金选自PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl和PtPbAl的任意一种；以离子交换膜为衬底，对衬底加热使其软化，采用磁控溅射法在离子交换膜表面溅射含Al三元合金。得到纯液体燃料电池膜电极阳极催化层结构，可以使用甲酸溶液、甲醇溶液作为阳极燃料。
含Al三元合金选自PdCuAl、PdNiAl、AuCuAl和AuPtAl中的任意一种；以离子交换膜为衬底，对衬底加热使其软化，采用磁控溅射法在离子交换膜表面溅射含Al三元合金。得到纯液体燃料电池膜电极阳极催化层结构，可以使用肼溶液、硼氢化钠溶液作为阳极燃料。
进一步地，本发明较佳的实施例中，去除含Al三元合金中的Al原子包括：在离子交换膜表面嵌设含Al三元合金后置于碱溶液中。碱溶液与合金中的Al发生化学反应进入溶液中，使合金层中的Al全部去除，从而得到多孔金属合金薄膜，且多孔金属合金薄膜嵌设在离子传导性的离子交换膜中。
进一步地，本发明较佳的实施例中，将合金-离子交换膜材料放置在1～3mol/L的氢氧化钠溶液中24～48h，将三元合金中的Al去除，得到多孔金属合金薄膜。
纯液体燃料电池膜电极阴极催化层的制备方法。在纯液体燃料电池中，选择双氧水溶液作为阴极氧化剂，此时纯液体燃料电池放电性能受传质的影响较小。在本发明的实施例中，作为纯液体燃料电池膜电极阴极催化层的多孔金负载铂对双氧水的催化活性与稳定性均较高。
进一步地，本发明较佳的实施例中，将0.4μm厚的商用金银合金放入65wt％～68wt％分析纯级别的硝酸中。在30℃的条件下腐蚀60分钟。到反应时间后用玻璃片取出多孔金样品并放入水中清洗，如此重复三次，可以基本把多孔金样品上残留的硝酸清洗掉。
进一步地，本发明较佳的实施例中，取1.93mM的H2PtCl6镀液，用氢氧化钠溶液将镀液的PH值精确调节至9。此时将多孔金样品放入铂镀液中。另取器皿B。将盛有铂镀液和多孔金样品的器皿A放入器皿B中并盖上盖子，将反应体系的温度维持在25℃。最后利用水合肼蒸气还原吸附在多孔金上的铂离子。镀铂的反应时间为60分钟。反应时间结束后，反复清洗多孔金负载铂三次以除去其中残留的杂质。多孔金负载铂通过高分辨率透射电子显微镜手段测得其铂颗粒大小为3～7nm左右。用EDX8000能量色散型X射线荧光分析仪测试其铂担载量为180～220μg/cm2。此操作较为简单，可以通过改变反应时间和镀液浓度来实现连续控制铂的担载量。
进一步地，本发明较佳的实施例中，将100μm厚的碳纸或者碳布裁剪成1cm2大小的面积，然后将碳纸或者碳布放入2M的硫酸溶液中，在80℃的条件下煮2h，将其亲水化预处理。
进一步地，本发明较佳的实施例中，作为阴极支撑层的碳纸或者碳布需要往其背面滴加质量分数为0.5％的Nafion乙醇溶液以提高碳纸或者碳布的黏结性。有利于直接捞取多孔金负载铂作为纯液体燃料电池超薄膜电极的阴极。因为多孔金负载铂是一层漂浮在水面上的薄膜，用碳纸捞取多孔金负载铂，使多孔金负载铂均匀无褶皱的平铺在碳纸一面上，碳纸是阴极支撑层，多孔金是阴极催化层，这样捞取后可直接得到阴极组件。
进一步地，本发明较佳的实施例中，首先将离子交换膜裁剪成3cm×3cm的面积。然后把膜放入80℃、质量分数为3％～5％的过氧化氢溶液中煮1h。然后将膜放入80℃、去离子水中煮1h。接着将膜放入80℃、0.5M的硫酸溶液中煮1h。最后将膜放入80℃的去离子水中煮1h。此预处理的目的在于去除离子交换膜上的金属离子和有机物。
纯液体燃料电池膜电极阴阳两极催化层中的“多孔金负载铂”或者“多孔金属合金薄膜”均具有孔道。其孔道和韧带均为连续结构。多孔金或者多孔金属合金薄膜中连通的孔道能够提供良好的传质通道。并且电化学反应产生的电子能够通过连续的韧带快速转移，产生的质子或氢氧根离子等可通过离子传导性聚合物的离子传输通道迅速的转移，进一步提高催化剂的利用效率，使电池效率有效提高。
孔道的孔径为0.02～0.1μm，可显著提高催化剂的反应活性位点，使燃料电池膜电极的性能和工作寿命提升。纯液体燃料电池膜电极的催化层厚度范围是0.02～1μm，可有效提高纯液体燃料电池的体积功率密度。
进一步地，本发明较佳的实施例中，离子交换膜居中，作为阳极催化层结构的多孔金属合金薄膜嵌设在离子交换膜的阳极侧，其外是作为阳极支撑层的碳纸或者碳布。作为阴极催化层结构的多孔金负载铂连接在离子交换膜的阴极侧，其外是作为阴极支撑层的碳纸或者碳布，需要指出的是阴极催化层结构是被捞取在阴极支撑层碳纸或者碳布上的。因为多孔金负载铂是一层漂浮在水面上的薄膜，用碳纸捞取多孔金负载铂，使多孔金负载铂均匀无褶皱的平铺在碳纸一面上，碳纸是阴极支撑层，多孔金是阴极催化层，这样捞取后直接得到阴极组件。
