BR112016010222B1 - Homopolímero de propileno, artigo e processo para produção de um homopolímero de propileno - Google Patents

Abstract

homopolímero de propileno de faixa emissão homopolímero de propileno com valor de emissão reduzido.

Description

[001] A presente invenção está direcionada a um novo homopolímero com emissões reduzidas assim como sua fabricação e uso.

[002] O polipropileno é utilizado em muitas aplicações. Dependendo de suas aplicações finais, as propriedades do polipropileno devem ser adaptadas. Por exemplo, algumas aplicações finais requerem um material muito rígido. Atualmente, os produtores de polímeros desejam um material com baixas emissões de acordo com as crescentes demandas de normas governamentais e com as exigências dos consumidores.

[003] Geralmente, aditivos de adsorção são utilizados para obter baixos valores de emissão. Por exemplo, em WO 2011/023594, a melamina é empregada para obter um material polimérico com valores de emissão reduzidos. Em WO 92/13029 A1, zeólitos são utilizados para o mesmo objetivo. Duas desvantagens destas soluções que empregam partículas aditivas de absorção são a absorção paralela de antioxidantes e não adequação para filme e aplicações de fibra.

[004] Logo, o objeto da presente invenção é fornecer um material polimérico que seja rígido e com valores de emissão reduzidos.

[005] A presente invenção descreve que o homopolímero de propileno deve ser produzido com um catalisador de Ziegler-Natta contendo um doador interno (ID) que não pertence à classe do éster do ácido ftálico. Com tal catalisador, o homopolímero do propileno pode ser produzido apresentando excelente dureza e valores de emissão baixos.

[006] Logo, a presente invenção é direcionada ao homopolimero de propileno que apresenta(a) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,1 a 90 g/10 min; e(b) uma isotaticidade pêntade (mmmmm) maior do que 90,0% determinada por 13C-NMR; onde ainda(c) o homopolimero de propileno está de acordo com a inequação (I)VOC < (MFR x 2,27) + 32,0ondeVOC é a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 do homopolimero de propileno, de preferência do homopolimero de propileno na forma de esferas; eMFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 113 do homopolimero de propileno.

[007] Em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção apresenta um valor VOC medido de acordo com VDA 278:2002 igual ou baixo de 215 ppm.

[008] Adicionalmente ou alternadamente ao valor VOC, o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, pode também ser caracterizado por seu valor FOG. Desta forma, é de preferência que o homopolimero de propileno esteja de acordo com a inequação (II)FOG < (MFR x 4,80) 4- 100,0ondeFOG é a quantidade de compostos fogging (FOG) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 dohomopolimero de propileno, de preferência do homopolimero de propileno na forma de esferas; eMFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 113 do homopolimero de propileno.

[009] Em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresenta um valor FOG medido de acordo com VDA 278:2002 inferior a 490 ppm.

[010] De preferência, o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresenta uma temperatura de fusão Tm igual ou maior a 160°C e/ou uma temperatura de cristalização igual ou maior a 114°C.

[011] Em outra modalidade de preferência, o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresenta um conteúdo solúvel de xileno a frio (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25°C) de no mínimo 1,8 % em peso, de preferência na faixa de 1,8 a 5,5 % em peso.

[012] É particularmente de preferência que o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresente 2,1 eritro régio-defeitos iguais ou abaixo de 0,4 % de mol determinados por espectroscopia 13C-NMR e/ou isotaticidade pêntade (mmmm) maior do que 93,0% determinada por 13C-NMR.

[013] É também de preferência que o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresente um módulo de tração medido à temperatura de 23°C, de acordo com ISO 527-1 (velocidade de tração de 1 mm/min) de no mínimo 1.500MPa.

[014] A presente invenção é também direcionada a um artigo que compreende o homopolimero de propileno, conforme descrito na presente invenção.

[015] A presente invenção é também direcionada a produção do homopolimero de propileno conforme definido na presente invenção, onde o citado homopolimero de propileno é obtido por polimerização do propileno na presença de(a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal do grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), onde o citado doador interno (ID) é um composto não ftálico, de preferência um éster de ácido não ftálico;(b) opcionalmente um co-catalisador (Co); e(c) opcionalmente um doador externo (ED)

[016] É particularmente de preferência que(a) o doador interno (ID) seja selecionado de malonatos opcionalmente substituídos, maleatos, succinatos, glutaratos, cicloexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos e derivados e/ou suas misturas, com o doador interno (ID) sendo de preferência um citraconato;e/ou(b) a proporção molar do co-catalisador (Co) em relação ao doador externo (ED) [Co/ED] seja de 5 a 45.

[017] Em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo no mínimo dois reatores (Rl) e (R2); no primeiro reator (Rl), uma primeira fração de homopolimero de propileno (H-PP1) é produzida e subsequentemente transferida no segundo reator (R2); no segundo reator (R2), uma segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) é produzida na presença da primeira fração de homopolimero de propileno (H-PP1), onde um catalisador é utilizado conforme definido acima e mais detalhadamente abaixo.

[018] A seguir, a invenção será descrita mais detalhadamente.

[019] De acordo com a presente invenção, a expressão "homopolimero de propileno" está relacionada a um polipropileno que consiste substancialmente de no minimo 99,0% em peso, com maior preferência de no minimo 99,5% em peso, e ainda com maior preferência no minimo 99,8% em peso, semelhante a no minimo 99, 9 % em peso de unidades de propileno. Em outra modalidade, somente unidades de propileno são detectáveis, isto é, somente propileno foi polimerizado.

[020] Uma exigência do homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção é sua taxa de fluxo de fusão. Desta forma, o homopolimero de propileno apresenta uma MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,1 a 90 g/10 min, de preferência na faixa de 0,5 a 85 g/10 min, com maior preferência na faixa de 0,5 a 81,0 g/10 min, ainda com maior preferência na faixa de 1,0 a 80,0 g/10 min, tal como na faixa de 5,0 a 80,0 g/10 min.

[021] 0 homopolimero de propileno é especialmente caracterizado por suas baixas emissões. Ao contrário dos homopolimeros de propileno conhecidos na área, as emissões são baixas com um peso molecular especifico em comparação com produtos conhecidos. Logo, o homopolimero de propileno está de acordo com a inequação (I), com maior preferência a inequação (Ia),VOC <(MFR x 2,27) + 32,0 (I)VOC <(MFR x 2,27) + 27,0 (Ia)ondeVOC é a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 do homopolimero de propileno, de preferência do homopolimero de propileno na forma de esferas; eMFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16) medida de acordo com ISO 113 do homopolimero de propileno.

