CN105722873A - 低排放丙烯均聚物 - Google Patents

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Abstract

具有降低的排放值的丙烯均聚物。

Description

低排放丙烯均聚物
技术领域
本发明涉及一种具有降低的排放量的新型丙烯均聚物，及其制造和用途。
背景技术
聚丙烯使用在很多应用中。聚丙烯的性质必须根据其终端应用相应地定制。例如，一些终端应用要求非常坚硬的材料。此外，目前聚合物处理器想要获得低排放的材料以满足监管机构以及消费者持续上升的需求。
通常采用吸收添加剂来获得低排放值。例如在WO2011/023594中，采用三聚氰胺来获得具有降低的排放值的聚合物材料。在WO92/13029A1中，为了同样的目的而采用了沸石。采用吸收添加剂粒子的这些解决方案的两个缺点是抗氧化剂的平行吸收和对于薄膜和纤维的应用的不适用性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种相当坚硬并以其低排放为特征的聚合物材料。
本发明发现，丙烯均聚物必须用含有不属于邻苯二甲酸酯的类别的内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂来制备。使用这样的催化剂，可以制备具有优异刚性和低排放值的丙烯均聚物。
因此，本发明涉及一种丙烯均聚物，具有
(a)0.1至90克/10分钟范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和
(b)由13C-NMR测定的大于90.0％的五单元组等规度(mmmm)；
其中进一步地
(c)所述丙烯均聚物满足不等式(I)
VOC≤(MFRx2.27)+32.0
其中
VOC是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物、优选地为丸料形式的丙烯均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量[以ppm计]；和
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物具有等于或低于215ppm的根据VDA278:2002测量的VOC值。
对于VOC值附加地或可选地，根据本发明的丙烯均聚物也可以采用其FOG值为特征。因此优选的是，丙烯均聚物满足不等式(II)
FOG≤(MFRx4.80)+100.0
其中
FOG是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物、优选地为丸料形式的丙烯均聚物的雾化(fogging)化合物(FOG)的量[以ppm计]；和
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物具有不大于490ppm的根据VDA278:2002测量的FOG值。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物具有等于或大于160℃的熔融温度Tm和/或等于或大于114℃的结晶温度。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物具有至少1.8重量％、优选地在1.8至5.5重量％范围内的的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
特别优选的是，根据本发明的丙烯均聚物具有由13C-NMR光谱测定的等于或低于0.4摩尔％的2,1赤式区域缺陷和/或由13C-NMR测定的大于93.0％的五单元组等规度(mmmm)。
进一步优选的是，根据本发明的丙烯均聚物具有至少1500MPa的在23℃下根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)测量的拉伸模量。
本发明还涉及一种包含如本文中描述的丙烯均聚物的制品。
本发明还涉及如本文中定义的丙烯均聚物的制造，其中所述丙烯均聚物是通过在以下的存在下使丙烯聚合而获得的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)；和
(c)任选地，外部给体(ED)。
特别优选的是
(a)内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物，优选地，内部给体是柠康酸酯；
和/或
(b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]是5至45。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯均聚物是在包含至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合方法中被制备的，在第一反应器(R1)中制备第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，并且随后将第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下制备第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，其中采用如上定义的催化剂并且以下对该催化剂进行详细定义。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
根据本发明的表述“丙烯均聚物”涉及一种基本上由丙烯单元构成的聚丙烯，即由至少99.0重量％、更优选为至少99.5重量％、还更优选为至少99.8重量％(如至少99.9重量％)的丙烯单元构成。在另一实施方案中仅能检测到丙烯单元，即只有丙烯被聚合。
根据本发明的丙烯均聚物的一个要求是其熔体流动速率。因此，丙烯均聚物具有0.1至90克/10分钟范围内、优选为0.5至85克/10分钟范围内、更优选为0.5至81.0克/10分钟范围内、甚至更优选为1.0至80.0克/10分钟范围内(如5.0至80.0克/10分钟)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
尤其是丙烯均聚物以其低排量放为特征。相对于本领域中已知的丙烯均聚物，排放量在特定的分子量下和已知产品相比是相当低的。因此，丙烯均聚物满足不等式(I)，更优选为不等式(Ia)，
VOC≤(MFRx2.27)+32.0(I)
VOC≤(MFRx2.27)+27.0(Ia)
其中
VOC是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物、优选地为丸料形式的丙烯均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量[以ppm计]；和
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量为等于或低于215ppm，更优选地为等于或低于212ppm，如等于或低于210ppm。
如以下详细定义，对丸料测量VOC值。然而对板料测量的VOC值和现有技术相比同样有所减少(参见示例)。
对于VOC值附加地或可选地，根据本发明的丙烯均聚物优选地满足不等式(II)
FOG≤(MFRx4.80)+100.0
其中
FOG是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物、优选地为丸料形式的丙烯均聚物的雾化化合物(FOG)的量[以ppm计]；和
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