进一步地，本发明较佳的实施例中，在热压温度为135℃，热压压力为100kg/cm2，热压时间为180s的条件下制备出纯液体燃料电池的超薄膜电极。
本发明涉及的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜；所述的阳离子交换膜为Nafion膜”，所述的阴离子交换膜为AMI膜；
本发明涉及的碳纸或碳布均为公知材料，以下实施例使用的为燃料电池专用进口碳纸，厚度是100μm，孔径大于0.05μm。
实施例1
第一步是对相应的离子交换膜预处理。在实施例1中，将厚度为127μm的阳离子交换膜(Nafion115)裁剪成3cm×3cm大小的尺寸。首先把膜放入80℃、质量分数为3％～5％的过氧化氢溶液中煮1h以去除膜上的有机物。然后将膜放入80℃、去离子水中煮1h以去除残留的过氧化氢溶液。接着将膜放入80℃、0.5M的硫酸溶液中煮1h以去除膜上的杂质金属离子。最后将膜放入80℃的去离子水中煮1h以去除残留的硫酸溶液。
第二步是制备相应的“合金-离子交换膜”材料。在实施例1中，首先把基底材料3cm×3cm的Nafion115膜固定在样品夹上，使Nafion115膜露出2cm×2cm的面积以调控溅射区域；然后打开JGP450C型高真空双室磁控溅射***总电源和冷却水，三个金属靶材面朝上放入溅射室下部并分别固定在支架上，靶材分别是Pt(纯度为99.9999％)、Ru(纯度为99.9999％)和Al(纯度为99.999％)，调节好靶位、挡板位和样品位，使靶材和样品对齐且挡板挡住靶材和样品，最后关闭腔体门，关闭排气阀。
首先把进样室抽低真空，气压小于10Pa后停止；然后将进样室抽高真空，关闭真空计；接着将溅射室抽低真空，气压小于10Pa后停止；最后将溅射室抽高真空，先抽至0.11Pa，后抽至0.0005Pa，关闭真空计，进样室与溅射室的气压在同一数量级且相差不大时可开启中间阀门。开始通氩气(Ar)，气压达到2Pa的时候停止。将Pt靶和Ru靶的溅射功率设置为10W以调控Pt和Ru的原子数量，将Al靶的溅射功率设置为80W以调控Al的原子数量；将三者的溅射时间均设置为1min以控制三元合金0.1μm的厚度。溅射完毕后关闭溅射电源，关闭抽真空阀，打开排气阀放气，打开腔体门取出样品，得到PtRuAl-Nafion115膜。溅射实验结束后再抽真空以保护仪器。
第三步是制备相应的“阳极催化层-离子交换膜”。在实施例1中，将“PtRuAl-Nafion115膜”材料放入2M的氢氧化钠溶液中，静置24h后得到“PtRu-Nafion115膜”。
第四步是制备阴极催化层。在实施例1中，用两张合适面积的坐标纸将64cm2(8×8)亮白色400nm厚的商用金银合金(金的原子摩尔百分比为50％)夹住，按坐标纸的基线剪出2cm×2cm的金银合金，接着用湿润的玻璃片利用水的表面张力将金银合金转移到盛有去离子水的容器中。
将65wt％～68wt％分析纯级别的硝酸放入器皿中。器皿的底面积以方便操作为宜，硝酸的液面深度建议为3cm。然后将器皿放入30℃的水浴锅中，静置一段时间，使硝酸的温度恒定在30℃。在加热过程中需盖好玻璃盖防止大量挥发。然后用玻璃片将金银合金转移到硝酸中腐蚀60分钟。转移过程不要花太长的时间以免造成样品之间腐蚀时间差异较大，转移的时候不要把硝酸液珠落在漂浮于液面的金银合金上以免腐蚀失败，样品放入完毕后盖上器皿盖。到反应时间后用玻璃片取出样品并放入去离子水中清洗，此时亮白色的金银合金已经变成红棕色的多孔金。在清洗的过程中需要注意的是硝酸在水中的扩散速度较快，容易冲碎多孔金，所以用玻璃片把多孔金转移到水中的时候需先把样品上残留的硝酸引流到去离子水中，然后再把多孔金放入去离子水中清洗，静置20分钟。如此重复三次，可以基本把样品上残留的硝酸清洗掉。其透射电子显微镜图见图1。
