CN105283503A - 具有宽分子量分布的聚丙烯 - Google Patents

具有宽分子量分布的聚丙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN105283503A
CN105283503A CN201480032606.1A CN201480032606A CN105283503A CN 105283503 A CN105283503 A CN 105283503A CN 201480032606 A CN201480032606 A CN 201480032606A CN 105283503 A CN105283503 A CN 105283503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alfon
fraction
mfr
weight
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480032606.1A
Other languages
English (en)
Inventor
马库斯·甘乐蒂那
诺伯特·哈夫纳
安东尼斯·吉特萨斯
克劳斯·贝恩赖特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN105283503A publication Critical patent/CN105283503A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有至少50g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、至少12.0的Mw/Mn和至少2.8重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的丙烯均聚物。

Description

具有宽分子量分布的聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种具有宽分子量分布的新型丙烯均聚物及它的制造。
背景技术
聚丙烯被用于许多应用中。根据其最终应用，必须对聚丙烯的性能进行相应的调整。例如对于一些最终应用需要非常高的刚度和流动性。
WO2011076611A1描述了多相体系。然而产物具有低的流动性和适度的刚度。
WO2010/089123A1定义了熔体流动速率MFR2(230℃)高达12g/10min的聚丙烯材料。分子量分布(Mw/Mn)不超过8。
WO2011/117103描述了具有相当低的刚度的丙烯共聚物。熔体流动速率非常低。
因此仍然需要提供具有优异的高刚度与高流动性的聚丙烯材料。
发明内容
本发明的发现是提供一种具有至少50g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和宽分子量分布(Mw/Mn)，即至少12.0的分子量分布的丙烯均聚物。
因此，本发明在第一方面涉及一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有
(a)至少50g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)至少12.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]；和
(c)至少2.8重量％的根据ISO16152(25℃)确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个实施例中，所述丙烯均聚物为非α-成核的，优选地没有成核。在优选的实施例中，该丙烯均聚物为α-成核的。
在第二方面，本发明涉及一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有
(a)至少50g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)至少4.0的在0.05弧度/秒时的复数粘度η*与在300弧度/秒时的复数粘度η*的比；和
(c)至少2.8重量％的根据ISO16152(25℃)确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个实施例中，所述丙烯均聚物为非α-成核的，优选地没有成核。在优选的实施例中，该丙烯均聚物为α-成核的。
已经发现根据本发明的丙烯均聚物通过保持高水平的熔体流动速率MFR2(230℃)以非常高的刚度为特征。
接下来将更加详细地描述本发明。对上述两方面一起讨论。
根据本发明，表达“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施例中，只有丙烯单元是可检测到的，即只有丙烯聚合。
根据本发明的丙烯均聚物的一个要求为它的相当高的熔体流动速率。因此丙烯均聚物具有至少50g/10min，优选地在50至1000g/10min范围内，更优选地在60至500g/10min范围内，再更优选地在70至300g/10min范围内的根据ISO1133测量的MFR2(230℃)。
对丙烯均聚物的另一个要求为它的宽分子量分布。在本申请中分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。数均分子量(Mn)是以各分子量范围内的分子数目对分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数目。数均分子量(Mn)对低分子量种类的重量分数变化非常敏感。反过来，重均分子量(Mw)是各分子量范围内的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。重均分子量(Mw)对给定的聚合物样品中的大分子数目的变化非常敏感。最后z-均分子量(Mz)给出了有关聚合物的非常高分子量种类的信息。
因此根据本发明的丙烯均聚物具有至少12.0，优选地在12.0至16.5范围内，更优选地在12.5至16.0范围内，再更优选地在13.0至15.7范围内的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]。
此外，优选的是丙烯均聚物具有至少6.0，更优选地在6.0至12.0范围内，再更优选地在6.0至10.0范围内，还更优选地在6.5至9.7范围内的z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比[Mz/Mw]。
此外或上一段可选地丙烯均聚物具有至少80，更优选地在80至140范围内，再更优选地在90至130范围内的z-均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)的比[Mz/Mn]。