[022] De preferência, a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) medida de acordo com VDA 278:2002 de homopolimero de propileno é igual ou abaixo de 215 ppm, com maior preferência igual ou abaixo de 212 ppm, igual ou abaixo de 210 ppm.

[023] Os valores dos VOC são medidos em esferas conforme descrito detalhadamente abaixo. Entretanto, os valores VOC medidos em placas são reduzidos de acordo com técnicas da área (ver exemplos).

[024] Adicionalmente ou alternadamente ao valor VOC, o homopolimero de propileno de acordo com a invenção está de acordo com a inequação (II)FOG < (MFR x 4,80) + 100,0 (II)ondeFOG é a quantidade de compostos fogging (FOG) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 do homopolimero de propileno, de preferência do homopolimero de propileno naforma de esferas; e MFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2, 16 kg) medida de acordo com ISO 113 do homopolimero de propileno.

[025] Em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, apresenta um valor FOG medido de acordo com VDA 278:2002 inferior a 490 ppm, com maior preferência inferior a 485 ppm.

[026] Os valores FOG são medidos com esferas conforme descrito detalhadamente abaixo. Entretanto, os valores FOG medidos em placas são reduzidos de acordo com técnicas da área (ver exemplos).

[027] O homopolimero de propileno é também definido por sua microestrutura.

[028] De preferência, o homopolimero de propileno é isotático. Desta forma, é de preferência que o homopolimero de propileno apresente uma alta concentração pêntade (mmmm%), determinada por nC-NMR, isto é, maior do que 93,0%, com maior preferência maior do que 93,5%, tal como maior do 93,5 a 97,5%, e ainda com maior preferência no mínimo 95,0%, ou seja, na faixa de 95,0 a 97,5%.

[029] Outra característica do homopolimero de propileno é a baixa quantidade de não inserções de propileno dentro da cadeia polimérica, indicando que o homopolimero de propileno é produzido na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, de preferência na presença de um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C), conforme descrito detalhadamente abaixo. Desta forma, o homopolimero de propileno é de preferência caracterizado por uma baixa quantidade de 2,1 régio-defeitos, isto é, igual ou abaixo de 0,4% de mol, de preferência igual ou abaixo de 0,2% de mol, tal como inferior a 0,1% de mol, determinada por espectroscopia 13C- NMR. Em uma modalidade de preferência, nenhum 2,1 eritro régio-defeitos são detectáveis.

[030] 0 homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, é caracterizado por alto conteúdo de xileno solúvel a frio (XCS) , isto é, de no minimo 1,8% em peso, tal como no minimo 2,0% em peso. Desta forma, o homopolimero de propileno apresenta de preferência um conteúdo de xileno solúvel a frio (XCS) na faixa de 1,8 a 5,5% em peso, com maior preferência na faixa de 2,0 a 5,0% em peso, e ainda com maior preferência na faixa de 2,2 a 5,0% em peso.

[031] A quantidade de xileno solúvel a frio (XCS) indica que o homopolimero de propileno não apresenta qualquer polimero elastomérico, tal como uma borracha de etileno-propileno. Em outras palavras, o homopolimero de propileno não deve ser um polipropileno heterofásico, isto é, um sistema que consiste de uma matriz de polipropileno onde uma fase elastomérica é dispersa. Tais sistemas são caracterizados por um conteúdo alto de xileno solúvel a frio.

[032] A quantidade de xileno solúvel a frio (XCS) indica que o homopolimero de propileno não contém de preferência (co)polimeros elastoméricos formando inclusões como uma segunda fase para melhorar as propriedades mecânicas. Um polimero contendo (co)polimeros elastoméricos como inserções de uma segunda fase podem ser denominados heterofásicos, e de preferência não fazem parte da presente invenção. A presença de segunda fase ou de inclusões é, por exemplo, visivel por microscopia de alta resolução, tal com microscopia eletrônica ou de força atômica, ou por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente na DMTA, a presença de uma estrutura multifásica pode ser identificada pela presença de no minimo duas temperaturas distintas de transição vitrea.

[033] Desta forma, é de preferência que o homopolimero de propileno, de acordo com esta invenção, não apresente temperatura de transição vitrea abaixo de -30, de preferência abaixo de -25°C, com maior preferência abaixo de -20°C.

[034] Por outro lado, em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção apresenta uma temperatura de transição vitrea na faixa de - 12 a 5°C, com maior preferência na faixa de -10 a 4°C.

[035] O homopolimero de propileno é de preferência cristalino, O termo "cristalino" indica que ele apresenta uma alta temperatura de fusão. Desta forma, através da invenção, o homopolimero de propileno é considerado como cristalino a menos que indicado de outra forma. Logo, o homopolimero de propileno de preferência apresenta uma temperatura de fusão medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) igual ou maior do que 160°C, isto é, igual ou maior do que 160 a 168°C, com maior preferência no minimo 161°C, isto é, na faixa de 161 a 166°C.

[036] É de preferência que o homopolimero de propileno apresente uma temperatura de cristalização medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) igual ou maior do que 114°C, com maior preferência na faixa de 114 a 128°C, ainda com maior preferência na faixa de 118 a 126°C.

[037] O homopolimero de propileno é tambémcaracterizado por alta dureza. Desta forma, o homopolimero de propileno apresenta um alto módulo de tração. Desta forma, é de preferência que ele apresente um módulo de tração medido à temperatura de 23°C de acordo com ISO 527-1 (velocidade de tração de 1 mm/min) de no minimo 1.400 MPa, com maior preferência na faixa de 1.400 a 2.000 MPa, e ainda com maior preferência na faixa de 1.500 a 1.800 MPa.

[038] De preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção não contém um derivado de 1,3,5 triazina de fórmula (I)

(D ondeR'e R" são independentemente selecionados do grupo NHZ', NZ'Z'', Ci-Cio alquila, fenila e benzila;Z'e Z''são independentemente selecionados do grupo H, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, terc- butila e n-pentila.

[039] De preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção não contém uma peneira molecular de silicato de aluminio hidrofóbico apresentando uma fração molar Si/Al na malha de cristal acima de 35, um diâmetro do poro de no mínimo 5,5 A (5,5 x IO'10 m) e uma capacidade de sorção para água à temperatura de 250°C e 4,6 torr (0,61 kPa) menor do que 10% em peso. Ainda com maior preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção não contém um silicato de alumínio (hidrofóbico).

[040] De preferência, o homopolimero de propileno é obtido pela polimerização do propileno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta conforme definido mais detalhadamente abaixo. Ainda com maior preferência, o homopolimero de propileno de acordo com esta invenção é obtido por um processo que utiliza o catalisador de Ziegler-Natta conforme definido abaixo.