镀铂的仪器放置示意图见图2。取19.3mM的H2PtCl6母液，用去离子水将其浓度稀释到1.93mM，并放入直径10cm壁高5cm的器皿A中，母液取用量以稀释后铂镀液深度1cm为宜，然后用1M的氢氧化钠溶液将其PH值调至9.1。在此过程中不要使用太多量的碱液，以避免过度影响铂离子的浓度。盖上玻璃盖静置20分钟。静置过后用1M的氢氧化钠溶液将镀液的PH值精确调节至9。此时将多孔金小心放入铂镀液中。另取器皿B，建议其直径为18cm，壁高为9cm。将盛有铂镀液和样品的器皿A放入器皿B中并盖上盖子一同放入25℃的恒温水浴锅中静置20～30分钟以使镀液中的铂离子充分的吸附在多孔金上同时将反应体系的温度维持在25℃。最后取3ml的水合肼原液(85wt％；分析纯)和3ml的去离子水，并将其混合后均匀放入器皿B中，盖上器皿B和水浴锅的盖子，利用器皿B产生的水合肼蒸气在器皿A中反应。整个操作过程均在通风橱内进行。要注意的是水合肼有剧毒，应做好防毒措施以免发生意外。反应时间为60分钟。反应结束后，将器皿B中的水合肼溶液倒掉，并将器皿A放入通风橱中抽去有毒的水合肼蒸气。完成抽气过程后，再往器皿A中用导管添加去离子水以提升液面方便操作同时注意不要冲碎样品薄膜。用玻璃片将多孔金负载铂转移到去离子水中，静置20～30分钟。反复清洗三次以除去其中残留的镀液。多孔金负载铂通过高分辨率透射电子显微镜手段测得其铂颗粒大小为0.005μm。用EDX8000能量色散型X射线荧光分析仪测试其铂担载量为180～220μg/cm2。此操作较为简单，可以通过改变反应时间和镀液浓度来实现连续控制铂的担载量。
第五步是制备相对应的膜电极。在实施例1中，将100μm厚的碳纸裁剪成两片1cm2大小的面积并分别作为阳极和阴极的支撑层，然后将两片碳纸放入2M的硫酸溶液中，在80℃的条件下煮2h，将其亲水化预处理。之后往作为阴极支撑层的碳纸背面滴加质量分数为0.5％的Nafion乙醇溶液提高阴极支撑层碳纸的黏结性。最后直接捞取多孔金负载铂，使其无褶皱均匀的平铺在阴极支撑层碳纸上。
压制膜电极时，各器件放置示意图见图3。在实施例1中，依次将阳极支撑层碳纸(A)、阳极催化层PtRu(B)、Nafion115膜(C)、阴极催化层多孔金负载铂(D)、阴极支撑层碳纸(E)重合在一起制备成膜电极。其中在制备前D附着于E上，B嵌设于C上，制备时需将A放置于B的中部并与D严格对齐。
在实施例1中，用夹具来制备膜电极，操作示意图见图3。夹具一共由四个部分组成，最外面是一对20cm×20cm的金属板起均匀导热和传递压力的作用，并且要求表面绝对平整；其次是一对16cm×16cm聚醚共聚乙酰胺膜起防止膜电极过度受热；再其次是一对12cm×12cm的一次性称量纸并且要保证绝对干净且无折痕；最里面是一对5cm×5cm的聚四氟乙烯膜，并且这对聚四氟乙烯膜有一边是公共边，这对聚四氟乙烯膜正中间均刻有1.1cm×1.1cm的空格且是严格对齐的，两片聚四氟乙烯膜厚度均为200μm，聚四氟乙烯膜起位置导向和控制压缩比的作用。首先将A放置于阳极侧聚四氟乙烯膜内1.1cm×1.1cm空格处，左上对齐，然后放上BC，接着将阴极侧聚四氟乙烯膜从公共边折叠过来，最后在阴极侧聚四氟乙烯膜内1.1cm×1.1cm左上处放上DE，左上对齐。由聚四氟乙烯膜垫片控制膜电极的压缩比为20％。把膜电极垫片夹具放入到热压机上要小心操作，防止在移动的过程中出现膜电极阴阳两极错位。将热压机的热压温度预热至135℃并保持，热压压力调节至100kg/cm2。将夹具放入热压机上，热压时间为180秒，时间结束后将夹具拿出并取出制备好的膜电极。
阳极组件中的多孔金属合金薄膜能够提供良好的传质通道，多孔金属合金薄膜的韧带既可以作为催化剂，也可以作为导电子体，阳极催化层的厚度范围是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应位置要小2～4个数量级。离子交换膜可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属合金薄膜嵌设于离子传导性的离子交换膜内。电化学反应中产生的电子可通过韧带和作为阳极支撑层的碳纸或者碳布迅速转移到外电路，产生的质子或氢氧根离子等可通过离子交换膜的离子传输通道转移到阴极。阴极组件中的多孔金也能够提供良好的传质通道，附着在多孔金韧带上的铂作为催化剂具有较大的反应活性面积。阴极催化层的厚度范围是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应位置亦要小2～4个数量级。电化学反应中产生的电子可从外电路通过作为阴极支撑层的碳纸或者碳布和阴极多孔金转移到阴极铂上。阳极催化层和阴极催化层均是一类具有三维连续结构的宏观尺度金属功能材料。