优选地，根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物的雾化化合物(FOG)的量不大于490ppm，更优选地不大于485ppm。
如以下详细定义，对丸料测量FOG值。然而对板料测量的VOC值和现有技术相比同样有所减少(参见示例)。
丙烯均聚物以微观结构被进一步定义。
优选地丙烯均聚物是全同立构的。由此，优选的是丙烯均聚物具有由13C-NMR测定的相当高的五单元组浓度(mmmm％)，即大于93.0％，更优选地大于93.5％(如大于93.5至97.5％)，还更优选地至少95.0％(如在95.0至97.5％的范围内)。
丙烯均聚物的另一特征为聚合物链中少量的丙烯错插，这表明了丙烯均聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下、优选地在如以下更详细定义的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下制备的。因此，丙烯均聚物优选地以由13C-NMR光谱测定的少量，即等于或低于0.4摩尔％、更优选地等于或低于0.2摩尔％(如不大于0.1摩尔％)的2,1-赤式区域缺陷为特征。在特别优选的实施方案中检测不到2,1-赤式区域缺陷。
优选的是根据本发明的丙烯均聚物以相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特征，即至少为1.8重量％(如至少为2.0重量％)的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此，丙烯均聚物优选地具有在1.8至5.5重量％范围内、更优选在2.0至5.0重量％范围内、还更优选在2.2至5.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明丙烯均聚物优选地不含任何弹性体聚合物组分，如乙烯丙烯橡胶。换言之，丙烯均聚物不应该为多相聚丙烯，即由弹性体相分散在其中的聚丙烯基体构成的体系。这些体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。
二甲苯冷可溶物(XCS)的量还表明丙烯均聚物优选地不含有形成作为用于提高机械性能的第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物。含有作为第二相***的弹性体(共)聚合物的聚合物将在相比之下被称为多相的并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在是例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)，或者通过动态力学热分析(DMTA)可见的。具体地，在DMTA中多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是，低于-30℃时，优选地低于-25℃时，更优选地低于-20℃时，根据本发明的丙烯均聚物不具有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方案中，根据本发明的丙烯均聚物具有在-12℃到5℃范围内，更优选在-10℃到4℃的范围内的玻璃化转变温度。
另外，丙烯均聚物优选地为结晶。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此贯穿本发明，除非另有说明，丙烯均聚物被认为是结晶的。因此，丙烯均聚物优选地具有等于或大于160℃(即等于或大于160℃至168℃)、更优选地为至少161℃(即在161至166℃范围内)的通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度。
此外，优选的是丙烯均聚物具有由差示扫描量热法(DSC)测定的等于或大于114℃、更优选在114至128℃范围内、更优选在118至126℃范围内的的结晶温度。
丙烯均聚物还以高刚度为特征。因此，本发明的丙烯均聚物具有相当高的拉伸模量。因此，优选的是，丙烯均聚物具有至少1400MPa、更优选在1400至2000MPa范围内、还更优选在1500至1800MPa范围内的在23℃下根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)测量的拉伸模量。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物不含有式(I)的1,3,5三嗪类衍生物
其中
R’和R”独立地选自NHZ’、NZ’Z”、C1至C10烷基、苯基和苄基的组，
Z’和Z”独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基的组。
优选地，根据本发明的丙烯均聚物不含有具有晶格中高于35的Si/Al摩尔比、至少5.5A的孔径和在250℃和4.6托下小于10重量％的对水的吸附能力的疏水性铝硅酸盐分子筛。甚至更优选地，根据本发明的丙烯均聚物不含有(疏水)铝硅酸盐。
优选地，如以下更详细定义的，丙烯均聚物是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯聚合而获得的。还更优选地，根据本发明的丙烯均聚物是通过使用如本文中所定义的齐格勒-纳塔催化剂由如以下详细定义的方法所获得的。
本发明还涉及包含丙烯均聚物的制品。优选地，该制品包含基于所述制品的总量的至少50重量％(如50至99.9重量％)、更优选为至少60重量％(如60至99重量％)、还更优选为70重量％(如70到99.9重量％)的丙烯均聚物。
优选地，该制品是如膜的挤出制品或注塑制品。在一个实施方案中，该制品也可以是吹塑制品，如注射吹塑制品。
根据本发明的丙烯均聚物(如下所述)可以包含两种级分，更优选地可以由两种级分构成，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)与第二丙烯均聚物级分(H-PP2)之间的重量比[(H-PP1):(H-PP2)]为70:30至40:60，更优选为65:35至45:55。
第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)可以在熔体流动速率方面不同。然而，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)是几乎相同的，即如从两个值中较低的值所计算的，相差不超过15％、优选地相差不超过10％，如相差不超过7％。
在本发明中定义的丙烯均聚物可含有多达5.0重量％的添加剂(除了如上所述的三嗪类衍生物)，如抗氧化剂、增滑剂和抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
如果丙烯均聚物(R-PP)包含α成核剂。优选的是没有β成核剂。α成核剂优选地选自由下列组成的组
(i)一元羧酸类和多元羧酸类的盐类，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物类，如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物类，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯类的盐类，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物(如下面详细讨论的)，以及
(v)它们的混合物。
这些添加剂通常是可商购的并且描述在例如2001年的HansZweifel的“PlasticAdditivesHandbook”，第871页至第873页，第5版中。
