CN102958950A - 催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备不含常规的邻苯二甲酸酯电子给体的为颗粒形式的第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分的方法，以及其在烯烃聚合工艺中的用途。

Description

催化剂组分
技术领域
本发明涉及一种颗粒状烯烃聚合催化剂组分，特别是包括第2族金属的催化剂组分及其制备方法。本发明也涉及所述催化剂组分用于制备烯烃聚合中使用的催化剂的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是公知的，一般地，齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂包括(a)至少一种催化剂组分，该催化剂组分由周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989年)第4到6族的过渡金属化合物，周期表(IUPAC)第1到3族金属化合物，和，任选地，周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内给体化合物形成。ZN催化剂也可包括(b)另外的催化剂组分，例如助催化剂和/或外给体。
用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域内都是已知的。在一个已知的方法中，通过将催化剂组分浸渍在颗粒状负载材料上而制备负载型ZN催化剂体系。在WO-A-01 55 230中，将催化剂组分承载在多孔、无机或有机的颗粒状载体材料上，例如二氧化硅。
在另一个公知的方法中，载体材料基于一个催化剂组分，例如镁化合物，例如MgCl2。这种类型的载体材料也能通过各种方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了用醇形成MgCl2加合物，其再乳化，最后使所得的混合物骤冷以使液滴固化。
可选地，BP的EP-A-856 013公开了形成固体镁基载体，其中含镁组分的相分散于连续相中，通过将两相混合物加入液体烃中而固化被分散的镁相。
形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物处理，且任选地用形成活性催化剂的其他化合物处理。
因此，在外载体的情况下，以上已公开了外载体的一些例子，载体的形态是最终催化剂的形态的一个决定因素。
负载型催化剂体系存在的一个缺点是，催化活性化合物在负载材料上的分布取决于负载材料的表面化学和表面结构。因此可经常导致催化剂颗粒中活性组分的不均匀分布。由于催化剂颗粒中活性部位的不均匀分布，得到粒子内不均一、且单独颗粒之间的粒子间也不均一的催化剂，最终导致不均一的聚合物材料。
进一步地，负载材料将仍作为残留物留在最终聚合物中，这可能对一些聚合物用途是有害的。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了另外的用于制备固体ZN催化剂的方法，其中，形成镁基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，其反应产物通过加热该体系而从该溶液中沉淀出来。此外，EP-A-926 165公开了另外一种沉淀方法，其中，将MgCl2和烷氧基镁的混合物与钛化合物一起沉淀出以产生ZN催化剂。
Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公开了制备ZN催化剂或其前驱体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，将所述体系与铝烷基化合物反应，以沉淀出固体催化剂。根据示例，然后将所述乳液加入至大体积的己烷中的铝化合物中且预聚合以产生沉淀。
通常，这样的沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因而难以控制沉淀出的催化剂颗粒的形态。
此外，催化剂组分的沉淀容易导致形成催化剂颗粒的宽粒度分布，该催化剂颗粒包括特小颗粒到大团聚体，进一步导致催化剂形态和生成精细颗粒失败。在聚合过程中，这将反过来导致不期望的和有害的干扰，如堵塞，在反应器壁上和在生产线上和在如挤出机的另外的设备上形成聚合物层，和聚合物粉末的降低的流动性，以及其他聚合物处理问题。
WO 03/000757和WO 03/000754描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，能够制备催化剂组分的固体颗粒，所述催化剂组分包括第2族金属与过渡金属，然而没有使用任何外载体材料或没有使用常规的沉淀方法，但是使用了所谓的用于制备固体催化剂颗粒的乳化-固化的方法。在这种方法中，在制备催化剂的过程中通过一定的方法和使用化学品原位制备邻苯二甲酸酯型的内电子给体，以形成稳定的乳液。该乳液的分散相(dispersed phase)的液滴形成催化剂组分，固化该液滴形成固体颗粒状催化剂。
WO 2004/029112公开了WO 03/000757和WO 03/000754所描述的基本的乳液-固化(emulsion-solidification)方法的进一步改进，因而涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中该方法的特征是将特定的铝烷基化合物与催化剂组分接触，使更高温度下的活性提高一定程度。
US 5,413,979描述了另一种用于制备固体前催化剂(procatalyst)组合物的方法，其中，将负载材料用催化剂组分前驱体浸渍以获得催化剂组分。
US 4,294,948最后公开了一种用于制备烯烃聚合物或共聚物的方法，使用通过用周期表第I或III族中的任一的金属的有机金属化合物处理粉末状催化剂前驱体而制备的固体钛催化剂组分，其特征在于使用粉末状、固体和颗粒状的前驱体材料制备催化剂。
EP 1403292A1、EP 0949280A1、US-A-4294948、US-A-5413979和US-A-5409875以及EP 1273595A1描述了用于制备烯烃聚合催化剂组分或烯烃聚合催化剂的方法以及用于制备烯烃聚合物或共聚物的方法。
因此，尽管齐格勒-纳塔催化剂领域已经进行了很多开发工作，仍然需要可选择的或改进的制备具有所需性能的ZN催化剂的方法。在该点上一个特别的方面是需要尽可能地避免使用被认为可能对健康和环境有害的物质。一类被认为可能有害的物质是邻苯二甲酸酯类，其通常在齐格勒-纳塔型催化剂中被用作内电子给体。尽管在最终聚合物中在催化剂中作为内给体的这些邻苯二甲酸酯化合物的量很小，仍然需要找到可替代邻苯二甲酸酯化合物且仍然得到具有良好的活性、优良的形态及其他所需的性能的催化剂的可选的化合物。
像这样在ZN催化剂中使用非-邻苯二甲酸酯(non-phthalate)给体并不是首创。然而，这些给体在催化剂中使用，其通过沉淀方法或者使催化剂组分承载在外载体上而制备。这样的催化剂的缺点如以上所描述的。
以上所概述的现有技术中的方法，特别是WO 03/000757所概述的用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法(乳液(液/液两相体系)-固化方法)典型地包括作为内给体的邻苯二甲酸双(2-乙基-己基)酯(经常被称为邻苯二甲酸二辛酯，DOP)。该用于制备这样的催化剂组分的方法包括：通过使该内给体的前驱体(典型地为邻苯二甲酰氯(PDC))与醇(典型地为2-乙基己醇)反应而原位制备给体，这对形成稳定的液-液两相体系是必要的且导致催化剂的优良的形态和所需的平均粒度以及所需程度的活性。