[041] A invenção é também direcionada a um artigo compreendendo o homopolimero de propileno. De preferência, o artigo compreende baseado na quantidade total do artigo no minimo 50% em peso, tal como 50 a 99,9% em peso, com maior preferência no minimo 60% em peso, tal como 60 a 99% em peso, e ainda com maior preferência 70% em peso, tal como 70 a 99,9% em peso do homopolimero de propileno.

[042] De preferência, o artigo é extrudido, tal como um filme ou um artigo moldado por injeção. Em uma modalidade, o artigo pode ser moldado por sopro, tal como um artigo moldado por injeção-sopro.

[043] 0 homopolimero de propileno de acordo com esta invenção (conforme descrito abaixo) pode compreender de preferência duas frações, uma primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) e uma segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2). De preferência, a proporção em peso entre a primeira do homopolimero de propileno (H-PP1) e segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) [ (H-PP1) :H-PP2)] é 70:30 a 40:60, com maior preferência 65:35 a 45:55.

[044] A primeira fração (H-PP1) e a segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) podem diferir com relação à taxa de fluxo de fusão. Entretanto, é de preferência que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C) da primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) e da segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) sejam quase idênticas, isto é, diferindo não mais do que 15% conforme calculado a partir dos menores dos dois valores, de preferência diferindo menos de 10%, tal como menos de 7%.

[045] O homopolimero de propileno conforme definido na presente invenção pode conter até 5,0 % em peso de aditivos (exceto os derivados da triazina conforme mencionado acima), tais como antioxidantes, agentes deslizantes e antibloqueio. De preferência, o conteúdo do aditivo está abaixo de 3,0% em peso, tal como 1,0% em peso.

[046] No caso, o homopolimero de propileno compreende um agente a-nucleante, de preferência sem agentes β- nucleantes. O agente a-nucleante é de preferência selecionado do grupo que consiste de(i) sais de ácidos monocarboxilicos e ácidos policarboxilicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc- butilbenzoato de aluminio; e(ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilidenosorbitol) e seus derivados Ci-Ce-alquil substituídos, tais como metil dibenzilidenosorbitol, etil dibenzilidenosorbitol ou dimetil dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tais como 1,2,3- trideóxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol; e(iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, sódio 2,2'-metilenobis (4,6,-di-terc-butilfenil) fosfato ou aluminio-hidróxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato] ; e (iv) polímero de vinilcioloalcano e de vinilalcano (conforme discutido mais detalhadamente abaixo); e(v) suas misturas.

[047] Tais aditivos estão geralmente disponíveis comercialmente e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5a edição, 2001 de Hans Zweifel.

[048] De preferência, o homopolimero de propileno contém até 3% em peso do agente a-nucleante. Em uma modalidade de preferência, o homopolimero de propileno contém menos de 2000 ppm, com maior preferência de 5 a 2000 ppm, e ainda com maior preferência de 50 a 1500 ppm de um agente a-nucleante, particularmente selecionado do grupo que consiste de dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilideno sorbitol), derivado de dibenzilidenosorbitil, de preferência dimetil dibenzilidenosorbtiol (por exemplo, 1,3:2,4 di(metil benzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tais como 1,2,3-trideóxi-4,6:5,7-bis- 0- [ (4-propilfenil)metileno]-nonitol, sódio 2,2'-metilenobis (4,6,-di-terc-butilfenil)fosfato, polímero devinilcioloalcano, polímero de vinilalcano e suas misturas.

[049] A seguir, a produção do homopolimero de propileno é descrita mais detalhadamente.

[050] 0 homopolimero de propileno de acordo com esta invenção é de preferência produzido na presença de(a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 do IUPAC, um composto de metal do grupo 2 (MC) eum doador interno (ID), onde o citado doador interno (ID) é um composto não ftálico, de preferência é um éster de ácido não ftálico;(b) opcionalmente um co-catalisador (Co); e(c) opcionalmente um doador externo (ED).

[051] Com maior preferência, o homopolimero de propileno é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo no minimo dois reatores (Rl) e (R2). No primeiro reator (Rl), a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) é produzida e subsequentemente transferida para o segundo reator (R2); no segundo reator (R2), a segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) é produzida na presença da primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1).

[052] O termo "sistema de polimerização sequencial" indica que o homopolimero de propileno é produzido em no minimo dois reatores conectados em série. Desta forma, o presente sistema de polimerização compreende no minimo um primeiro reator de polimerização (Rl), e um segundo reator de polimerização (R2), e opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3) . O termo "reator de polimerização" indica a ocorrência da polimerização principal. Logo, no caso o processo consiste de dois reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o sistema total compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo "consiste de" está vinculado aos reatores de polimerização principal.

[053] De preferência, no mínimo um dos dois reatores de polimerização (Rl) e (R2) é um reator de fase gasosa (GPR). Ainda com maior preferência, o segundo reator depolimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização opcional (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2) . Um reator de fase gasosa (GPR), de acordo com esta invenção, é de preferência um reator de leito fluidizado, um rápido ou um fixo ou quaisquer combinações destes.

[054] Desta forma, o primeiro reator de polimerização (Rl) é de preferência um reator de leito de lama (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de lote agitado simples ou continuo, ou reator com circulação operando em carga ou lama. Carga significa uma polimerização em um meio de reação que compreende no minimo 60% de monômero (p/p) • De acordo com a presente invenção, o reator de leito de lama (SR) é de preferência um reator com circulação (carga) (LR). Desta forma, a concentração média da primeira fração (Ia F) do homopolimero de propileno (isto é, a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1)), na lama polimérica dentro do reator com circulação (LR), égeralmente de 15% em peso a 55% em peso, baseada no pesototal da lama polimérica dentro do reator com circulação(LR) . Em uma modalidade de preferência da presenteinvenção, a concentração média da primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) na lama polimérica dentro do reator com circulação (LR) é de 20% em peso a 55% em peso, e com maior preferência de 25% em peso a 52% em peso, baseada no peso total da lama polimérica dentro do reator com circulação (LR).

[055] De preferência, o homopolimero de propileno do primeiro reator de polimerização (Rl), isto é, a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PPl),com maior preferência a lama polimérica do reator com circulação (LR) contendo a primeira fração do homopolimero de propileno (H- PP1) , é alimentada diretamente no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa luminosa entre os estágios. Este tipo de alimentação direta é descrito em EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. "Alimentação direta" significa um processo onde o conteúdo do primeiro reator de polimerização (Rl), o reator com circulação (LR) , isto é, a lama polimérica contendo a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1), é conduzida diretamente para o próximo reator de fase gasosa.