优选地，丙烯均聚物含有多达3重量％的α成核剂。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物包含不超过2000ppm、更优选为5ppm至2000ppm、更优选为50ppm至1500ppm的α成核剂，特别是选自下列组成的组：二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物类，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷聚合物，乙烯基烷聚合物，以及它们的混合物。
下面更详细描述了丙烯均聚物的制造。
根据本发明的丙烯均聚物优选是在以下的存在下制备的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
更优选地，丙烯均聚物是在包含至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合方法中制备的，在第一反应器(R1)中制造第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，并随后将第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移到第二反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下，在第二反应器(R2)中制造第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
术语“连续聚合***”表示丙烯均聚物(H-PP)是在串联连接的至少两个反应器中制备的。因此本发明的聚合***包含至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选地第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除整个***包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”只是对主要聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)并且可以是在本体和淤浆中操作的任何连续的或单一的搅拌间歇釜式反应器或环流式反应器。本体表示在反应介质中包含至少60％(重量/重量)的单体的聚合。根据本发明的淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中丙烯均聚物的第一级分(1stF)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))的平均浓度，通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，在环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选地为25重量％至52重量％。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地，将含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料至第二聚合反应器(R2)中，即进料至(第一)气相反应器(GPR1)中，无需阶段间的闪蒸步骤。EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A中描述了这种直接进料。“直接进料”是指一种将第一聚合反应器(R1)的内容物，即环流式反应器(LR)的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆，直接导入到下一阶段气相反应器的方法。
可选地，还可以将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地，含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的所述环流式反应器(LR)的所述聚合物淤浆直接进行闪蒸步骤或在进料到第二聚合反应器(R2)(即进料至气相反应器(GPR))前进行进一步的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指一种将第一聚合反应器(R1)的内容物，环流式反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元和来自分离单元的作为气体的反应介质进料至第二聚合反应器(R2)，(进料至(第一)气相反应器(GPR1))中的方法。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器(例如第三聚合反应器(R3))优选地为气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任意机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包含具有至少0.2米/秒气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的后续反应器(如第三聚合反应器(R3))是气相反应器(GPR)。因此，例如本方法采用了至少两个聚合反应器，优选为串联连接的两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)以及任选地第二气相反应器(GPR2)。如果需要在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至第一聚合反应器(R1)并将其与第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移至后续的反应器。如果该方法还包含预聚合步骤，优选地是将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
优选的多阶段方法为，例如，诸如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315专利文献中所描述的由BorealisA/S，Denmark开发的“环流式-气相”方法(称为技术)。
另一个适合的浆料-气相方法是Basell的方法。
如果慎重选择反应器中的温度，可得到特别好的结果。
因此，优选的是，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到82℃的范围内、还更优选在67至80℃的范围内。
对于前一段落可选地或附加地，优选的是第二聚合反应器(R2)中和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内、更优选在65到85℃的范围内、还更优选在67至82℃的范围内，如70至80℃；
和
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内、更优选在78至92℃的范围内、还更优选在78至88℃的范围内，条件为第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)中的压力、优选地环流式反应器(LR)中的压力，在20至80巴的范围内、优选地在30至70巴的范围内，如35至65巴的范围内，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即(第一)气相反应器(GPR1)中的压力和任选地任何后续反应器(如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2))中的压力在5至50巴的范围内、优选地在15至40巴的范围内。