对于凝胶渗透色谱法(GPC)可选地或此外，丙烯均聚物可以通过其流变行为来限定。因此应当理解的是聚丙烯具有至少4.0，优选地至少6.0，再更优选地在6.0至15.0范围内，还更优选地在7.0至14.0范围内的在230℃根据ISO6271-10通过动态流变学测量的在0.05弧度/秒时的复数粘度η*与在300弧度/秒时的复数粘度η*的比。
优选的是，根据本发明的丙烯均聚物以相当高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量为特征，即以至少2.5重量％，像至少2.8重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)为特征。因此丙烯均聚物具有优选地在2.5至5.0重量％范围内，更优选地在2.8至4.8重量％范围内，再更优选地在3.0至4.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的量表明丙烯均聚物优选地不含任何弹性体聚合物组分，像乙丙橡胶。换句话说，丙烯均聚物不应为多相聚丙烯，即由弹性体相分散在聚丙烯基体中所组成的体系。这样的体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的量表明丙烯均聚物优选地不包含作为第二相形成内含物用于改善机械性能的弹性体(共)聚合物。含有作为***的第二相的弹性体(共)聚合物的聚合物相比之下被称作多相且优选地不是本发明的一部分。存在的第二相或所谓的内含物通过例如高分辨率显微镜，像电子显微镜或原子力显微镜，或通过动态机械热分析(DMTA)是可见的。特别地在DMTA中多相结构的存在可通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选的是根据本发明的丙烯均聚物在低于-30℃，优选地低于-25℃，更优选地低于-20℃下没有玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施例中，根据本发明的丙烯均聚物具有在-15至0℃范围内，更优选地在-12至-2℃范围内的玻璃化转变温度。这些值特别适用于丙烯均聚物是α-成核的情况。
进一步地，丙烯均聚物优选地为结晶性的。术语“结晶性的”表明丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。因此在整个发明中丙烯均聚物被认为是结晶性的，除非另有说明。因此，丙烯均聚物优选地具有高于158℃，即高于158至168℃，更优选地至少160℃，即在160至168℃范围内，再更优选地在160至165℃范围内的熔融温度。
优选地丙烯均聚物为全同立构的。因此优选的是丙烯均聚物具有相当高的，即超过93.0％，更优选地超过94.5％，像超过94.5至97.5％，还更优选地至少95.0％，像在95.0至97.5％范围内的五单元组浓度(mmmm％)。
丙烯均聚物的另一个特征为聚合物链内少量的错插的丙烯，这表明丙烯均聚物是在Ziegler-Natta催化剂存在下，优选地在如以下更加详细限定的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在下制备的。因此丙烯均聚物优选地以少量的，即等于或低于0.4摩尔％的量，更优选地等于或低于0.2摩尔％的量，如不超过0.1摩尔％的量的由13C-NMR光谱所确定的2,1赤区域缺陷为特征。在特别优选的实施例中，检测不到2,1赤区域缺陷。
由于少量的区域缺陷，丙烯均聚物以高含量的厚片晶为附加特征。而高的mmmm五单元组浓度和少量的区域缺陷的特定结合也对丙烯均聚物的结晶行为有影响。因此，本发明的丙烯均聚物以长的可结晶序列以及因此以相当高的量的厚片晶为特征。为了识别该厚片晶，选择逐步等温分离技术(SIST)方法。因此，丙烯均聚物可以额外地或可选地由在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]来限定。
因此优选的是
(a)非成核的丙烯均聚物的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]为至少1.30，更优选地在1.30至2.00范围内，再更优选地在1.50至1.80范围内，
或
(b)α-成核的丙烯均聚物的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]为至少3.00，更优选地在3.00至4.20范围内，再更优选地在3.19至4.20范围内，其中甚至更优选地在3.19至4.00范围内。
其中所述级分通过逐步等温分离技术(SIST)确定。
像通过逐步等温分离技术(SIST)确定的丙烯均聚物的结晶级分，结晶温度还取决于聚合物的晶型。因此优选的是
(a)非成核的丙烯均聚物的结晶温度为至少110℃，更优选地至少112℃，再更优选地在110至125℃范围内，像在112至123℃范围内；
或
(b)α-成核的丙烯均聚物的结晶温度为至少128℃，更优选地至少130℃，再更优选地在128至138℃范围内，像在130至136℃范围内。
丙烯均聚物还以高刚度为特征。因此本丙烯均聚物具有高拉伸模量，其中所述模量取决于聚合物的晶型。因此优选的是
(a)非成核的丙烯均聚物的拉伸模量(180℃成型的样品)为至少1,950MPa，更优选地至少2,000MPa，再更优选地在1,950至2,500MPa范围内，像在1,950至2,400MPa范围内；
或
(b)α-成核的丙烯均聚物的拉伸模量(180℃成型的样品)为至少2,150MPa，更优选地至少2,200MPa，再更优选地在2,150至2,600MPa范围内，像在2,200至2,500MPa范围内。
根据本发明的丙烯均聚物(H-PP)优选地包括三种级分，更优选地由三种级分组成，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)。
优选地第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)之间的重量比[(H-PP1):(H-PP2)]为70:30至40:60，更优选地65:35至50:50。
优选地第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)之间的重量比[(H-PP2):(H-PP3)]为95:5至50:50，更优选地90:10至70:30。
因此特别优选的是，基于丙烯均聚物的总量，优选地基于第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)一起的总量，丙烯均聚物包括以下级分，优选地由以下级分组成