[056] De forma alternada, o homopolimero de propileno do primeiro reator de polimerização (Rl), isto é, a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1), com maior preferência lama polimérica do reator com circulação (LR) contendo a primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1), pode ser também direcionada para uma etapa luminosa ou através de uma etapa de concentração antes de ser alimentada no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no reator de fase gasosa (GPR) . Desta forma, esta "alimentação indireta" se refere a um processo onde o conteúdo do primeiro reator de polimerização (Rl), do reator com circulação (LR), isto é, a lama polimérica, é alimentada para o segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), através de uma unidade de separação do meio de reação e o meio de reação como um gás da unidade de separação.

[057] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro reator de polimerização (R3) são de preferência reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou misturados mecanicamente. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado agitado com velocidades do gás de no minimo 0,2 m/s. Logo, é de preferência que o reator de fase gasosa seja do tipo de leito fluidizado de preferência com um agitador mecânico.

[058] Logo, em uma modalidade de preferência, o primeiro reator de polimerização (Rl) é um reator de leito de lama (SR) , tal como um reator com circulação (LR) , enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente opcional, tal como o terceiro reator de polimerização (R3), são reatores de fase gasosa (GPRs). Desta forma, no processo da presente invenção no minimo dois, de preferência dois reatores de polimerização (Rl) e (R2) ou três reatores de polimerização (Rl), (R2) e (R3) , denominados um reator de leito de lama (SR), reator com circulação (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), e opcionalmente um segundo reator de fase gasosa (GPR2), ligados em série são utilizados. Se necessário, um reator de pré-polimerização é colocado antes do reator de leito de lama (SR).

[059] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no primeiro reator de polimerização (Rl) e é transferido com o polimero (lama) obtido no primeiro reator de polimerização (Rl) nos reatores subsequentes. Se o processo abrange também uma etapa de pré-polimerização, é de preferência que todos os catalisadores Ziegler-Natta (ZN-C) sejam alimentados no reator de pré-polimerização. Subsequentemente, o produto de pré-polimerização contendo o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é transferido no primeiro reator de polimerização (Rl) .

[060] Um processo de multiestágios de preferência é um processo de "fase gasosa com circulação", tal como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, tal como EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou WO 00/68315.

[061] Um processo de fase gasosa de leito de pasta adequado é o processo Spheripol® de Basell.

[062] Especialmente, bons resultados são obtidos no caso onde a temperatura nos reatores é cuidadosamente escolhida.

[063] Desta forma é de preferência que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (Rl) esteja na faixa de 62 a 85°C, com maior preferência na faixa de 65 a 82°C, e ainda com maior preferência na faixa de 67 a 80°C.

[064] Alternativamente ou adicionalmente ao parágrafo anterior é de preferência que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e opcional no terceiro reator (R3) esteja na faixa de 75 a 95°C, com maior preferência na faixa de 78 a 92°C.

[065] De preferência, a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior à temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (Rl) . Desta forma, é de preferência que a temperatura de operação (d) no primeiro reator de polimerização (Rl) esteja na faixa de 62 a 85°C, de preferência na faixa de65 a 85°C, e com maior preferência na faixa de 67 a 82°C, tal como 70 a 80°C;e(e) no segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 75 a 95°C, mais preferencialmente na faixa de 78 a 92°C, ainda mais preferencialmente na faixa de 78 a 88°C, estabelecido que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior à temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (Rl).

[066] Geralmente, a pressão no primeiro reator de polimerização (Rl), de preferência no reator com circulação (LR) , está na faixa de 20 a 80 bar (2000 a 8000 kPa) , de preferência 30 a 70 bar (3000 a 7000 kPa), tal como 35 a 65 bar (3500 a 6500 kPa), enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2) , isto é, no primeiro reator de fase gasosa (GPR1), e opcionalmente em qualquer reator subsequente, tal como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa (GPR2), está na faixa de 5 a 50 bar (500 a 5000 kPa), de preferência 15 a 40 bar (1500 a 4000 kPa).

[067] De preferência, o hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização para controlar o peso molecular, istQ é, a taxa de fluxo de fusão MFR2.

[068] De preferência, o tempo de residência médio é longo nos reatores de polimerização (Rl) e (R2) . Em geral, o tempo de residência médio (r) é definido como a proporção do volume de reação (VR) em relação à taxa de saida volumétrica do reator (Qo) (isto é, VR/QO) , T= VR/Q0[tau = VR/QO] . No caso de um reator com circulação, o volume de reação (VR) é igual ao volume do reator.

[069] Desta forma, o tempo de residência médio (T)no primeiro reator de polimerização (Rl) é de preferência no minimo 15 minutos, com maior preferência na faixa de 15 a 80 min, e ainda com maior preferência na faixa de 20 a 60 min, tal como na faixa de 24 a 50 min, e/ou o tempo de residência médio (T)no secundo reator de polimerização (R2) é de preferência no minimo 70 minutos, com maior preferência na faixa de 70 a 220 min, e ainda com maior preferência na faixa de 80 a 210 min, e ainda com maior preferência na faixa de 90 a 200 min, tal como na faixa de 90 a 190 min. De preferência, o tempo de residência médio (T)no terceiro reator de polimerização (R3) - se presente - é de preferência no minimo 30 min, com maior preferência na faixa de 30 a 120 min, e ainda com maior preferência na faixa de 40 a 100 min, tal como na faixa de 50 a 90 min.

[070] Conforme mencionado acima, a presente invenção pode compreender além da polimerização principal do homopolimero de propileno em no minimo dois reatores de polimerização (Rl, R2 e opcionalmente R3) com uma pré- polimerização anterior no reator de pré-polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (Rl) .

[071] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pre-PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador de Ziegler-Natta (ZN- C) . De acordo com esta modalidade, o catalisador Ziegler- Natta (ZN-C), o co-catalisador (Co), e o doador externo (ED) são todos introduzidos para a etapa de pré-polimerização. Entretanto, isto não exclui a opção que em estágio posterior outro co-catalisador (Co) e/ou doador externo (ED) seja adicionado no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (Rl). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o co-catalisador (Co), e o doador externo (ED) são somente adicionados no reator de pré-polimerização (PR), se uma pré-polimerização for aplicada.

[072] 0 reator de pré-polimerização é tipicamente conduzido a uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C, e mais preferencialmente de 20 a 45°C.

[073] A pressão no reator de pré-polimerização não é critica, porém deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação na fase liquida. Logo, a pressão pode ser de 20 a 100 bar (2000 a 10000 kPa), por exemplo, de 30 a 70 bar (3000 a 7000 kPa) .