为了控制分子量，即熔体流动速率MFR2，优选地在每个聚合反应器中加入氢气。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间是相当长的。一般情况下，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与从反应器流出的体积速度(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少15分钟，更优选在15至80分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内，如在24至50分钟范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少70分钟，更优选在70至220分钟的范围内，还更优选在80至210分钟的范围内，还更优选在90至200分钟的范围内，如在90到190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内，如在50至90分钟的范围内。
如前所述，除了至少两个聚合反应器(R1，R3和任选的R3)内的丙烯均聚物的(主)聚合之外，本发明的方法还可包含：在(主)聚合之前位于第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备了聚丙烯(Pre-PP)。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行预聚合。根据这一实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应排除在后面阶段，例如在聚合方法中(如在第一反应器(R1)中)加入其它助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)的选项。在一个实施方案中，如果应用预聚合，在预聚合反应器(PR)中仅添加齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
通常，在0到60℃、优选为15到50℃、更优选从20到45℃的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以从20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施方案中，以液体丙烯中(即液相主要包含丙烯)以本体淤浆聚合的方式与溶解在其中的任选的惰性组分进行预聚合。此外，根据本发明，在上述预聚合中采用乙烯进料。
还可将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知可将氢气加入到预聚合阶段来控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域技能范围内。
由于上述定义的预聚合中的方法条件，优选地得到了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(均匀地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分解为更小的碎片，其均匀分布于生长中的聚丙烯(Pre-PP)内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所得到的碎片的尺寸对于本发明不是必要相关的，并且在本领域技术知识范围内。
如上所述，如果采用预聚合，继所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低的，并且通常不超过5.0重量％，更优选为不超过4.0重量％，还更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不采用预聚合的情况下，将丙烯和如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的其它成分直接引入至第一聚合反应器(R1)中。
因此，根据本发明的方法包含上述条件下的以下步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，对丙烯进行聚合以获得丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下对丙烯进行聚合，以获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)形成丙烯均聚物。
可以在步骤(a)之前完成上述预聚合。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上面所指出的用于制备以上所定义的丙烯共聚物(R-PP)的具体方法中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选地为非邻苯二甲酸酯，还更优选地为如在下面更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸类的二酯类。因此，催化剂完全没有不被期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂没有任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂为自负载的。
通过所获得的方式可以进一步对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包含下列步骤的方法得到
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax)是2族金属化合物(MC)与醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一种醚的部分；
或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4族至第6族的过渡金属化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任意步骤中加入非邻苯二甲酸的内部电子给体(ID)。
将内部电子给体(ID)或其前驱体优选地加入到步骤a)的溶液中。
根据上面的过程，通过取决于物理条件(尤其是在步骤b)和c)中采用的温度)的沉淀法或乳液(液/液两相***)固化方法可以获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
在这两种方法(沉淀或乳液固化)中催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地保持在55至110℃的温度范围内，更优选地保持在70至100℃温度范围内，以确保以固体颗粒(步骤c)形式存在的催化剂组分完全沉淀。
在乳液固化方法中，在步骤b)中，通常在诸如从-10℃至50℃以下、优选地从-5至30℃的较低的温度将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液的搅拌期间，通常将温度保持在-10至40℃以下，优选地从-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选地加热至80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