此方法制备的纯液体燃料电池超薄膜电极的性能和工作寿命均高于传统工艺制作的膜电极。在实施例1234中，超薄膜电极阴阳两极的催化剂使用量均是传统工艺的50％以下，而最大功率接近或者超过传统工艺制造的膜电极性能。在实施例5678中，超薄膜电极阴极的催化剂使用量是传统工艺的50％以下，而最大功率超过传统工艺制造的膜电极性能，说明本发明提供的制备方法可以充分发挥材料的性能。本发明制备的阴阳两极催化层厚度范围均是0.02～1μm，比传统工艺制作的膜电极相对应位置均要小2～4个数量级，压缩后膜电极的厚度为250～300μm，与传统工艺制备的膜电极相比，在使用相同厚度的阴阳极支撑层碳纸和离子交换膜的条件下，本发明制备的膜电极厚度约为传统工艺制备膜电极厚度的60％～65％，提高了燃料电池的体积功率密度。
实施例2-8
其他步骤同实施例1，不同之处为“在第一步中选择相对应的离子交换膜(见表2第5列)；在第二步中选择相对应的三种金属靶材(见表1第2列)；在第三步中选择相对应的腐蚀时间和氢氧化钠浓度(见表1第3列)；在第五步中选择相对应的阳极催化层材料和离子交换膜(见表2第3列和第5列)”，得到的材料的性能见表3、表4、表5和表6。实施例2-8膜电极阴极催化层的透射电子显微镜图与图1相似；阴极催化层制备的操作示意图与图2相同；膜电极的结构与图3相似，不同之处是选择对应的阳极催化层薄膜材料和离子交换膜(见表2第3列和第5列)。
表1纯液体燃料电池膜电极阳极催化层的制备条件与目标材料
合金层 去除Al的反应条件 多孔金属合金
实施例1 PtRuAl 2M NaOH、24h PtRu
实施例2 PtSnAl 2M NaOH、24h PtSn
实施例3 PtBiAl 1M NaOH、48h PtBi
实施例4 PtPbAl 1M NaOH、48h PtPb
实施例5 PdCuAl 1M NaOH、24h PdCu
实施例6 PdNiAl 1M NaOH、24h PdNi
实施例7 AuCuAl 2M NaOH、48h AuCu
实施例8 AuPtAl 2M NaOH、48h AuPt
表2纯液体燃料电池膜电极结构
实施例9、10
将实施例1和实施例2得到的催化层，分别作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2，以多孔金负载铂作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阴极，铂载量为0.2mg/cm2。
对比例a为采用常规喷涂方法、以商业PtRu/C作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阳极，铂载量为2mg/cm2。以Pt/C作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阴极，铂载量为2mg/cm2。阳极燃料为1M的甲醇溶液，流速为4mL/min，阴极氧化剂为20wt％的过氧化氢溶液。80℃时纯液体甲醇燃料电池放电的最大功率密度如表3。
表3纯液体甲醇燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例9 125mW/cm<sup>2</sup>
实施例10 115mW/cm<sup>2</sup>
对比例a 150mW/cm<sup>2</sup>
从表3可以看出，实施例9和实施例10作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阳极，多孔金负载铂作为纯液体甲醇燃料电池膜电极阴极。其80℃放电的最大功率密度均接近对比例a的最大功率密度，且阴阳两极铂的用量均降低至10％，说明本发明提供的纯液体甲醇燃料电池的放电性能更高。
实施例11、12
将实施例3和实施例4得到的催化层，分别作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2，以多孔金负载铂作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阴极，Pt载量为0.2mg/cm2。对比例b为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阳极，铂载量为2mg/cm2。以Pt/C作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阴极，铂载量为2mg/cm2。阳极燃料为1M的甲酸溶液，流速为4mL/min，阴极氧化剂为20wt％的过氧化氢溶液。80℃时纯液体甲酸燃料电池放电的最大功率密度如表4。