[074] Em uma modalidade de preferência, a pré- polimerização é realizada como polimerização em lama em massa em propileno liquido, isto é, a fase liquida compreende principalmente propileno, com componentes opcionalmente inertes dissolvidos. Além disso, de acordo com a presente invenção, um alimento de etileno é empregado durante a pré-polimerização mencionada anteriormente.

[075] É possivel também adicionar outros componentes ao estágio de pré-polimerização. Logo, o hidrogênio pode ser adicionado ao estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pre-PP) conforme é conhecido na área. Aditivo antiestético pode ser utilizado para evitar a aderência entre as partículas, ou nas paredesdo reator.

[076] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação está dentro da área.

[077] Devido as condições do processo definido acima na pré-polimerização, de preferência uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e o polipropileno (Pre-PP) produzido no reator de pré-polimerização é obtido. De preferência, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é (finamente) disperso no polipropileno (Pre-PP). Em outras palavras, as particulas do catalisador de Ziegler-Natta introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) se partem em fragmentos menores que são uniformemente distribuídos dentro do polipropileno de crescimento (Pre-PP). Os tamanhos das particulas do catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) introduzido assim como os fragmentos obtidos não são essenciais para a presente invenção e dentro do conhecimento.

[078] Conforme mencionado acima, se uma pré- polimerização for utilizada, subsequente à citada pré- polimerizaçao, a mistura (MI) do catalisador de Ziegler- Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pre-PP)produzida no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (Rl). Geralmente, a quantidade total do polipropileno (Pre-PP) no copolimero de propileno final (R- PP) é baixa e geralmente inferior a 5,0% em peso, de preferência inferior a 4,0% em peso, e ainda com maior preferência na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, tal como na faixa de 1,0 a 3,0% em peso.

[079] No caso onde a pré-polimerização não é realizada, o propileno e outros componentes, tais como o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) são diretamente introduzidos no primeiro reator de polimerização (Rl) .

[080] De acordo com o processo, a presente invenção compreende as seguintes etapas sob as condições descritas acima(f) no primeiro reator de polimerização (Rl), isto é, em um reator com circulação (LR), o propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de homopolimero de propileno (H-PP1) do homopolimero de propileno (H-PP);(g) transferência da citada primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) para um reator de polimerização (R2);(h) no segundo reator de polimerização (R2), o propileno é polimerizado na presença da primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) obtendo uma segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) do homopolimero de propileno, a citada primeira fração do homopolimero de propileno (H-PP1) e com a citada segunda fração do homopolimero de propileno (H-PP2) formando o homopolimero de propileno.

[081] Uma pré-polimerização, conforme descrito acima, pode ser realizada antes da etapa (a).

O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C), o doador externo (ED) e o co-catalisador (Co)

[082] Conforme indicado acima no processo especifico para a preparação do copolimero de propileno (R-PP), um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) deve ser utilizado. Desta forma, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) será descritomais detalhadamente.

[083] O catalisador utilizado na presente invenção é um catalisador sólido Ziegler-Natta (ZN-C), que compreende compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 de IUPAC, tal como titânio, um composto de metal do grupo 2 (MC), tal como magnésio, e um doador interno (ID) sendo um composto não ftálico, de preferência um éster de ácido não ftálico, e com maior preferência, um diéster de ácidos dicarboxilicos não ftálicos, conforme descrito mais detalhadamente abaixo. Logo, o catalisador é totalmente livre de compostos ftálicos indesejáveis. O catalisador sólido não apresenta qualquer material de suporte externo, tal como silica ou MgClj, mas o catalisador é autossuficiente.

[084] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser também definido pela forma como é obtido. Logo, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é de preferência obtido pelo processo compreendendo as etapas dea)ai) fornecimento de uma solução de no minimo um composto de alcóxi metal do grupo 2 (Ax), sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e um álcool (A), compreendendo além da metade hidroxila no minimo uma metade éter opcionalmente em um meio de reação liquido orgânico;oua2) uma solução de no minimo um composto de alcóxi metal do grupo 2 (Ax') sendo o produto da reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e uma mistura do álcool (A) e um álcool monohidrico (B) de fórmula ROH,opcionalmente em um meio de reação liquida orgânica; oua3) fornecimento de uma solução de uma mistura do composto alcóxi de grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e o álcool monohidrico (B) , opcionalmente em um meio de reação de liquido orgânico; e(j) adição da citada solução da etapa a) a no minimo um composto (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6; e(k) obtenção das particulas do componente do catalisador sólido;e adição de um doador de elétrons interno (ID) não ftálico em qualquer etapa anterior a etapa c).

[085] 0 doador interno (ID) ou seu precursor é adicionado de preferência à solução da etapa a) .

[086] De acordo com o procedimento acima, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser obtido através do método de precipitação ou via emulsão (sistema de duas fases liquido/liquido) - método de solidificação dependendo das condições fisicas, especialmente temperatura utilizada nas etapas b) e c).

[087] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão- solidificação), a quimica do catalisador é a mesma.

[088] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com no minimo um composto de metal de transição (TC) na etapa b) é realizada e a mistura da reação total é mantida no minimo à temperatura de 50°C, de preferência na faixa de temperatura de 55 a 110°C, commaior preferência na faixa de 70 a 100°C, para garantir a precipitação total do componente do catalisador na forma de partículas sólidas (etapa c).

[089] No método de emulsão-solidificação na etapa b), a solução da etapa a) é geralmente adicionada a no minimo um composto de metal de transição (TC) a uma temperatura inferior, tal como de -10 a abaixo de 50°C, de preferência de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é mantida geralmente na faixa de -10 a abaixo de 4 0°C, de preferência de -5 a 30°C. Gotas da fase dispersa da emulsão formam a composição do catalisador ativo. A solidificação (etapa c) das gotas é adequadamente realizada por aquecimento da emulsão para uma temperatura de 70 a 150°C, e preferência de 80 a 110°C.

[090] 0 catalisador preparado pelo método de emulsão- solidificação é de preferência utilizado na presente invenção.

[091] Em uma modalidade de preferência, na etapa a) a solução de 32) ou 33) são utilizadas, isto é, uma solução de (Ax') ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).

[092] De preferência, o metal do grupo 2 (MC) é o magnésio.

[093] Os compostos de alcóxi magnésio (Ax), (Ax') e (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação do catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool (álcoois) conforme descrito acima, ou os citados compostos de alcóxi magnésio podem ser preparados separadamente ou podem estar comercialmente disponíveis como compostos prontos, e utilizados como tal no processo de preparação docatalisador da invenção.