本发明中优选地采用以乳液固化方法制备的催化剂。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过将镁化合物与如上所述的醇(类)进行反应可以原位制备镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或者所述镁烷氧基化合物可以是单独制备的镁烷氧基化合物，或它们甚至可以是作为准镁烷氧基化合物而市售可得的以及本身在本发明的催化剂制备方法中所使用的。
醇类(A)的说明性示例为二元醇类的单醚类(乙二醇单醚类)。优选的醇类(A)为C2至C4乙二醇单醚类，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选地为4至12个碳原子。优选的示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选的是2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
说明性一元醇类(B)具有式ROH，R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别采用8:1至2:1，更优选为5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物。
镁烷氧基化合物可以是如上所定义的醇(类)与选自二烷基镁、烷基醇镁、二醇镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基、优选为C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物(当采用时)为乙基丁氧镁、丁基戊氧镁、辛基丁氧镁和辛基辛氧镁。优选地，采用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也有可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述的醇镁化合物类。优选的多元醇(如果采用)是R”为直链、环状或支链的C2至C10烃残基并且m为2至6的整数的醇类。
因此步骤a)的镁烷氧基化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以采用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所采用的溶剂类可以选自具有5至20个碳原子、更优选地为5至12个碳原子的芳香族的和脂肪族的直链、支链和环状烃类或其混合物。适合的溶剂包含苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。
通常将镁化合物提供为如上所指出的溶剂中10至50重量％的溶液。通常市售可得的Mg化合物(尤其是二烷基镁溶液)是甲苯或庚烷中20至40重量％的溶液。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃至70℃的温度进行。根据所采用的Mg化合物和醇(类)选择最适合的温度。
第4族至第6族的过渡金属化合物优选地为钛化合物，最优选为如TiCl4的卤化钛。
用于制备本发明中使用的催化剂的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、及其衍生物和混合物。尤其优选的给体为一元不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包含丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类的酯类，以及其任意衍生物和/或混合物。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选地为柠康酸酯类。
在乳液方法中，通过单一搅拌和任选加入(其它)溶剂(类)和添加剂(类)(诸如以本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂类和/或乳化稳定剂类(如表面活性剂类))可以形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂类为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯类，诸如聚(十六烷基)甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。湍流最小化剂(TMA)(如果采用)优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体类的α-烯烃聚合物类，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
用芳香族烃类和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷可以对由沉淀或乳液固化方法获得的固体微粒产物洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。如通过蒸发或以氮气冲洗可以进一步对该催化剂进行干燥，或可以将其浆化为油状液体而无需任何干燥步骤。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地以具有通常为5至200μm、优选地为10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式存在。颗粒是以低孔隙率紧密的，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常，钛的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％以及供体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了制备催化剂的详细描述，它们通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂和任选地外部给体联合使用。
作为本发明聚合方法中的其它组分，优选地存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包含某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物类以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选的是使用下面通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基基团或环烷基基团，并且其中p和q是从0到3范围内的数字并且它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地进行选择并且可相同或不同。该硅烷类的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2两者是相同的，还更优选地，R3和R4均是乙基基团。
尤其优选的外部给体(ED)为戊基二甲氧基硅烷给体(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选地外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地是周期表(IUPAC)的第13族化合物，例如有机铝(如铝化合物，像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物)。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为如三乙基铝(TEAL)的三烷基铝、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利的是，所述三乙基铝(TEAL)的氢化物含量(表示为AlH3)为相对于三乙基铝(TEAL)小于1.0重量％。更优选地氢化物含量小于0.5重量％，以及最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应进行精心挑选。
