CN104037428B - 一种合金‑TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种合金‑TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了合金‑TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外壳，电池外壳中设置膜电极，外壳与膜电极之间为空气室，膜电极内设置电解液室，膜电极由外至内为阴极扩散层、阴极催化剂层、Nafion膜、多孔钛管、TiO2纳米管、电镀沉积的纳米合金层，阴极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阴极输出端，阳极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端，外壳的电解液室部位设置加料孔，加料密封盖，外壳的空气室部位设置空气流通孔，外壳的空气室底部设置水排放孔，外壳的阳极扩散层底部设置CO2排放孔。本发明能提高TiO2复合催化剂对甲醇的催化氧化性能和抗CO毒化能力，合金/TiO2纳米管‑Ti用作直接甲醇燃料电池阳极可以提高电池性能。

Description

一种合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、***简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ru易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。TiO2掺杂如PtRuTiOX/C和Au/TiO2PtRu催化剂或作为载体如PtNi/TiO2、PdAg/TiO2、PdNi/TiO2等，可以减少催化剂中贵金属Pt的用量或制备非铂催化剂，降低催化剂制造成本，提高催化性能和抗CO毒化能力，具有应用前景。PdNi合金、PdCo合金、RuNi合金、RuAg合金、PdAg合金等沉积到TiO2纳米管表面,合金-TiO2纳米管/Ti用作直接甲醇燃料电池阳极，对甲醇具有良好的催化性能和抗CO毒化性能，还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其催化活性和抗CO毒化能力的合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池。
本发明的技术解决方案是：
一种合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外 壳(1)，电池外壳中设置膜电极(4)，外壳(1)与膜电极(4)之间为空气室(2)，膜电极(4)内设置电解液室(6)，其特征在于：
所述膜电极(4)由外至内依次阴极扩散层(7)、阴极催化剂层(8)、Nafion膜(9)及合金-TiO2纳米管/Ti阳极，所述合金-TiO2纳米管/Ti阳极由多孔钛管(10)、TiO2纳米管(11)、电镀沉积的纳米合金层(12)组成；合金-TiO2纳米管/Ti阳极首先由多孔钛管内层阳极氧化形成TiO2纳米管，然后电镀沉积纳米合金而成；
阴极扩散层(7)与电池外壳(1)通过焊接点连接设置为阴极输出端(3)，阳极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端(5)，外壳的电解液室部位设置加料孔(15)及加料密封盖(16)，外壳的空气室(2)部位设置空气流通孔(13)，外壳的空气室(2)底部设置水排放孔(14)，外壳的阳极扩散层底部设置CO2排放孔(17)。
进一步的：所述阴极输出端(3)采用不锈钢、铜或钛材料，阳极输出端(5)采用不锈钢、铜或钛材料；加料密封盖(16)采用聚四氟乙烯。
用于所述直接甲醇燃料电池的合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多孔钛管的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗；400g/L的CrO3和350g/L的H2SO4处理3分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/L的HF处理10分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
(2)TiO2纳米管/Ti的制备：将处理好的多孔钛管外层进行绝缘处理后在电解液中进行阳极氧化；电解液的组成：0.5％-1％的HF，1mol/L的H2SO4；电解电位20V，电解时间30-120分钟；电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500℃焙烧3小时得TiO2纳米管/Ti；
(3)合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备：将制备好的TiO2纳米管/Ti作为阴极进行电镀，在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金，得到合金-TiO2纳米管/Ti阳极；所述合金是PdNi合金、PdCo合金、RuNi合金、RuAg合金或PdAg合金。
用于所述直接甲醇燃料电池的膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多孔钛管的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗；400g/L的CrO3和350g/L的H2SO4处理3分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/L的HF处理10分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
(2)TiO2纳米管/Ti的制备：将处理好的多孔钛管外层进行绝缘处理后在电解液中进行阳极氧化；电解液的组成：0.5％-1％的HF，1mol/L的H2SO4；电解电位20V，电解时间30-120分钟；电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500℃焙烧3小时得TiO2纳米管/Ti；
(3)合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备：将制备好的TiO2纳米管/Ti作为阴极进行电镀，在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金，得到合金-TiO2纳米管/Ti阳极；所述合金是PdNi合金、PdCo合金、RuNi合金、RuAg合金或PdAg合金；
(4)阴极催化剂层的制备：将阴极催化剂浆料喷涂到PTFE膜表面；
(5)膜电极的制备：将合金-TiO2纳米管/Ti阳极和阴极催化剂层置于Nafion膜两侧，热压，揭去PTFE膜片，加阴极扩散层热压得膜电极。
本发明的有益效果在于：本发明以多孔钛管阳极氧化先在表面形成纳米管，然后电镀沉积纳米合金而成。多孔钛管阳极氧化焙烧后在钛板表面形成一薄层高比表面的TiO2纳米管，TiO2纳米管表面电镀沉积纳米合金能提高TiO2纳米管的导电性以及纳米合金对TiO2的协同作用提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到合金-TiO2纳米管表面，并被深度氧化为最终产物CO2，可以提高催化剂的抗CO毒化能力，由于合金的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且电镀沉积的合金在TiO2纳米管表面的量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，合金-TiO2纳米管/Ti用作直接甲醇燃料电池阳极，可以提高电池性能。该电池可以作为手机、笔记本电脑、移动电话等便携式装置和摩托车、汽车等的动力电池，实现产业化应用。可以根据实际使用的要求，既可以做成微型燃料电池及电池组，也可以做成大型电燃料电池。根据实际应用需要，电池可制成各种形状。
附图说明
图1是本发明一个实施例的结构示图。
图2是本发明一个实施例的结构图。
图3是膜电极4的结构剖面图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外壳1，电池外壳中设置膜电极4，外壳与膜电极之间为空气室2，膜电极内设置电解液室6，膜电极由外至内为阴极扩散层7、阴极催化剂层8、Nafion膜9、多孔钛管10、TiO2纳米管11、电镀沉积的纳米合金层12，阴极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阴极输出端3，阳极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端5，外壳的电解液室部位设置加料孔15，加料密封盖16，外壳的空气室部位设置空气流通孔13，外壳的空气室底部设置水排放孔14，外壳的阳极扩散层底部设置CO2排放孔17。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)多孔钛管的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗。400g/L的CrO3和350g/L的H2SO4处理3分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/L的HF处理10分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干。
(2)TiO2纳米管/Ti的制备：将处理好的多孔钛管外层粘贴绝缘胶带等方法进行绝缘处理后在电解液中进行阳极氧化。电解液的组成：0.5％-1％的HF，1mol/L的H2SO4。电解电位20V，电解时间30-120分钟。电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500-600℃焙烧3小时得TiO2纳米管/Ti。
(3)合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备：将制备好的TiO2纳米管/Ti作为阴极进行电镀。
在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金为PdNi合金。
电镀液的组成：
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得，得到PdNi-TiO2纳米管/Ti阳极。
实施例2：
在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金为PdAg合金。
电镀液的组成：
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得PdAg-TiO2纳米管/Ti阳极。其它同实施例1.
实施例3：
在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金为RuNi合金。
电镀液的组成：
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得RuNi-TiO2纳米管/Ti阳极。
实施例4：
在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金为PdRu合金。
电镀液的组成：
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得PdRu-TiO2纳米管/Ti阳极。
实施例5：
在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金为PdCo合金。
电镀液的组成：
电镀完毕，去离子水洗涤，烘干，得PdCo-TiO2纳米管/Ti阳极。