[094] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de álcoois dihidricos (monoéteres de glicol). Álcoois de preferência (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, onde as metades de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos de preferência são 2-(2-etilexilóxi)etanol, 2- butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno- glicol-monobutilico, 3-butóxi-2-propanol, com 2-(2-etilexilóxi)etanol e éter de 1,3-propileno-glicol- monobutilico, 3-butóxi-2-propanol sendo particularmente de preferência.

[095] Álcoois monohidricos ilustrativos (B) apresentam fórmula ROH, com R sendo residue de C6-Cio alquil de cadeia simples ou ramificada. 0 álcool monohidrico de preferência é 2-etil-l-hexanol ou octanol.

[096] De preferência, uma mistura de compostos alcóxi Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B) , respectivamente, são utilizados e empregados em uma proporção molar de Bx:Ax ou B:A de 8:1 a 2:1, com maior preferência 5:1 a 3:1.

[097] Composto de alcóxi magnésio pode ser um produto da reação de álcool (álcoois), conforme definido acima, e um composto de magnésio selecionado de dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Grupos alquila podem ser um C1-C20 alquil similar ou diferente, de preferência C2-C10 alquil. Compostos de alquil-alcóxi magnésio, quando utilizados são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Depreferência, dialquil magnésios são utilizados. Com maior preferência dialquil magnésios são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.

[098] É também possivel que o composto de magnésio possa reagir além do álcool (A) e álcool (B) com um álcool polihidrico (C) de fórmula R''(OH)m para obter os citados compostos de alcóxidos de magnésio. Álcoois polihidricos de preferência, se utilizados, são álcoois onde R''é um residue de C2 a Cio hidrocarboneto de cadeia linear, ciclica ou ramificada, e m é um número inteiro de 2 a 6.

[099] Os compostos de alcóxi magnésio da etapa a) são selecionados do grupo que consiste de dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésio, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma mistura de dialeto de magnésio e de dialcóxido de magnésio pode ser utilizada.

[100] Os solventes a serem empregados na preparação do catalisador podem ser selecionados entre hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos de cadeia linear, ramificada e ciclica com 5 a 20 átomos de carbono, de preferência 5 a 12 átomos de carbono ou suas misturas. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são os particularmente de preferência.

[101] O composto Mg é geralmente fornecido como uma solução de 10 a 50% em peso em um solvente conforme indicado acima. O composto de Mg comercialmente disponível, especialmente soluções de dialquil magnésio apresentam 20-40% em peso em tolueno ou heptanos.

[102] A reação para a preparação do composto de alcóxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70°C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto Mg e do(s) álcool (álcoois) utilizado(s).

[103] 0 composto do metal de transição do grupo 4 a 6 é de preferência um composto de titânio, com maior preferência um haleto de titânio, tal como TiClq.

[104] O doador interno (ID) utilizado na preparação do catalisador utilizado na presente invenção é de preferência selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftlálicos, 13-diéteres, derivados e suas misturas. Doadores especialmente de preferência são diésteres de ácidos dicarboxilicos monoinsaturados, em particular ésteres pertencentes a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2- dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou suas misturas. Exemplos de preferência são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, de preferência citraconatos.

[105] No método de emulsão, o sistema de duas fases líquido-liquido pode ser formado por simples agitação e opcionalmente adição (ainda) de solvente(s) e aditivos, tais como agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou agente emulsificante e/ou estabilizante da emulsão, tais como surfactantes, que são utilizados de forma conhecida na área para facilitar a formação e/ou estabilização da emulsão. De preferência, surfactantes são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente de preferência são Ci2 a C20 (met) acrilatos não ramificados, tais comopoli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e suas misturas. O agente de minimização de turbulência (TMA), se utilizado, é de preferência selecionado de polímeros de oc-olefina de monômeros de a-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, tais como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou suas misturas. Com maior preferência é o polideceno.

[106] O produto particulado sólido obtido por método de precipitação ou emulsão-solidificação pode ser lavado no minimo uma vez, de preferência no mínimo duas vezes, com maior preferência no mínimo três vezes com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, de preferência com tolueno, heptano ou pentano. Õ catalisador pode também ser seco, por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou pode ser misturado a um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.

[107] O catalisador Ziegler-Natta obtido está desejavelmente na forma de partículas apresentando uma faixa de tamanho de partícula médio de 5 a 200 μm, de preferência 10 a 100. Partículas são compactas com baixa porosidade e apresenta área de superfície abaixo de 20 g/m2, com maior preferência abaixo de 10 g/m2. Geralmente, a quantidade de Ti é 1 a 6% em peso, Mg 10 a 20% em peso, e doador 10 a 40% em peso da composição do catalisador.

[108] A descrição detalhada da preparação de catalisadores é descrita em WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 e EP2610272 que são incorporados na presente invenção como referência.

[109] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) é de preferência utilizado em associação com um co-catalisadorde alquil alumínio e opcionalmente doadores externos.

[110] Como outro componente no processo de polimerização da presente invenção, um doador externo (ED) está de preferência presente. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterociclicos e misturas destes. É especialmente de preferência para uso um silano. É de preferência o uso de silanos de fórmula geralR%RbqSÍ (ORC) (4-p-q) em que Ra, Rbe Rc significam um radical de hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e onde p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor que 3. Ra, Rbe Rc podem ser independentemente selecionados entre si e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil) 3Si (OCH3) 2, (ciclohexil) (metil) Si(OCH3)2, (fenil) 2Si (OCH3) 2 e (ciclopentil) 2SÍ (OCH3) 2, ou de fórmula geralSi (OCH2CH3)3(NR3R4)em que R3 e R4podem ser iguais ou diferentes, e representam um grupo de hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono.

[111] R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrocarboneto alifático linear com 1 a 12 átomos de carbono, hidrocarboneto alifático ramificado com 1 a 12 átomos de carbono e hidrocarboneto alifático cíclico com 1 a 12 átomos. É particularmente de preferência que R3 e R4 sejam independentemente selecionados do grupo que consiste de metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc- butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclohexila, metilciclopentila e cicloheptila.

[112] Com maior preferência, tanto R1como R2são iguais, e ainda com maior preferência tanto R3 como R4 são um grupo etila.

[113] Especialmente de preferência, os doadores externos (ED) são doadores de pentil dimetóxi silano (doador-D) ou doador de ciclohexilmetil dimetóxi silano (doador-C).