因此，如果可得到用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法如例如WO 03/000757所概述的通过液-液两相体系形成催化剂组分，然而在催化剂制备过程中不需要使用不需要的邻苯二甲酸酯化合物，且仍然能通过乳液-固化方法获得优良的特性，那么是非常有利的。目前为止这种方法不可能实现，即不可能仅通过改变给体或给体前驱体而形成稳定的乳液，由于这种催化剂制备方法中乳液形成物的非常敏感的本性。
发明内容
人们特别关心的问题是，获得颗粒状的催化剂，其有良好和所需的聚合物特性，该催化剂和另外的聚合物不含这样的不希望有的物质，特别是邻苯二甲酸酯化合物或其衍生物。因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备催化剂组分的方法，该方法不要求使用邻苯二甲酸酯类作为内电子给体，且仍然不牺牲已知催化剂组分的所需和有利的特性。进一步地，本发明的目的是提供一种如本文所描述的烯烃聚合反应中使用的催化剂。
因此，本发明提供了一种如权利要求1所限定的用于制备催化剂组分的方法。优选的实施例在从属权利要求和下文中描述。进一步地，本发明提供了一种根据本发明可获得的催化剂组分，与所述催化剂在烯烃聚合反应中的用途。
具体实施方式
将参考特别优选的实施例在下文中更详细地描述本发明。所有实施例中均不可缺少的是，固体催化剂可通过稳定的液/液两相(乳液)体系-固化方法制备，无需使用邻苯二甲酸酯化合物，导致催化剂颗粒具有有益的特性，例如非常好的形态学性能。对于通过乳液-固化方法制备的催化剂一般而言以前也已获得良好形态学性能，但是其可选择的化学品有限，对于其他催化剂特性来说导致了特别窄的操作窗口(operating window)。
本发明的发明人出人意料地发现，可以通过制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的乳液-固化的方式获得在一些实施例中具有良好的形态(球形颗粒，具有平滑的表面和无孔结构和窄的粒度分布)的催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是丙烯聚合反应，如引用的现有技术中说明的，却不要求使用邻苯二甲酸酯类。根据复制效应，通过使用本发明的催化剂而制备的聚合物颗粒也具有良好的形态学性能。本发明的催化剂的制备基于液/液两相体系，其中无需例如二氧化硅或MgCl2的单独外部载体材料来获得固体催化剂颗粒。
如权利要求1所指出的，特别地，该用于制备固体催化剂颗粒的方法的特征在于，催化剂组分的形成包括使用至少一种第2族金属的络合物(络合物A)，络合物A为至少一种第2族金属化合物与除羟基部分外还包括至少一种另外的不同于羟基部分的含氧基团的醇，如下文所限定的(醇A)的络合物，进一步地该用于制备固体催化剂颗粒的方法的特征在于，在像这样制备催化剂过程中使用或原位形成作为内电子给体的非-邻苯二甲酸酯(non-phthalic acid ester)。优选地，所述第2族络合物是以下进一步描述的第2族金属化合物，和所述醇A的反应产物。典型地，所述另外的含氧基团为醚部分。以上所限定的醇A可为脂肪族化合物或芳香族化合物，尽管脂肪族化合物是优选的。脂肪族化合物可为直链的、支链的或环状的或其任意组合，且特别优选的醇是包括一个醚部分的醇。
根据一个实施例，在催化剂组分的形成过程中，仅使用一种类型的以上所限定的第2族金属络合物。
根据另一个实施例，除了至少一种以上所限定的络合物A外，也可使用至少一种另外的第2族金属络合物(络合物B)，络合物B为第2族金属化合物与不包括任何其他的不同于羟基部分的含氧基团的醇(醇B)的络合物。
通过使所述第2族金属化合物与以上所描述的醇反应，可在催化剂制备过程的第一步原位制备第2族金属络合物(络合物A和络合物B)，或者可单独制备所述络合物，或者它们甚至可作为现成的络合物商业购得且像这样在本发明的催化剂制备方法中使用。
在由第2族金属化合物和以上所限定的醇制备络合物A或络合物B的过程中，可在反应混合物中加入给体或给体前驱体，从而第2族金属的络合物(络合物A或络合物B)在本说明书中可定义为第2族金属化合物、醇和给体的络合物。如果不使用任何给体或给体前驱体形成络合物A或络合物B，给体将被单独地加入第2族金属络合物溶液中或在催化剂组分的制备过程中加入。因此，第2族金属络合物应理解为第2族金属化合物和醇的络合物，或第2族金属化合物、醇和给体或给体前驱体的络合物，这取决于给体或给体前驱体被加入反应体系中的步骤。
根据本发明将使用的优选的除羟基部分外还包括至少一种另外的含氧基团的醇A的说明性的例子为二醇单醚类，特别是C2至C4二醇单醚类，例如乙二醇单醚类或丙二醇单醚类，其中醚部分包括2到18个碳原子，优选4到12个碳原子。优选的单醚为C2至C4二醇单醚类及其衍生物。说明性的和优选的例子为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇-单丁醚，特别优选为2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇-单丁醚。
使用特定的第2族金属的络合物，如以上所限定的(络合物A)，能够形成制备所需的固体催化剂组分颗粒所需要的液/液两相体系，这在以前是不可能的。这是一个新型的和出人意料的发现，其允许添加像这样的给体或由化学品原位制备的给体来制备催化剂，在不牺牲稳定的液/液两相体系的情况下，其使用对于体系以前是不可能的。现在，根据本发明提供了一种改进的制备方法，其允许形成稳定的液/液两相体系和使用给体，其在以前是不可能使用的，特别是使用非-邻苯二甲酸给体，如非-邻苯二甲酸酯类。
形成稳定的乳液，其中催化剂组分位于乳液的分散相的液滴中，对于使用的化学品来说是一个非常敏感的过程，因此直到现在仅靠使用现有技术中描述的化学品的方法来形成乳液。尽管现有技术的方法允许形成令人满意的乳液，它却不允许改变给体，因此直到现在，所获得的催化剂的性质仍限于用使用的化学品(给体)可获得的性质。
本发明的方法使得改变给体的类型和调节给体的浓度成为可能，其允许制备具有所需性能的催化剂和另外的聚合物。
在一个优选的实施例中，根据本发明的第一个实施例的催化剂组分可制备如下：
a)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种第2族金属络合物(络合物A)的溶液；
b)将所述溶液加入至少一种过渡金属化合物中且制备乳液，该乳液的分散相包含大于50摩尔％的第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范围优选地保持在5μm至200μm内；
d)固化所述分散相的液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，其中在步骤c)之前的任一步骤加入电子给体，
且电子给体为非-邻苯二甲酸酯。
在步骤a)中，该溶液典型地是络合物A在液体烃反应介质中的溶液，或通过使以上所限定的醇(醇A)与第2族金属化合物在液体烃反应介质中反应而原位提供该溶液，该第2族金属化合物为例如镁化合物，优选为以下进一步描述的镁化合物。以下进一步限定的内给体或其前驱体优选地在步骤a)中被加入所述溶液中。然后，步骤a)中的溶液典型地被加入至少一种过渡金属化合物，例如四氯化钛中。该添加优选地在低温，例如-10℃到40℃，优选-5℃到30℃，例如约0℃到25℃下进行。
在这些步骤的任一步骤中都可能存在有机反应介质或溶剂，典型地选自芳香族烃类和/或脂肪族烃类，如下面进一步概述的。