Claims (4)

1.一种合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池，包括电池外壳(1)，电池外壳中设置膜电极(4)，外壳(1)与膜电极(4)之间为空气室(2)，膜电极(4)内设置电解液室(6)，其特征在于：
所述膜电极(4)由外至内依次阴极扩散层(7)、阴极催化剂层(8)、Nafion膜(9)及合金-TiO2纳米管/Ti阳极，所述合金-TiO2纳米管/Ti阳极由多孔钛管(10)、TiO2纳米管(11)、电镀沉积的纳米合金层(12)组成；合金-TiO2纳米管/Ti阳极首先由多孔钛管内层阳极氧化形成TiO2纳米管，然后电镀沉积纳米合金而成；
阴极扩散层(7)与电池外壳(1)通过焊接点连接设置为阴极输出端(3)，阳极扩散层与电池外壳通过焊接点连接设置为阳极输出端(5)，外壳的电解液室部位设置加料孔(15)及加料密封盖(16)，外壳的空气室(2)部位设置空气流通孔(13)，外壳的空气室(2)底部设置水排放孔(14)，外壳的阳极扩散层底部设置CO2排放孔(17)。
2.根据权利要求1所述的一种合金-TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池，其特征在于：所述阴极输出端(3)采用不锈钢、铜或钛材料，阳极输出端(5)采用不锈钢、铜或钛材料；加料密封盖(16)采用聚四氟乙烯。
3.用于权利要求1所述直接甲醇燃料电池的合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多孔钛管的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗；400g/L的CrO3和350g/L的H2SO4处理3分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/L的HF处理10分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
(2)TiO2纳米管/Ti的制备：将处理好的多孔钛管外层进行绝缘处理后在电解液中进行阳极氧化；电解液的组成：0.5％-1％的HF，1mol/L的H2SO4；电解电位20V，电解时间30-120分钟；电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500℃焙烧3小时得TiO2纳米管/Ti；
(3)合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备：将制备好的TiO2纳米管/Ti作为阴极进行电镀，在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金，得到合金-TiO2纳米管/Ti阳极；所述合金是PdNi合金、PdCo合金、RuNi合金、RuAg合金或PdAg合金。
4.用于权利要求1所述直接甲醇燃料电池的膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)多孔钛管的前处理：丙酮中超声除油15分钟，甲醇或乙醇清洗；400g/L的CrO3和350g/L的H2SO4处理3分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，1mol/L的HF处理10分钟，二次蒸馏水超声清洗3次，烘干；
(2)TiO2纳米管/Ti的制备：将处理好的多孔钛管外层进行绝缘处理后在电解液中进行阳极氧化；电解液的组成：0.5％-1％的HF，1mol/L的H2SO4；电解电位20V，电解时间30-120分钟；电解完毕，去离子水洗涤，烘干，马弗炉中500℃焙烧3小时得TiO2纳米管/Ti；
(3)合金-TiO2纳米管/Ti阳极的制备：将制备好的TiO2纳米管/Ti作为阴极进行电镀，在TiO2纳米管/Ti的内表面电镀沉积纳米合金，得到合金-TiO2纳米管/Ti阳极；所述合金是PdNi合金、PdCo合金、RuNi合金、RuAg合金或PdAg合金；
(4)阴极催化剂层的制备：将阴极催化剂浆料喷涂到PTFE膜表面；
(5)膜电极的制备：将合金-TiO2纳米管/Ti阳极和阴极催化剂层置于Nafion膜两侧，热压，揭去PTFE膜片，加阴极扩散层热压得膜电极。
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