(a)在40至60重量％范围内，更优选地在45至60重量％范围内，再更优选地在50至60重量％范围内的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(b)在25至59.0重量％范围内，更优选地在27至52重量％范围内，再更优选地在28至45.5重量％范围内的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，
(c)在1.0至15.0重量％范围内，更优选地在3.0至13.0重量％范围内，再更优选地在4.5至12.0重量％范围内的第三丙烯均聚物级分(H-PP3)。
优选地第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异，更优选地在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异至少30g/10min，再更优选地相异至少35g/10min。
优选地第一丙烯均聚物级分(H-PP1)具有比第二丙烯均聚物级分(H-PP2)高的熔体流动速率MFR2(230℃)且第二丙烯均聚物级分(H-PP2)具有比第三丙烯均聚物级分(H-PP3)高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，特别优选的是
(a)第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)高至少4倍，优选地至少5倍，更优选地4倍至8倍，再优选地5倍至8倍；
和/或
(b)第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)高至少1,000倍，优选地至少5,000倍，更优选地1,000倍至5,000,000倍，再优选地5,000倍至500,000倍。
因此，在一个特定的实施例中，根据本发明的丙烯均聚物包括第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)，优选地由第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)组成，其中
(a)第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少300g/10min，更优选地在300至2,000g/10min范围内，再更优选地在400至1,500g/10min范围内，像在450至1,200g/10min范围内；
和/或
(b)第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)为在10.0至低于300g/10min范围内；
和/或
(c)第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)为低于0.1g/10min，更优选地在0.000001至低于0.1g/10min范围内，再更优选地在0.00001至0.1g/10min范围内，像在0.00001至0.01g/10min范围内。
因此，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)一起满足不等式(I)，更优选地不等式(Ia)，
10.0 ≥ M F R ( H - P P 1 ) M F R ( H - P P 2 ) ≥ 2.0 - - - ( I )
8.0 ≥ M F R ( H - P P 1 ) M F R ( H - P P 2 ) ≥ 3.0 - - - ( I a )
其中
MFR(H-PP1)为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(H-PP2)为第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
此外或可选地，优选的是第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)一起满足不等式(II)，更优选地不等式(IIa)，
5 x 10 6 ≥ M F R ( H - P P 2 ) M F R ( H - P P 3 ) ≥ 1000 - - - ( I I )
5 x 10 5 ≥ M F R ( H - P P 2 ) M F R ( H - P P 3 ) ≥ 5000 - - - ( I I a )
其中
MFR(H-PP2)为第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(H-PP3)为第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
此外或可选地，优选的是第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和丙烯均聚物(H-PP)一起满足不等式(III)，更优选地不等式(IIIa)，再更优选地不等式(IIIb)，
20.0 ≥ M F R ( H - P P 1 ) M F R ( H - P P ) ≥ 2.5 - - - ( I I I )
15.0 ≥ M F R ( H - P P 1 ) M F R ( H - P P ) ≥ 3.0 - - - ( I I I a )
10.0 ≥ M F R ( H - P P 1 ) M F R ( H - P P ) ≥ 3.5 - - - ( I I I b )
其中
MFR(H-PP1)为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(H-PP)为丙烯均聚物(H-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
优选地按以下更加详细的限定制备根据本发明的丙烯均聚物。
优选地第一丙烯均聚物级分(H-PP1)在第一聚合反应器(R1)中制备，而第二丙烯均聚物级分(H-PP2)在第二聚合反应器(R2)中制备。第三丙烯均聚物级分(H-PP3)优选地在第三聚合反应器(R3)中制备。
如在本发明中限定的丙烯均聚物可以含有高达5.0重量％的添加剂(除了如在下面详细限定的α-成核剂)，像抗氧化剂、增滑剂和防粘连剂。优选地添加剂含量为低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
如上所述，在一个优选实施例中，丙烯均聚物包括α-成核剂。在另一个优选实施例中，丙烯均聚物不含α-成核剂，更优选地不含任何成核剂。
在丙烯均聚物包括α-成核剂的情况下，进一步优选的是其不含有β-成核剂。α-成核剂优选地选自由以下化合物组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，诸如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯盐，诸如2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如在下面更详细地讨论)，和