如果需要，另外的给体可在步骤e)之前的任一步骤被添加至催化剂制备中。如果被使用，优选的另外的给体也为非-邻苯二甲酸酯。
在第二个优选的实施例中，本发明提供了一种用于制备以上所描述的烯烃聚合催化剂组分的方法，然而，其中在制备本发明的催化剂组分的方法中使用第2族金属络合物，即以上所描述的络合物A和络合物B的组合。络合物A和络合物B可为现成的，例如商业购得的络合物或单独制备或以上所描述的通过使第2族金属化合物分别与醇A和醇B和任选地给体或给体前驱体反应而原位制备。醇B优选为脂肪族一元醇，如下面进一步描述的。
因此，在一个优选的实施例中，根据本发明的第二个实施例的催化剂组分可制备如下：
f)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种第2族金属络合物(络合物A)和至少一种另外的第2族金属络合物(络合物B)的混合物的溶液；
g)将所述溶液加入至少一种过渡金属化合物中且制备乳液，该乳液的分散相包含大于50摩尔％的第2族金属；
h)搅拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范围优选地保持在5μm至200μm内；
i)固化所述分散相的液滴；
j)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，其中在步骤h)之前的任一步骤加入电子给体或其前驱体，且给体或其前驱体为非-邻苯二甲酸酯。
然后，步骤f)的溶液典型地被加入至少一种过渡金属化合物，例如四氯化钛中。该添加优选在低温，例如-10℃到40℃，优选-5℃到20℃，例如约-5℃到15℃下进行。
优选地，给体被加入步骤f)中提供的溶液中。
如果需要，在步骤j)之前的任一步骤中可将另外的给体加入制备催化剂中。如果被使用，优选的另外的给体也为非-邻苯二甲酸酯。
已经发现，以上所限定的所述络合物的组合或在原位制备络合物的情况下醇的组合的使用使得使用就所使用的工艺条件、初始组分和反应物而言范围更大的液-液两相体系来制备烯烃聚合催化剂组分，且形成所述催化剂组分为对反应条件的变化表现出较大的耐受性的稳定和高度可重现的反应，且进一步地限制了不期望的凝胶化和/或沉淀的发生。
在使用络合物A和络合物B(或分别地醇A和醇B)的混合物的情况下，不同络合物或醇通常以10∶1到1∶10的摩尔比使用，优选地该摩尔比为5∶1到1∶5，更优选为4∶1到1∶4，甚至更优选为3∶1到1∶3，且在一些实施例中为2∶1到1∶2。该比可调节，例如根据所需聚合物的特性。
在本发明的所有实施例中，乳液，即两相液/液体系可通过简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂，例如下面进一步描述的湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂而形成。
用于制备以上所描述的催化剂组分所采用的溶剂可选自芳香族溶剂和脂肪族溶剂或其混合物。优选地，所述溶剂为具有5到20个碳原子，优选5到16个碳原子，更优选5到12个碳原子的芳香族烃类和/或脂肪族烃类，其例子包括：苯、甲苯、异丙苯、二甲苯等等，优选为甲苯，以及包括直链、支链和环状的化合物的戊烷、己烷、庚烷，等等，特别优选为庚烷类或壬烷。
在一些实施例中，优选地使用芳香族溶剂和脂肪族溶剂的混合物，溶剂的体积比(芳香族：脂肪族)为10∶1到1∶10，优选为5∶1到1∶5，如2∶1到1∶2，在一些实施例中为1∶1。一个优选的例子为甲苯和庚烷的混合物。步骤b)、c)、g)和h)的温度典型地为如对于步骤a)和f)描述的温度，而固化典型地需要加热，如下面进一步详细描述的。
典型地，优选为甲苯的芳香族溶剂与优选为镁的第2族金属的摩尔比为10或更小，例如4到10，在一些实施例中为5到9。
关于该方法关于温度、用于形成乳液的方法、添加添加剂等的优选实施例，请参考以上的描述以及以下说明。本发明的制备中使用的非-邻苯二甲酸酯电子给体为在下文中更详细地描述的。
本发明进一步提供了一种通过本文所限定的方法可获得的催化剂组分以及一种使用本发明的催化剂组分获得的聚合催化剂。
关于上述主要的实施例，本发明将在下文中进一步详细地说明。在这方面，必须强调的是本发明还考虑以上所概述的实施例的任意组合，此外以下所概述的所有优选的实施例(只要适用)单独地或以任何组合适用于上述的实施例。
本发明的发明人出人意料地已经发现，通过本发明的制备齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的方式可获得具有良好的形态、尺寸和均匀的粒度分布的催化剂组分颗粒，用于烯烃聚合反应，如乙烯或丙烯聚合反应，特别是丙烯聚合反应，任选地与选自C2至C12单体、优选C2至C6单体的其他共聚单体的聚合反应，如本文所描述的。根据本发明所制备的催化剂组分具有优良的形态、良好的粒度分布，且导致具有非常合适的聚合反应活性的聚合催化剂。根据复制效应，通过使用本发明的催化剂组分而制备的聚合物颗粒也具有非常良好的形态学性能。本发明的催化剂组分的制备基于液/液两相体系，其中无需使用例如二氧化硅或MgCl2的单独的外部载体材料来获得固体催化剂颗粒。
在以下说明书和权利要求中，聚合催化剂组分通过参考预定的尺寸范围来描述，该尺寸范围指的是粒径，由于根据本发明获得的催化剂组分的颗粒几乎均为完美的球形颗粒，其颗粒形状能通过显微技术观察到或者其粒度分布和粒度范围可通过使用库尔特粒度仪LS200在室温(20℃)下用正庚烷作为介质而测定。典型的平均粒度为5μm至500μm，例如5μm至300μm，在一些实施例中为5μm至200μm，或者甚至10μm至100μm。考虑到液滴的尺寸可能在固化步骤中改变(减小)，所述范围同样也适用于本文所描述的乳液的分散相的液滴。
其中本发明的催化剂组分有用的聚合工艺包括至少一个聚合阶段，其中聚合反应典型地在溶液、浆体、本体(bulk)或气相中进行。典型地聚合工艺包括另外的聚合阶段或反应器。在一个特别的实施例中，所述工艺包含至少一个本体反应器区域和至少一个气相反应器区域，每个区域包括至少一个反应器且所有反应器串联布置。在一个特别优选的实施例中，用于使烯烃、特别是丙烯任选地与如乙烯或其他α-烯烃的共聚单体聚合的聚合工艺包括按上述顺序布置的至少一个本体反应器和至少一个气相反应器。在一些优选的工艺中，所述工艺包括一个本体反应器和至少两个气相反应器，例如两个或三个气相反应器。所述工艺可进一步包括前反应器和后反应器。前反应器典型地包括预聚合反应器。在这种工艺中，在反应器串级的一些或所有反应器中使用更高的聚合反应温度(70℃或更高，优选80℃或更高，甚至85℃或更高)是优选的，以便使聚合物获得一些特定的性质。
本发明的新方法能被容易地按比例放大，以避免现有技术中的普通按比例放大问题，其导致不满意的催化剂形态和粒度分布以及较高温度下的降低的活性。
根据本发明的所有实施例的本发明的方法中使用的第2族金属化合物优选为镁化合物，最优选为C1至C20烷基镁化合物。
在一些实施例中，用于制备第2族金属络合物的反应在20℃至80℃的温度下进行，且如果第2族金属为镁，镁络合物的制备可在50℃至70℃的温度下进行。