表4纯液体甲酸燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例11 135mW/cm<sup>2</sup>
实施例12 126mW/cm<sup>2</sup>
对比例b 70mW/cm<sup>2</sup>
从表4可以看出，实施例11和实施例12作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阳极，多孔金负载铂作为纯液体甲酸燃料电池膜电极阴极。其80℃放电的最大功率密度均大于对比例b的最大功率密度，且阴阳两极铂的载量均降低至10％，说明本发明提供的纯液体甲酸燃料电池的放电性能更高。
实施例13、14
将实施例5和实施例6得到的催化层，分别作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2，以多孔金负载铂作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阴极，铂载量为0.2mg/cm2。对比例c为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2。以Pt/C作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阴极，铂载量为2mg/cm2。阳极燃料为10wt％的水合肼溶液，流速为6mL/min，阴极氧化剂为20wt％的过氧化氢溶液。80℃时纯液体水合肼燃料电池放电的最大功率密度如表5。
表5纯液体水合肼燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例13 472mW/cm<sup>2</sup>
实施例14 461mW/cm<sup>2</sup>
对比例c 204mW/cm<sup>2</sup>
从表5可以看出，实施例13和实施例14作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阳极，多孔金负载铂作为纯液体水合肼燃料电池膜电极阴极。其80℃放电的最大功率密度均大于对比例c的最大功率密度，而阴极铂载量降低至10％，说明本发明提供的纯液体水合肼燃料电池的放电性能更高。
实施例15、16
将实施例7和实施例8得到的催化层，分别作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2，以多孔金负载铂作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阴极，铂载量为0.2mg/cm2。对比例d为采用常规喷涂方法、以商业Pt/C作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阳极，铂载量为0.2mg/cm2。以Pt/C作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阴极，铂载量为2mg/cm2。阳极燃料为10wt％的硼氢化钠溶液，流速为6mL/min，阴极氧化剂为20wt％的过氧化氢溶液。80℃时纯液体硼氢化钠燃料电池放电的最大功率密度如表6。
表6纯液体硼氢化钠燃料电池放电的最大功率密度
80℃最大功率密度
实施例15 382mW/cm<sup>2</sup>
实施例16 365mW/cm<sup>2</sup>
对比例d 180mW/cm<sup>2</sup>
从表6可以看出，实施例15和实施例16作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阳极，多孔金负载铂作为纯液体硼氢化钠燃料电池膜电极阴极。其80℃放电的最大功率密度均大于对比例d的最大功率密度，而阴极铂载量降低至10％，说明本发明提供的纯液体硼氢化钠燃料电池的放电性能更高。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为该膜电极的组成依次为阳极支撑层、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极支撑层；