[114] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) e do doador externo opcional (ED), um co-catalisador pode ser utilizado. 0 co-catalisador é de preferência um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organo aluminio, tal como um composto de aluminio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil aluminio. Desta forma, em uma modalidade específica, o co-catalisador (Co) é um trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAL) , cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou suas misturas. Em uma modalidade específica, o co-catalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).

[115] Vantajosamente, o trietilalumínio (TEAL) apresenta um conteúdo de hidreto, expresso como A1H3, menor do que 1,0% em peso com relação ao trietilalumínio (TEAL). De preferência, o conteúdo de hidreto é menor do que 0,5% em peso, e com maior preferência é menor do que 0,1% em peso.

[116] De preferência, a proporção entre o co- catalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a proporção entre o co-catalisador (Co) e o metal de transição (TM)[Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.

[117] Desta forma(a) a razão molar do co-catalisador (Co) em relação ao doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, de preferência está na faixa de 5 a 35, com maior preferência na faixa de 5 a 25; e opcionalmente(b) a razão molar do co-catalisador (Co) em relação ao composto de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa acima de 80 a 500, de preferência está na faixa de 100 a 350, e ainda com maior preferência está na faixa de 120 a 300.

[118] A seguir a presente invenção é ilustrada através dos exemplos.

Exemplos A. Métodos de medição

[119] As seguintes definições de termos e métodos de determinação são aplicados na descrição geral acima incluindo as reivindicações, assim como os exemplos abaixo a menos que definido ao contrário.

Quantificação da microestrutura por espectroscopia NMR

[120] Espectroscopia de ressonância nuclear-magnética (NMR) quantitativa foi utilizada para quantificar a isotaticidade e a régio-regularidade dos homopolimeros de propileno.

[121] Espectros de 13C{1H} NMR quantitativos foram registrados no estado de solução utilizando um espectrômetro Bruker Advance III 400 NMR, operando com 400,15 e 100, 62 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados utilizando uma sonda de temperatura 10 mm estendida, 13C otimizada, à temperatura de 125°C utilizando gás nitrogênio para todos os pneumáticos.

[122] Para homopolimeros de propileno, aproximadamente 200 mg do material foi dissolvido em 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-dí) . Para garantir uma solução homogênea, após a preparação da amostra inicial em um termobloco, o tubo NMR foi também aquecido em um forno rotatório por no minimo 1 hora. Após inserção no magneto, o tubo foi rotacionado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para a alta resolução necessária para quantificação da distribuição da taticidade (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sei. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251) . Excitação padrão de pulso simples foi empregada utilizando o esquema de dissociação NOE e WALTZ16 com dois niveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R. , Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R. , Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289) . Um total de 8192 (8k) transitórios foram obtidos por espectro.

[123] Espectros 13C{XH} NMR quantitativos foram processados e integrados, e propriedades quantitativas relevantes foram determinadas utilizando programas computadorizados.

[124] Para homopolimeros de propileno, todos os desvios químicos são internamente referenciados como metilisotáticos pêntade (mmmm) a 21,85 ppm.

[125] Sinais característicos correspondentes a regio- defeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J. , Zhu, S.,Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N.,Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comonômero foramobservados.

[126] A distribuição da taticidade foi quantificada através da integração da região de metila 23,6-19,7 ppm com correção para quaisquer locais não relacionados às sequências estereo de interesse (Busico, V., Cipullo, R. , Prog. Polym. Sei. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R. , Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).

[127] Especificamente, a influência de regio-defeitos e comonômeros na quantificação da distribuição da taticidade foi corrigida através da subtração dos números de regio- defeitos representativos e comonômeros das regiões específicas de estereo sequências.

[128] A isotaticidade foi determinada com nível pêntade e relacionada como a porcentagem de sequências isotáticas pêntade (mmmm) em relação a todas as sequências pêntade: [mmmm] % = 100 * (mmmm/sooma de todas as pêntades)

[129] A presença de 2,1 eritro regio-defeitos foi indicada pela presença de dois locais metila com 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros locais característicos. Sinais característicos correspondente a outros tipos de regio-defeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

[130] A quantidade de 2,1 eritro regio-defeitos foi quantificada utilizando a média de dois locais de metila característicos com 17,7 e 17,2 ppm:P21e = (Ie6 + leβ) / 2

[131] A quantidade do 1,2 propeno inserido primário foi determinada baseada na região metila com correção realizada para locais incluídos nesta região não relacionados à inserção primária, e para locais de inserção primária excluídos desta região:P12 = ∑CH3 + P12e

[132] A quantidade total de propeno foi determinada como a soma de propeno com inserção primária e todos os outros regio-defeitos presentes:Ptotal = ?12 + ^21e

[133] 0 percentual molar dos 2,1 eritro regio-defeitos foi quantificado com relação a todos os propenos:[21e] mol.-% = 100 * (P2ie / Ptotai)

[134] MFR2 (230 °C / 2,16 kg) é medida de acordo com ISO 1133 (230 °C, carga 2,16 kg).

[135] Fração solúvel do xileno à temperatura ambiente (XS, % em peso): A porção solúvel no xileno é determinada à temperatura de 25°C, de acordo com ISO 16152; Ia edição; 2005-07-01.

[136] Análise DSC, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf) , temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (Hc) : medidos com um equipamento Q200 TA de calorimetria de varredura diferencial (DSC) nas amostras de 5 a 7 mg. DSC é processada de acordo com ISO 11357/parte 3/método C2 em um aquecimento/frio/ciclo de calor, com umataxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de 30 a + 225°C. A temperatura de cristalização e o calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão e calor de fusão (Hf) são determinados na segunda etapa de aquecimento P-

[137] Temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são realizadas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.

[138] Teste de impacto Charpy: A resistência ao impacto com entalhe (NIS) medida de acordo com ISO 179 leA a +23°C, utilizando amostras teste de barras moldadas com injeção de 80x10x4 mm3 preparadas de acordo com ISO 294-1:1996.

[139] Teste de tração: 0 módulo de tração foi medido à temperatura de 23°C de acordo com ISO 527-1 (velocidade de tração 1 mm/min) utilizando amostras moldadas com injeção à temperatura de 180°C ou 200°C, de acordo com ISO 527-2 (1B), produzido de acordo com EN ISO 1873-2 (dog 10 bone shape, espessura 4 mm).

Voláteis totais VOC

[140] VOC foi determinada de acordo com VDA 278:2002 de esferas ou placas de 60x60x2 mm3 preparadas por moldagem com injeção de acordo com ISO 294-1:1996.

[141] VOC de acordo com VDA 278 é a soma de todos os compostos pouco e muito voláteis. É Calculada comoequivalente de tolueno (TE) . VOC de acordo com VDA 278 representa todos os compostos orgânicos no ponto de ebulição e faixa de eluição até C20 (n-eicosano).