在本发明的催化剂的制备过程中使用的电子给体化合物优选地选自非-邻苯二甲酸二元羧酸(non-phthalic carboxylic diacid)的二酯类和一元羧酸的酯类及其衍生物和混合物。所述酯部分，即由醇衍生的部分(即酯的烷氧基)可相同或不同，优选地这些酯部分相同。典型地，酯部分为脂肪族烃基或芳香族烃基。酯部分的优选的例子为具有1到20个碳原子、优选2到16个碳原子、更优选2到12个碳原子的直链或支链的脂肪族基团，或为具有6到12个碳原子的芳香族基团，任选地包含IUPAC周期表第14到17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P。二-或一元酸(二)酯的酸部分优选包括1到30个碳原子，更优选2到20个碳原子，还要更优选2到16个碳原子，任选地被具有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子的芳香族的或饱和或不饱和的环状或脂肪族的烃基取代，且任选地包含IUPAC周期表第14到17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P。
特别优选的酯为属于包括以下化合物的组的酯类：丙二酸酯类、马来酸酯类、丁二酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1，2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类，任选地被如下文所限定地取代，及其任意衍生物和/或混合物。例如被取代的马来酸酯类的例子为柠康酸酯类。本发明的优选的电子给体为任选地被具有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子的脂肪族烃基取代的非-邻苯二甲酸二元羧酸的二酯类。所述二酯的适当的例子为，例如丙二酸酯类、马来酸酯类、丁二酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1，2-二羧酸酯类。特别优选的二酯为单-不饱和二羧酸类。
作为给体使用的酯的制备在本领域是公知的。例如通过使二元羧酸酐与C1至C20烷醇或二醇简单地反应可形成二羧酸二酯类。
本发明中使用的过渡金属化合物选自第4族金属、第5族金属、第6族金属、或选自Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd的化合物。优选地使用第4族金属或第5族金属，特别是V金属的化合物。最优选地，使用第4族金属，且特别优选地钛，及其化合物，特别是卤化物，如TiCl4将与第2族金属络合物反应。
在本发明的另一个实施例中，该方法中使用的过渡金属化合物也可包含典型地用于被称为单中心催化剂领域的有机配体。
作为中间阶段，如上所述，根据本发明的方法形成乳液，所述乳液为更稠密的、过渡金属化合物/甲苯不可溶的、油分散相在油分散外相(disperse phase)中的乳液，油分散相中过渡金属/第2族金属的摩尔比典型地为0.1至10，油分散外相中过渡金属/第2族金属的摩尔比为10至100。过度金属化合物优选为第4族金属化合物，且最优选为TiCl4。第2族金属优选为镁。然后，典型地搅拌该乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以将所述分散相的液滴的平均尺寸范围典型地保持在5μm至200μm内。固化所述分散相的颗粒，例如通过加热后，获得所述催化剂颗粒。
因此，所述分散外相和分散相可相互区别，因为如果更稠密的油与第4族金属化合物、优选为TiCl4在甲苯中的溶液接触，更稠密的油将不溶于其中。用于建立该标准的合适溶液是甲苯的摩尔比为0.1至0.3的溶液。分散外相和分散相可相互区别，还因为为了与第4族金属化合物反应而提供的Mg(作为络合物)在分散相中存在很大优势，如通过比较各自的第4族金属/Mg的摩尔比而显示的。
因此，实际上事实上镁络合物与第4族金属的反应产物的全部(其为最终催化剂组分的前驱体)成为分散相，且通过进一步的加工步骤反应成为最终的颗粒形式。所述分散外相(仍含有有用量的第4族金属)可再次加工以回收该金属。
两相反应产物的制备通过在低温，特别为高于-10℃但低于60℃，优选为在高于-5℃与低于50℃之间下进行镁络合物/第4族金属化合物反应而被促进。因为所述两相自然地趋于分离为下层更稠密的相和上清液较轻的相，因此需要优选地在乳液稳定剂的存在下通过搅拌使反应产物保持为乳液。
所得的乳液的分散相的颗粒具有使最终催化剂组分在烯烃聚合反应中非常有效的尺寸、形态(球形)和均匀性。在加热固化颗粒的过程中，该形态被保持(尽管可观察到一些收缩)，当然在整个最后的洗涤步骤和任选地干燥步骤中该形态也被保持。相比之下，由于成核和生长、以及影响这些事件的大量变量的基本不可控性，通过沉淀获得这样的形态是困难的，到不可能的程度。
此外，可以本领域已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，用于促进乳液的形成和/或稳定。为了上述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一类物质。优选地，所述乳液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特别是那些具有中等大小的酯支链的，酯支链中具有多于10个碳原子，优选多于12个的碳原子且优选少于30个碳原子，优选12至20个碳原子。特别优选的是无支链的C1至C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸十六烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯。
此外，在一些实施例中，可向反应混合物中加入湍流最小化剂(TMA)，以改善乳液形成以及保持乳液的结构。所述TMA剂在反应条件下必须为惰性的且可溶于反应混合物，其是指优选为不含极性基团的聚合物，如具有直链或支链的脂肪族碳主链的聚合物。所述TMA特别优选地选自具有6到20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最优选地所述TMA为聚癸烯。
加入乳液中的TMA的量可为，例如基于反应混合物的总重量的1ppm至1000ppm，优选5ppm至100ppm，且更优选5ppm至50ppm。
已经发现，当更稠密的油中第4族金属/镁的摩尔比为1至5、优选为2至4，且分散外相油中第4族金属/镁的摩尔比为55至65时，获得最佳结果。通常，分散外相油中第4族金属/镁的摩尔比与更稠密的油中第4族金属/镁的摩尔比的比率为至少10。
通过加热固化所述分散相液滴适宜在70℃至150℃的温度下，通常在80℃至110℃下，优选在90℃至110℃下进行。加热可更快或更慢进行。特别慢的加热这里应理解为加热速率为5℃/min或更慢的加热，特别快的加热应理解为加热速率为例如10℃/min或更快的加热。经常，为获得催化剂组分的良好的形态更慢的加热速率是优选的。
被固化的颗粒状产物可用烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，该烃优选地选自芳香族烃类和脂肪族烃类，优选为甲苯、庚烷或戊烷，其可包括少量或大量的TiCl4。TiCl4的量可从少量体积％变化到大于50体积％，例如从5体积％变化到50体积％，优选地从5体积％变化到15体积％。也可用100体积％的TiCl4进行至少一次洗涤。洗涤可用热(例如90℃)或冷(室温)的烃类或其组合来进行。此外，本发明的催化剂组分的制备中可使用烷基铝，如卤化烷基铝、或烷氧基铝化合物，任选地含有烷基和/或卤素基团。所述铝化合物可在最后的回收步骤之前的制备的任一步骤加入。一个优选的步骤是在洗涤步骤的过程中加入所述铝化合物。
最后，回收洗涤过的催化剂组分。催化剂组分也可进一步被干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者催化剂组分也可不经过任何干燥步骤而直接浆化成油状液。