因此
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，更优选地在120至300范围内。
下面通过示例进一步说明本发明。
示例
A、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于包含权利要求以及以下示例的本发明的以上一般描述。
通过NMR光谱对微观结构进行定量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来对丙烯均聚物的等规度和区域规整度进行定量。
采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下采用13C优化的10mm延长温度探头记录所有光谱。
对丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。***磁体时，以10Hz旋转该管。选择该设置主要是为了定量等规度分布所需的高分辨率(BusicoV.,CipulloR.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；BusicoV.；CipulloR.,MonacoG.,VacatelloM.,SegreA.L.,Macromolecules30(1997)6251)。利用NOE和双水平WALTZ16解耦算法(ZhouZ.,KuemmerleR.,QiuX.,RedwineD.,CongR.,TahaA.,BaughD.,WinnifordB.,J.Mag.Reson.187(2007)225；BusicoV.,CarbonniereP.,CipulloR.,PellecchiaR.,SevernJ.,TalaricoG.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)采用了标准单脉冲激发。每个光谱获取共8192(8k)瞬变。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且使用专有的计算机程序从积分来确定相关量化性能。
对丙烯均聚物，所有化学位移都是以21.85ppm处的甲基等规立构的五单元组(mmmm)作为内部参考的。
观察到对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
等规度分布是通过对用来校正与所关注的立体序列不相关的任何位点的在23.6-19.7ppm之间的甲基区域求积分而被定量化的(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。
具体地，区域缺陷和共聚单体对量化等规度分布的影响，通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
等规度在五单元组水平下进行测定并以相对于所有五单元组序列的等规立构的五单元组(mmmm)序列的百分数来表示：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组之和)
2,1-赤式区域缺陷的存在通过17.7ppm和17.2ppm两个甲基位点的存在来表明，并通过其它特性位点来确认。未观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用17.7ppm和17.2ppm两个特性甲基位点的平均积分来量化2,1-赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
根据对包括在本区域与主***不相关的位点以及对从本区域排除的主***位点进行校正的甲基区域对1,2-主***丙烯的量进行量化：
P12＝ICH3+P12e
将丙烯的总量定量为以主***的丙烯和所有其它本区域缺陷之和：
P总量＝P12+P21e
将2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分数相对于所有丙烯的进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总量)
MFR2(230℃/2.16kg)是根据ISO1133(230℃、2.16kg载荷)测量的。
在室温下二甲苯可溶物级分(XS,重量％)：根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下对可溶于二甲苯中的聚合物的含量进行测定。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：以TAInstrumentQ200差示扫描量热法(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，从第二加热步骤p确定熔融温度和熔化热(Hf)。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态力学分析进行测定。在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率以及1Hz的频率对压塑样品(40x10x1mm3)以扭转模式进行测量。
沙尔皮冲击试验：使用根据ISO294-1:1996制备的80x10x4mm3的注射成型条试样来测量在+23℃根据ISO1791eA测量沙尔皮缺口冲击强度(NIS)。
拉伸试验：采用根据ENISO1873-2制备的、根据ISO527-2(1B)在180℃或200℃下成型的注射成型样本(狗骨头状、4mm厚)在23℃下根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)测量拉伸模量。
总挥发物
VOC
VOC是根据VDA278:2002从丸料或通过按照ISO294-1:1996的注射成型制备的60×60×2mm3板料上测定的。
根据VDA278的VOC是所有高度和中度挥发性化合物的总和。以甲苯当量(TE)对其进行计算。根据VDA278的VOC代表在高达C20(正二十烷)的沸点和洗脱范围内的所有有机化合物。
FOG
FOG是根据VDA278:2002从丸料或通过按照ISO294-1:1996的注射成型制备的60×60×2mm3板料上测定的。
根据VDA278的FOG是所有低挥发性的有机化合物的总和，其具有大于或等于正十六烷的洗脱时间。以十六烷当量(HE)对FOG进行计算。根据VDA278的FOG代表正构烷烃C16至C32的沸点范围内的有机化合物。
VDA标准是由“VerbandderAutomobilindustrie”发布。本文所采用的VDA标准可从“DokumentationKraftfahrwesen”(DKF)，乌尔里希大街14号，D-74321比蒂格海姆-比辛根，德国，获得，或可以从他们的网站(www.dkf-ev.de)下载。
B、示例
在用于本发明示例(IE1至IE4)的丙烯均聚物的聚合方法中所使用的催化剂是按以下制备的：
使用的化学试剂：
由Chemtura提供的在丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的甲苯的20％溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由MilleniumChemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik提供的1-254