FOG

[142] FOG foi determinado de acordo com VDA 278:2002 de esferas ou placas de 60x60x2 mm3 preparadas por moldagem com injeção de acordo com ISO 294-1:1996.

[143] FOG de acordo com VDA 278 é a soma de todo os compostos orgânicos de baixa volatilidade, que apresentam um tempo de eluição maior ou igual ao do n-hexadecano. FOG é calculada de forma equivalente ao hexadecano (HE). FOG de acordo com VDA 278 representa compostos orgânicos na faixa de ponto de ebulição dos Cjg a C32 n-alcanos.

[144] Padrões VDA são caracterizados por "Verband der Automobilindustrie". Os padrões VDA utilizados na presente invenção estão disponíveis da "Dokumentation Kraftfahrwesen (DFK); Ulrichstrasse 14, D-74321 Bietigheim-Bissingen,Germany"ou podem ser baixados de site (www.dkf-ev.de).

B. Exemplos

[145] 0 catalisador utilizado no processo de polimerização para os homopolimeros de propileno dos exemplos da invenção (IE1 a IE4) foi preparado conforme abaixo:Produtos químicos utilizados:Solução 20% em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), fornecida por Chemtura;2-etilhexanol, fornecido por Amphochem;3-butóxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), fornecido por Dow;bis (2-etilhexil)citraconato, fornecido por SynphaBase;TÍC14, fornecido por Millenium Chemicals; Tolueno, fornecido por Aspokem;Viscoplex® 1-254, fornecido por Evonik;Heptano, fornecido por Chevron.

Preparação de um composto de alcóxi Mg

[146] A solução de alcóxido de Mg foi preparada pela adição com agitação (70 rpm) , em 11 kg de uma solução 20% em peso em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et)), uma mistura de 4,7 kg de 2-etilhexanol e 1,2 kg de butoxipropanol em um reator de aço inox de 20 L. Durante a adição, os conteúdos do reator foram mantidos abaixo de 45°C. Após o término da adição, a mistura (70 rpm) da mistura da reação foi continuada à temperatura de 60°C por 30 minutos. Após resfriamento para atingir a temperatura ambiente, 2,3 kg do doador bis(2-etilhexil)citraconato foram adicionados à solução de alcóxido de Mg, mantendo a temperatura abaixo de 25°C. A mistura foi continuada por 15 minutos sob agitação (70 rpm).

Preparação do componente catalisador sólido

[147] 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno foramadicionadas em um reator de aço inox de 20 L. Sob agitaçãode 350 rpm, e mantendo a temperatura a 0°C, 14,5 kg docomposto de alcóxi Mg, preparado no exemplo 1, foramadicionados durante 1,5 horas. 1,7 L de Vixoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano foram adicionados e após 1 hora de agitação à 0°C, a temperatura da emulsão formada foi elevada para 90°C dentro de 1 hora. Após 30 minutos, a mistura foi interrompida, gotas do catalisador foram solidificadas e as partículas do catalisador formado foram deixadas em repouso. Após este tempo (1 hora), c líquido sobrenadante foi retirado. Então, as partículas do catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno à temperatura de 90°C por 20 minutos seguido por duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min) . Durante a primeira lavagem com heptano a temperatura foi reduzida para 50°C e durante a segunda lavagem para temperatura ambiente.

[148] O catalisador obtido foi utilizado juntamente com trietil-aluminio (TEAL) como co-catalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (doador-D) ou ciclohexilmetil dimetóxi silano (doador-C) como doador.

[149] O catalisador utilizado nos processos de polimerização do exemplo comparativo (CE1) foi o catalisador da seção da WO 2010009827 Al (ver páginas 30 e 31) juntamente com trietil-aluminio (TEAL) como co- catalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (doador-D) como doador.

[150] A proporção aluminio a doador, aluminio a titânio e as condições da polimerização estão indicadas na tabela Tabela 1: Preparação dos exemplos

Tabela 2

Claims (13)

1. Homopolímero de propileno CARACTERIZADO pelo fato de que tem:(a) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,1 a 90 g/10min; e(b) uma isotaticidade pêntade (mmmmm) na faixa de 95.0 a 97.5% determinada por 13C-NMR; onde(c) o hompolímero de propileno está de acordo com ainequação (I)VOC < (MFR x 2,27) + 32,0ondeVOC é a quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 do homopolímero de propileno;MFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg)medida de acordo com ISO 1133 do homopolímero de propileno.

2. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) medida de acordo com VDA 278:2002 igual ou menor que 215 ppm.

3. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma temperatura de fusão Tm igual ou maior do que 160°C.

4. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma temperatura de cristalização igual ou maior do que 114°C.

5. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um conteúdo de xileno solúvel frio (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25°C) de no mínimo 1,8% em peso.

6. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que tem 2,1 eritro régio-defeitos iguais ou abaixo de 0,4 % de mol, determinado por espectroscopia 13C-NMR.

7. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de estar de acordo com a inequação (II)FOG < (MFR x 4,80) + 100,0ondeFOG é a quantidade de compostos fogging (FOG) [em ppm] medida de acordo com VDA 278:2002 do homopolímero de propileno;MFR é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230°C/2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 do homopolímero de propileno.

8. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma quantidade de compostos fogging (FOG) medida de acordo com VDA 278:2002 inferior a 490 ppm.

9. Homopolímero de propileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um módulo de tração medido a 23°C, de acordo com ISO 527-1 (velocidade de tração de 1 mm/min) de no mínimo 1.500 MPa.

10. Artigo CARACTERIZADO pelo fato de compreender o homopolímero de propileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

11. Processo para produção de um homopolímero de propileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o propileno tem sido polimerizado na presença de(a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal do grupo 2 (MC) e um doador interno (ID), onde o citado doador interno (ID) é um composto não ftálico;(b) opcionalmente um co-catalisador (Co); e(c) opcionalmente um doador externo (ED).

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que(a) o doador interno (ID) é selecionado de malonatos opcionalmente substituídos, maleatos, succinatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos, benzoatos e derivados e/ou suas misturas, preferencialmente o doador interno (ID) é um citraconato;(b) a proporção molar do co-catalisador (Co) em relação ao doador externo (ED) [Co/ED] é 5 a 45.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o homopolímero de propileno é produzido em um processo de polimerização sequencial compreendendo no mínimo dois reatores (R1) e (R2); no primeiro reator (R1), uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1) é produzida e subsequentemente transferida no segundo reator (R2); no segundo reator (R2), uma segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) é produzida na presença da primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1).