最终获得的催化剂组分合意地为颗粒形式，颗粒的平均粒度范围一般为5μm至200μm，优选为10μm至100μm，甚至20μm至60μm的平均尺寸范围也是可能的。根据本发明的方法制备的催化剂具有高的本体密度和形态，根据所谓的“复制效应”，其与聚合物产物的本体密度和良好形态有关。
本发明进一步包括一种烯烃聚合催化剂，包括上述制备的催化剂组分，例如与烷基铝助催化剂以及任选地外给体联合，和所述聚合催化剂在C2至C10烯烃聚合反应中的用途。
本发明的新方案中采用的技术本身比以前使用的更准确。
优选地，所述方法制备的中间产物和最终产物是具有基本上化学计量的构成的不同化合物。中间产物和最终产物经常为络合物。络合物为，根据Chemie-Lexicon，第七版，Franckh′sche Verlagshandlung，W.Keller&Co.，Stuttgart，1973，1831页，“高级化合物的派生名称，其源于分子的组合，-不像一级化合物，原子参与了其形成的过程”。
镁络合物可为烷氧基镁络合物，优选地选自由以下物质组成的组：二烷氧基镁、二卤化镁和醇的络合物、以及二卤化镁和二烷氧基镁的络合物。镁络合物可为醇和镁化合物的反应产物，镁化合物选自由以下物质组成的组：二烷基镁、烷基烷氧基镁、卤化烷基镁和二卤化镁，优选为二烷基镁。镁络合物也可进一步选自由以下物质组成的组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。
二烷基镁可为二卤化镁、例如二氯化镁或式R2Mg的二烷基镁的反应产物，其中两个R中的每一个均为类似或不同的C1至C20烷基，优选为类似或不同的C2至C10烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg中的一个R为丁基，且另一个R为辛基或乙基，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
当被使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR为乙基丁氧基镁，丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
二烷基镁、烷基烷氧基镁或二卤化镁，除了与本申请中以上限定的除羟基外还含有至少一种另外的不同于羟基部分的含氧部分的醇反应外，还与一元醇R′OH或其与多元醇R′(OH)m的混合物反应。
优选的一元醇为式Rb(OH)的醇，其中Rb为C1至C20，优选C4至C12，最优选C6至C10直链或支链的烷基残基或C6至C12芳基残基。优选的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲-异戊醇、叔丁基甲醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇和苯酚或苯甲醇。脂肪族一元醇可任选地是饱和的，只要它们不作为催化剂毒物。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇。
优选的多元醇为式Ra(OH)m的醇，其中Ra为直链、环状或支链的C2至C6烃残基，(OH)表示烃残基的羟基部分，m为2至6，优选3至5的整数。特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1，2-丁烯乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-邻苯二酚、1，3-邻苯二酚和1，4-邻苯二酚、和三元醇类，例如丙三醇和季戊四醇。多元醇可根据其给予催化剂组分的活性和形态来选择。
包含卤素的四价第4族金属化合物优选为四卤化钛。因此，等同于四卤化钛的是卤化烷氧基钛和卤化剂的组合，其可原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为锆和铪以及钛的氯化物。
所述方法中使用的反应条件可根据所使用的反应物和试剂而变化。
尽管根据本发明的方法的催化剂组分的制备可分批进行，也可半连续地或连续地制备催化剂组分。在所述半连续或连续地制备过程中，第2族金属络合物的溶液和所述电子给体或不含给体的第2族金属溶液，与至少一种过渡金属化合物混合，其可在相同或不同的有机液体反应介质中溶解。然后，可能地在为了制备/稳定乳液而加入的乳液稳定剂、其他添加剂或另外的溶剂的存在下搅拌获得的溶液，然后将搅拌过的乳液进料到温度梯度反应器中，在该反应器中乳液经受温度梯度，因而导致乳液的分散相的液滴固化。
随后用内流(in-stream)过滤单元回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，然后任选地在一些另外的为了除去未反应的初始组分的洗涤和干燥步骤之后，可将烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒贮藏用于进一步使用。在一个实施例中，可在洗涤步骤之后向烯烃聚合反应器中进料催化剂，以保证连续制备和向反应器中进料。也可以将固化和洗涤过的催化剂组分与油状流体液体混合，且将催化剂组分作为催化剂组分-油浆贮藏或使用。以这种方式可避免干燥步骤，其对于催化剂组分的形态有时可能是有害的。该油-浆方法一般在通过引用并入本文的申请人的EP1489110中被描述。
如前面所描述的，优选地可能使用过滤单元用于从溶剂流中过滤固化颗粒。对于所述过滤单元，根据特定的粒度，可使用多种转筒和筛分***。
以下示例说明了本发明的一些方面。
在这些示例中使用以下测量方法：
熔体流动速率，MFR：ISO 1133；230℃，负荷2.16kg
本体密度，BD，根据ASTM D 1895测量
粒度分布，PSD
库尔特粒度仪LS 200，室温下，用庚烷作为介质。
ICP分析(Al，Mg，Ti)
催化剂的元素分析通过获取质量为M的固体样品，用干冰冷却而进行。通过溶解于硝酸(65％HNO3，Vol的5％)和新鲜的去离子(DI)水(Vol的95％)中而将样品稀释到已知体积Vol，将样品稳定两小时。
该分析使用热元素IRIS Advantage远紫外线电感耦合等离子体-原子激发光谱仪(ICP-AES)在室温下进行，该光谱仪临分析前使用空白(5％硝酸的DI水溶液)、低标准(10ppm铝在5％硝酸的DI水溶液中)、高标准(100ppm镁、50ppm铝、50ppm钛和50ppm钒在5％硝酸的DI水溶液中)和质量对照样品(50ppm镁、20ppm铝、20ppm钛和20ppm钒在5％硝酸的DI水溶液中)进行校准。
铝的含量，在ICP样品中铝浓度为在0至10ppm之间时通过167.081nm线进行监控，在铝浓度为在10ppm至100ppm之间时通过396.152nm线进行监控。镁的浓度通过285.213nm线进行监控，钛的含量通过323.452nm线进行监控。
钒的含量使用292.402nm线和310.230nm线之间的平均值进行监控。
所记录的数值(需在0和100之间，或者需要进一步稀释)是取自同一样品的三个连续的等分部分的平均值，并使用方程式1关联至原始催化剂。
C＝(R x Vol)/M    方程式1
其中：C为以ppm表示的浓度，是百分浓度的万分之一
R为来自ICP-AES的所记录的数值
Vol为以ml表示的稀释液总体积
M为以g表示的样品原始质量
如果需要稀释则其也需要通过C乘以稀释倍数而考虑。
二甲苯可溶物，XS：产物在25℃下的二甲苯可溶性分数。
将2.0g聚合物在135℃下搅拌溶解于250ml对二甲苯中。30±2分钟后，室温下冷却该溶液15min，然后在25±0.5℃下沉降30分钟。用滤纸过滤该溶液至两个100ml烧瓶中。
在氮气流中蒸发第一个100ml容器中的溶液，残留物在90℃下真空干燥直到达到恒重。
XS％＝(100x m1 x v0)/(m0 x v1)