所述的阳极支撑层和阴极支撑层相同，均为碳纸或碳布，厚度为100～200μm；
所述的阳极催化层为多孔金属合金薄膜，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；
所述的离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜，厚度为25～300μm；
所述的阳离子交换膜为Nafion膜，所述的阴离子交换膜为AMI膜；
所述的阴极催化层为负载有活性组分的多孔金属层，厚度为0.02～1μm，孔径为0.02～0.1μm；多孔金属为金，活性组分为铂，负载量是180μg/cm2～220μg/cm2；
所述的多孔金属合金为含铝的三元合金中经化学腐蚀去除铝金属后得到的物质，孔径为0.02～1μm；所述含Al三元合金选自含PtAl的三元合金、含PdAl的三元合金、含AuAl的三元合金中的一种；Al原子占三元含Al合金的原子摩尔百分比为30%～70%。
2.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的PtAl三元合金为PtRuAl、PtSnAl、PtBiAl或PtPbAl；所述的含PdAl的三元合金为PdCuAl或PdNiAl；所述的含AuAl的三元合金为AuCuAl或AuPtAl。
3.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的多孔金属为将含金的二元合金中活泼组分去除活性金属后得到多孔金。
4.如权利要求3所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极，其特征为所述的含Au的二元合金具体为金银合金，金的原子摩尔百分比为40%～60%。
5.如权利要求1所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）将离子交换膜在60℃～100℃的条件下依次放入过氧化氢溶液和稀硫酸溶液中，各煮0.5h～1.5h；所述的离子交换膜的厚度为25μm～300μm；
（2）在高真空双室磁控溅射***中，在上步得到的离子交换膜表面上溅射三元合金，时间为1min～3min；溅射的三元合金的厚度为0.02～1μm；
（3）将上步得到的“三元合金-离子交换膜”材料放入1M～3M的NaOH碱液中腐蚀24h～48h，得到相应的阳极催化层和离子交换膜材料；
（4）将0.02～1μm厚的金银合金在65wt％～68wt%的硝酸、20℃～40℃的温度下腐蚀40min～80min以得到多孔金；另用碱液将1mM～2mM氯铂酸溶液的PH值调节至9～10，并将反应体系的温度维持在20℃～30℃，接着将得到的多孔金放入到氯铂酸溶液中，用肼溶液产生的肼蒸气还原吸附在多孔金上的铂离子，反应30min～90min得到薄膜状的多孔金负载铂，制备完成后需用阴极碳纸捞取多孔金负载铂；
所述的多孔金上担载的铂含量为180μg/cm2～220μg/cm2；肼溶液的体积比由“水合肼：水=1～2:1”混合而得；
（5）首先将热压机的热压温度和热压压力分别调节至120℃～150℃和80kg/cm2～120kg/cm2，然后用夹具从阳极到阴极依次将“阳极碳纸、阳极催化层、离子交换膜、阴极催化层和阴极碳纸”夹在一起对齐，并放入热压机上，最后控制热压时间为120～240s；得到超薄膜电极。
6.如权利要求5所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的过氧化氢溶液的浓度范围为3wt％～5wt%；所述的稀硫酸浓度为0.5M～1M。
7.如权利要求5所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为所述的超薄膜电极的厚度为250μm～300μm。
8.如权利要求5所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的应用，用于纯液体燃料电池。
9.如权利要求8所述的用于纯液体燃料电池的超薄膜电极的制备方法，其特征为所述的纯液体燃料电池具体为水合肼-双氧水燃料电池、硼氢化钠-双氧水燃料电池、甲醇-双氧水燃料电池或甲酸-双氧水燃料电池。
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