由Chevron提供的庚烷
Mg烷氧基化合物的制备
在20升不锈钢反应器中，通过在搅拌(70rpm)中向11千克20重量％溶于甲苯的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的溶液添加4.7千克2-乙基己醇和1.2千克丁氧基丙醇的混合物来制备烷氧基镁溶液。在添加过程中，将反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。冷却至室温后，在保持低于25℃的温度将2.3千克给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3千克TiCl4和1.1千克甲苯加入到20升不锈钢反应器中。350rpm下混合并保持在0℃的温度，在1.5小时内加入14.5千克示例1所制备的Mg烷氧基化合物。加入1.7升1-254和7.5千克庚烷，并且在0℃混合1小时后形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后，停止混合，对催化剂液滴进行固化，且形成的使催化剂颗粒进行沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸去除。然后用45千克甲苯在90℃下对催化剂颗粒洗涤20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30千克，15分钟)。在第一次庚烷洗涤期间温度降低到50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
由此获得的催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)以及作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C给体)一起使用。
在比较例(CE1)的聚合过程中所使用的催化剂是WO2010009827A1的示例部分(见30和31页)的催化剂，连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)。
铝与给体之比，铝与钛之比以及聚合条件示于表1。
表1：示例的制备
表2：示例的性质
示例 CE1 IE1 IE2 IE3 IE4
MFR [g/10min] 8.0 0.6 8.0 79 81
Tm [℃] 162.5 165.0 165.0 162.6 165.0
Tc [℃] 113.3 114.3 124.8 122.4 120.5
Tg [℃] 1.5 0.9 1.5 2.0 2.0
XCS [重量％] 2.2 2.3 2.6 4.9 2,8
拉伸模量 [MPa] 1670 1663 1672 1701 1687
沙尔皮NIS+23℃ [kJ/m2] 2.53 7.8 3.5 1.72 1.57
VOC(丸料) [ppm] 55 17 45 135 206
FOG(丸料) [ppm] 200 38 114 418 483
VOC(板料) [ppm] 57 - 49 112 150
FOG(板料) [ppm] 211 - 102 410 413

Claims (14)

1.一种丙烯均聚物，具有
(a)0.1至90克/10分钟范围内的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)；和
(b)由13C-NMR测定的大于90.0％的五单元组等规度(mmmm)；
其中进一步地
(c)所述丙烯均聚物满足不等式(I)
VOC≤(MFRx2.27)+32.0
其中
VOC是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物的挥发性有机化合物(VOC)的量[以ppm计]；
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物，具有等于或低于215ppm的根据VDA278:2002测量的挥发性有机化合物(VOC)的量。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯均聚物，具有等于或大于160℃的熔融温度Tm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有等于或大于114℃的结晶温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有至少1.8重量％的根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有由13C-NMR光谱测定的等于或低于0.4摩尔％的2,1赤式区域缺陷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有由13C-NMR测定的大于93.0％的五单元组等规度(mmmm)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，满足不等式(II)
FOG≤(MFRx4.80)+100.0
其中
FOG是根据VDA278:2002测量的丙烯均聚物的雾化化合物(FOG)的量[以ppm计]；
MFR是根据ISO113测量的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有不大于490ppm的根据VDA278:2002测量的雾化化合物(FOG)的量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，具有至少1500MPa的根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量的拉伸模量。
11.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物的方法，其中丙烯是在以下的存在下被聚合的
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯；
(b)任选地，助催化剂(Co)，和
(c)任选地，外部给体(ED)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中
(a)所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物，优选地所述内部给体是柠康酸酯；
(b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]是5至45。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述丙烯均聚物是在包含至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合方法中制备的，在所述第一反应器(R1)中制备第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，并且随后将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至所述第二反应器(R2)中，在所述第二反应器(R2)中在所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下制备第二丙烯均聚物级分(H-PP2)。
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