m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
v0＝初始体积(ml)
v1＝被分析样品的体积(ml)
以下描述的示例中的所有反应均在惰性条件下进行。优选的示例遵循以下描述的一般方法，但有少许修改。
在氮气气氛下将TiCl4加入反应器中，并冷却到0℃。不断搅拌下缓慢加入混合的镁络合物溶液。向所得的混合物中加入电子给体并继续搅拌，例如15min。然后任选地加入庚烷来加强两相的形成，接着是加入聚癸烯的甲苯溶液和Evonik的乳液稳定剂Viscoplex
Figure BPA00001657317300151
1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯在中性油中的溶液)。在0℃下继续搅拌30min。然后所得的乳液在15min内加热到90℃以固化液滴。在90℃下继续搅拌30min。此时，可沉降出固体颗粒，并虹吸出上清液。加入甲苯，并搅拌混合物30min。沉降后再次虹吸出上清液。同样地进行第二次洗涤，不同的是使用庚烷代替甲苯，且搅拌时间为20min。第三次洗涤可使用戊烷室温下进行10min。随后虹吸出戊烷，在60℃下用氮气吹扫干燥所得的固体催化剂粉末20min。
本发明的一些优选实施例通过说明的方式在下面示例中进行描述。
示例1：镁络合物混合物1的制备
通过在300ml玻璃反应器中，首先将81ml Crompton提供的20％BOMAG-A(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5)的甲苯溶液，接着是将81ml Albemarle提供的20％BOMAG-A的庚烷溶液，搅拌下添加至35.0ml的2-乙基己醇和22.1ml的2-(2-乙基己氧基)乙醇的混合物中，而制备镁络合物溶液。在添加过程中，反应器成分保持在30℃以下。室温下搅拌所得混合物30min。然后将反应混合物的温度升高至60℃，且搅拌下保持在该温度1h，此时反应完全。冷却至室温后，获得透明至淡黄色的溶液。
示例2：镁络合物混合物2的制备
通过在300ml玻璃反应器中，首先将81ml 20％BOMAG(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5)的甲苯溶液，接着是将81ml 20％BOMAG的庚烷溶液，搅拌下添加至39.4ml的2-乙基己醇和16.6ml的2-(2-乙基己氧基)乙醇的混合物中，而制备镁络合物溶液。在添加过程中，反应器成分保持在30℃以下。室温下搅拌所得混合物30min。然后将反应混合物的温度升高至60℃，且搅拌下保持在该温度1h，此时反应完全。冷却至室温后，获得透明至淡黄色的溶液。
示例3：镁络合物混合物3的制备
通过在300ml玻璃反应器中，将100ml 20％BOMAG(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5)的甲苯溶液，搅拌下添加至17.5ml的2-乙基己醇和14.7ml的2-丁氧基乙醇的混合物中，而制备镁化合物溶液。在添加过程中，反应器成分保持在30℃以下。室温下搅拌所得混合物30min。然后将反应混合物的温度升高至60℃，且搅拌下保持在该温度1h，此时反应完全。冷却至室温后，获得透明至淡黄色的溶液。
示例4：催化剂组分1的制备
在装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中放置25.6ml四氯化钛。将混合速度调节到220rpm。然后在10分钟时间内，向搅拌过的反应混合物中加入34.2ml示例1中制备的镁络合物混合物1。在加入镁络合物混合物的过程中，反应器成分保持在10℃以下。加入镁络合物混合物后移开冷却浴，加入3.55g示例4a中制备的柠康酸二(2-乙基己基)酯(bis-(2-ethylhexyl)citraconate)。室温下搅拌所得的混合物15min。然后加入18ml庚烷。然后加入1.0ml 3.0mg聚癸烯和4.0ml Viscoplex
Figure BPA00001657317300161
1-254的甲苯溶液。室温下搅拌(220rpm)所得乳液30min。通过在15分钟时间内将反应混合物的温度缓慢升高至90℃且搅拌下保持在该温度30分钟，而进行乳液分散相的液滴的固化。之后，停止搅拌，使固体颗粒沉降。虹吸出上清液。
沉降和虹吸后，固体经历以下洗涤过程：在90℃下用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃下用60ml庚烷洗涤20分钟，和在25℃下用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃下通过氮气吹扫干燥该固体，以产生黄色、空气敏感的粉末。
示例4a：柠康酸二(2-乙基己基)酯的制备
室温下在玻璃烧瓶中混合：10ml的柠康酸酐(CAS号616-02-4)和53ml的2-乙基-己醇(CAS号104-76-7)和0.3g的对甲苯磺酸一水合物(CAS号6192-52-5)。将混合物加热至160℃，并搅拌下保持在该温度过夜。然后将混合物冷却，用50ml乙酸乙酯稀释，用100ml的10％NaHCO3溶液洗涤两次，用50ml水洗涤两次，用MgSO4干燥，过滤。柠康酸酯的最后纯化通过真空蒸馏进行。
示例5：催化剂组分2的制备
催化剂组分2的制备如示例4中描述的进行，除了下列之外：使用19.5ml四氯化钛。
示例6：催化剂组分3的制备
催化剂组分3的制备如示例5中描述的进行，除了下列之外：将0.11ml的氯化二乙基铝(DEAC)加入洗涤的甲苯中。
示例7：催化剂组分4的制备
催化剂组分4的制备如示例6中描述的进行，除了下列之外：DEAC-甲苯洗涤前，用100ml甲苯在90℃下进行一次另外的洗涤30min。
示例8：催化剂组分5的制备
催化剂组分5的制备如示例7中描述的进行，除了下列之外：将镁络合物混合物缓慢(30min)加入四氯化钛中以及乳液的搅拌在10℃下进行。
示例9：催化剂组分6的制备
催化剂组分6的制备如示例8中描述的进行，除了下列之外：反应混合物加热至90℃之前温度保持在-5℃以下，且搅拌速度为300rpm。
示例10：催化剂组分7的制备
催化剂组分7的制备如示例9中描述的进行，除了下列之外：在没有DEAC的情况下仅进行一次甲苯洗涤。
示例11：催化剂组分8的制备
催化剂组分8的制备如示例10中描述的进行，除了下列之外：使用具有钢隔板的玻璃反应器。
示例12：催化剂组分9的制备
催化剂组分9的制备如示例11中描述的进行，除了下列之外：甲苯洗涤前，用100ml的25％(体积/体积)四氯化钛-甲苯混合物进行另外的洗涤。
示例13：催化剂组分10的制备
催化剂组分10的制备如示例11中描述的进行，除了下列之外：将乳液缓慢地(85min)加热到90℃，且甲苯洗涤前进行三次另外的洗涤：第一，在90℃下用100ml甲苯洗涤10min；第二，在90℃下用100ml含有0.11ml DEAC的甲苯洗涤30min；第三，用100ml含有2ml柠康酸二(2-乙基己基)酯的25％(体积/体积)四氯化钛-甲苯洗涤。
催化剂颗粒的SEM图如附图1所示。
示例14：催化剂组分11的制备
催化剂11的制备如示例10中描述的进行，除了下列之外：使用35.2ml示例2中描述的镁络合物混合物2。
示例15：催化剂组分12的制备
将14.4ml四氯化钛和15ml甲苯放置入装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度调节到170rpm。然后在10min时间内，向搅拌过的反应混合物中加入23.1ml示例3中制备的镁络合物混合物3和2.1ml环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯。在添加镁化合物的过程中，反应器成分保持在10℃以下。
然后加入0.74ml 2.2mg聚癸烯的甲苯溶液和1.5ml Viscoplex 1-254。在加入6ml庚烷之前，室温下搅拌(170rpm)所得的乳液5min。室温下搅拌所得的混合物30min。在15min时间内，将反应混合物的温度缓慢升高至90℃，并搅拌下保持在该温度30min。之后，停止搅拌，使固体颗粒沉降。虹吸出上清液。
沉降和虹吸后，固体经历以下洗涤过程：在90℃下用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃下用60ml庚烷洗涤20分钟，和在25℃下用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃下通过氮气吹扫干燥固体，以产生黄色、空气敏感的粉末。
表1：催化剂组成
  催化剂组分   Ti(重量％)   Mg(重量％)   给体(重量％)  平均粒度(μm)
  1   3.59   14.9   24.5  nd
  2   3.32   13.3   21.1  55
  3   6.06   12.0   21.4  46
  4   4.41   14.3   10.9  50
  5   5.49   12.9   8.6  47
  6   4.58   12.4   9.5  48
  7   3.27   13.4   28.0  43
  8   3.64   13.0   Nd  48
  9   3.29   14.9   25.5  45
  10   4.20   12.7   16.3  56
  11   3.83   14.9   24.0  50
  12   4.15   15.6   Nd  nd
nd＝未测定
聚合反应
所有的原料都基本上不含水和空气，且所有材料向反应器的添加以及不同的步骤都在氮气气氛的惰性条件下进行。丙烯中水的含量为小于5ppm。
聚合反应在5升反应器中进行，该反应器在使用之前被加热、抽真空且用氮气吹扫。使一定量的TEA(三乙基铝，来自Witco，以收到的形态使用)、给体(环己基甲基二甲氧基硅烷，来自Wacker，用分子筛干燥)和30ml戊烷(用分子筛干燥，并用氮气吹扫)混合且反应5分钟。混合物的一半加入反应器中，另一半与约20mg不含邻苯二甲酸酯的催化剂组分混合。约10分钟后，将催化剂组分/TEA/给体/戊烷混合物加入反应器中。TEA和给体的量满足：Al/Ti摩尔比为250，和Al/给体摩尔比为10。然后向反应器中加入70毫摩尔氢气和1400g丙烯。在约20分钟内将温度从室温升高到70℃(或80℃)。1h后，在所需的温度下通过闪蒸排出未反应的单体来停止反应。最后，将聚合物粉末从反应器中取出，分析并测试。
表2：聚合反应的结果
  催化剂组分  活性(kg PP/g催化剂)小时   MFR2.16(g/10min)   XS(重量％)
  1  17.5   10.7   3.0
  2  11.4   12.7   3.4
  3  9.6   22   6.3
  4  17.4   15.4   5.0
  5  16.6   12.2   6.9
  5a  21.7   15.1   5.4
  6  21.7   11.6   5.2
  7  20.0   8.7   2.7
  7  21.2   9.5   2.0
  8  14.2   10.3   3.2
  9  15.1   nd   nd
  10  14.0   18.4   7.6
  10a  17.1   19.3   6.1
  11  15.0   10.8   3.2
  12  18.7   5.6   2.2
a在80℃下的聚合反应
nd＝未测定
示例16
镁络合物(络合物A)的制备
通过将227.6ml丁基辛基镁(BOMAGA，20重量％的甲苯溶液)搅拌下添加至74.0ml丁氧基丙醇(1，3-丙烯乙二醇单丁醚)中而制备镁络合物溶液。在添加的过程中，反应器的温度保持为约25℃。添加后，在60℃下搅拌反应混合物60分钟。将溶液冷却至室温并贮藏。
镁络合物(络合物B)的制备
通过在150l钢反应器中将55.8kg的Crompton GmbH提供的20％的BOMAG-A(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5的甲苯溶液搅拌下添加至19.4kg的2-乙基己醇中，而制备镁络合物溶液。在添加过程中，反应器成分保持在20℃以下。然后将反应混合物的温度升高至60℃，并搅拌下保持在该温度30分钟，此时反应完全。冷却至室温后，获得黄色的溶液。
催化剂组分13的制备
将19.5ml四氯化钛放置于装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。将混合速度调节到170rpm。
然后将10ml制备的烷氧基镁(络合物A)与20ml制备的2-乙基己氧基镁(magnesium2-ethylhexoxide)(络合物B)和作为给体的3.0ml柠康酸二(2-乙基己基)酯混合，并将混合物缓慢加入TiCl4中。在添加过程中，温度保持在约25℃。然后加入1ml的Viscoplex
Figure BPA00001657317300201
1-254和22ml庚烷，形成乳液，接着是通过在24分钟时间内将乳液温度升高至90℃且搅拌下保持在该温度30分钟而固化乳液的液滴。
沉降和虹吸后，向反应器中加入100ml含有0.11ml氯化二乙基铝的甲苯。混合30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。固体首先用100ml甲苯洗涤(90℃，30min)，然后在90℃下用100ml庚烷洗涤20分钟，且在25℃下用60ml戊烷洗涤10分钟。最后，在60℃下通过氮气吹扫来干燥催化剂。
催化剂组成：Ti 3.6％，Mg 10.2％，给体20.4％柠康酸二(2-乙基己基)酯
使用示例16中制备的催化剂，进行催化剂组分1-12的聚合反应。活性：13.1kgPP/g催化剂h，MFR：15.2和XS 5.8
示例17
催化剂组分14的制备
在装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中放置19.5ml四氯化钛。将混合速率调节到170rpm。
然后将10ml示例16中制备的镁络合物A与20ml的示例16中制备的2-乙基己氧基镁(络合物B)和3.0ml柠康酸二(2-乙基己基)酯混合，将该混合物缓慢添加至TiCl4中。在添加过程中，温度保持为约25℃。然后，加入1ml的Viscoplex 1-254和22ml庚烷，形成乳液。通过在26分钟时间内将乳液的温度升高至90℃且搅拌下在该温度保持30分钟来进行分散相的液滴的固化。
沉降和虹吸后，向反应器中加入100ml包含0.75ml 10重量％二乙基乙氧基铝(DEALOX)的庚烷的甲苯。混合(在90℃下)30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。然后在90℃下用30ml的TiCl4洗涤固体20min。沉降和虹吸后，如示例16一样使用甲苯、庚烷和戊烷继续洗涤。最后，在60℃下用氮气流干燥催化剂。
催化剂组成：Ti 4.2％，Mg 13.4％，给体23.9％柠康酸二(2-乙基己基)酯
如前述示例一样进行聚合反应。活性：28.0kgPP/g催化剂h；MFR：11.2和XS 4.8
示例18
镁络合物(络合物A)溶液使用与示例16中相同的络合物溶液。
镁络合物(络合物B)的制备
通过将80.0ml丁基辛基镁(BOMAG A，20重量％的甲苯溶液)搅拌下添加至28.0ml的2-乙基己醇中，而制备烷氧基镁溶液。在添加的过程中，反应器温度保持为约25℃。然后加入3.8ml苯甲酰氯。添加之后，在60℃下搅拌反应混合物60分钟。将溶液冷却至室温并贮藏。
催化剂组分15的制备
在装有机械搅拌器的300ml玻璃反应器中放置19.5ml四氯化钛。将混合速度调节到170rpm。
然后将4.5ml镁络合物(络合物A)与32ml镁络合物(络合物B)混合，将该混合物缓慢添加至TiCl4中。在添加的过程中，温度保持在约25℃。然后加入1.3ml的Viscoplex1-254
Figure BPA00001657317300212
和10ml庚烷，接着是通过在27分钟时间内将乳液的温度升高至90℃并搅拌下在该温度保持30分钟而固化形成的乳液的液滴。
沉降和虹吸后，向反应器中添加100ml含有0.11ml氯化二乙基铝(DEAC)的甲苯。混合(在90℃下)30分钟后，沉降出固体，并虹吸出液体。然后，用庚烷(90℃，30min)和戊烷(25℃，20min)洗涤固体。最后，在60℃下用氮气流干燥催化剂。
催化剂组成：Ti 5.4％，Mg 11.8％。
如前述示例的方法使用催化剂组分15重复聚合反应。活性：23.1kgPP/g催化剂h，MFR：15.0和XS 2.8。
对比例1
催化剂的制备
将2.0ml邻苯二甲酸二乙酯/DEP)和44ml示例16中制备的镁络合物B的溶液混合在一起，并在15分钟内在15℃以下的温度下搅拌(170rpm)下添加至19.5ml TiCl4中。在将镁络合物添加至TiCl4的过程中，形成凝胶材料。加入庚烷没有使凝胶材料变为乳液形式。因此，当只使用络合物B型镁络合物时，通过添加像这样的给体不能制备固体催化剂颗粒。
对比例2
重复对比例1的方法，然而使用30ml镁络合物B和作为给体的3.0ml柠康酸二(2-乙基己基)酯。再次，没有形成乳液，却形成了凝胶材料，不能由凝胶材料形成固体催化剂颗粒。

Claims (15)

1.一种用于制备颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，所述方法包括以下步骤：
a)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种络合物A的溶液，所述络合物A为第2族金属化合物与除羟基部分外还包括至少一种另外的不同于羟基部分的含氧部分的醇的络合物；
b)将所述溶液加入至少一种过渡金属化合物中且制备乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩尔％的第2族金属；
c)搅拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范围优选地保持在5μm至200μm内；
d)固化所述分散相的液滴；
e)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，其中，在步骤c)前的任一步骤加入电子给体，且所述电子给体为非-邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
f)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种络合物A和至少一种络合物B的混合物的溶液，所述络合物B为第2族金属化合物与不包括任何其他的不同于羟基部分的含氧部分的醇的络合物；且可选地向络合物混合物的溶液中加入给体；
g)将所述溶液加入至少一种过渡金属化合物中且制备乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩尔％的第2族金属；
h)搅拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范围优选地保持在5μm至200μm内；
i)固化所述分散相的液滴；
j)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，其中，在步骤h)之前的任一步骤中加入电子给体，且所述电子给体为非-邻苯二甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括：在步骤e)或j)的回收步骤之前洗涤所述固化颗粒。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述电子给体选自非-邻苯二甲酸羧酸的二酯类和一元羧酸的酯类及其衍生物和混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酯部分可相同或不同，为具有1到20个碳原子、优选2到16个碳原子、更优选2到12个碳原子的直链或支链的脂肪族基团，或为具有6到12个碳原子的芳香族基团，任选地包含IUPAC周期表第14到17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P；所述二-或一元酸(二)酯的酸部分包括1到30个碳原子，更优选2到20个碳原子，还要更优选2到16个碳原子，任选地被具有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子的芳香族或饱和或不饱和的环状或脂肪族烃基取代，且任选地包含IUPAC周期表第14到17族的杂原子，特别是N、O、S和/或P。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述非-邻苯二甲酸酯为非-邻苯二甲酸二元羧酸的二酯。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述除羟基部分外还包括至少一种另外的不同于羟基部分的含氧部分的醇为带有醚基的醇。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第2族金属的络合物A通过使第2族金属化合物与所述除羟基部分外还包括至少一种另外的不同于羟基部分的含氧部分的醇在有机液体介质中反应来制备。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第2族金属的络合物B通过使第2族金属化合物与除羟基部分外不包括至少一种另外的不同于羟基部分的含氧部分的醇在有机液体介质中反应来制备。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述络合物A和络合物B在溶液中的摩尔比为10∶1到1∶10。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第2族金属为镁。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述过渡金属为第4族金属和/或第5族金属，优选为钛。
13.根据权利要求1至12中的任一项可获得的催化剂组分的颗粒。
14.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求1至13中的任一项所述的方法可获得的催化剂组分的颗粒和助催化剂，优选为烷基或烷氧基铝助催化剂，以及任选地外电子给体。
15.根据权利要求14限定的催化剂用于使烯烃，特别是C2至C10α-烯烃，优选为乙烯或丙烯，任选地与选自C2至C12单体的共聚单体聚合的用途。
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