(v)其混合物。
这样的添加剂通常是市售的且例如在"PlasticAdditivesHandbook"，HansZweifel的2001年第5版，871至873页中有所描述。
优选地丙烯均聚物含有高达5重量％的α-成核剂。在优选的实施例中，丙烯均聚物包含不超过200ppm，更优选地1至200ppm，更优选地5至100ppm的α-成核剂，α-成核剂特别是选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物[优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)]，取代的诺尼醇-衍生物(如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)，2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物，及其混合物组成的组。
在一个优选实施例中，使用2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
接下来更加详细地描述丙烯均聚物的制造。
因此本发明涉及一种用于在包括至少两个串联连接的聚合反应器(R1)和(R2)或至少三个串联连接的聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)的连续聚合体系中，像在由两个串联连接的聚合反应器(R1)和(R2)组成或由三个串联连接的聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)组成的连续聚合体系中制造丙烯均聚物(H-PP)的方法，其中在存在以下化合物的条件下，在至少两个聚合反应器(R1)和(R2)或在至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，像两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中发生丙烯的聚合
(a)包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)；
(b)助催化剂(Co)；和
(c)外部给体(ED)，
其中
(í)所述内部给体(ID)包括至少80重量％的琥珀酸酯；
(ⅱ)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为2至60；
(ⅲ)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]为150至300；和
(ⅳ)任选地外部给体(ED)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]在高于5至低于100的范围内，优选地在20至70范围内。
优选地两个聚合反应器(R1)和(R2)中至少一个为气相反应器，更优选地两个聚合反应器(R1)和(R2)中的一个为环流反应器(LR)而两个聚合反应器(R1)和(R2)中的另一个为气相反应器(GR1)，再更优选地第一聚合反应器(R1)为环流反应器(LR)且第二聚合反应器(R2)为气相反应器(GPR1)。因此在连续聚合体系由两个聚合反应器(R1)和(R2)组成的情况下，第一聚合反应器(R1)为环流反应器(LR)且第二聚合反应器(R2)为第一气相反应器(GPR1)。
在连续聚合体系包括三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，像由三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)组成的情况下，三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中的至少一个，优选地至少两个为气相反应器，更优选地三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中的一个为环流反应器(LR)而作为三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)的另两个为气相反应器(GR1)和(GR2)，再更优选地第一聚合反应器(R1)为环流反应器(LR)，第二聚合反应器(R2)为第一气相反应器(GPR1)且第三聚合反应器(R3)为第二气相反应器(GPR2)。
优选地第一聚合反应器(R1)中的操作温度在70至85℃的范围内和/或第二聚合反应器(R2)和任选地第三聚合反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内。
已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法制备的丙烯均聚物(H-PP)具有低的残留物含量。而且采用的催化剂的生产率非常高。另外用本发明的方法可以实现高分子量分布。
接下来将详细描述本发明。
优选地在包括至少三个反应器(R1)、(R2)和(R3)，优选地由三个反应器(R1)、(R2)和(R3)组成的连续聚合体系中制备根据本发明的丙烯均聚物。
术语“连续聚合体系”表明丙烯均聚物是在至少三个串联连接的反应器中制备的。因此本聚合体系包括至少第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由三个聚合反应器组成的情况下，这个定义不排除整个体系包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤这一选项。术语“由……组成”仅就主要聚合反应器而言是封闭式表述。
优选地第一聚合反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，而第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)为气相反应器(GPR)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选地为淤浆反应器(SR)且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流反应器(LR)。因此基于环流反应器(LR)内聚合物淤浆的总重量，丙烯均聚物，即丙烯均聚物的第一级分(1stF)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))，在环流反应器(LR)内的聚合物淤浆中的平均浓度通常为从15重量％至55重量％。在本发明的一个优选的实施例中，基于环流反应器(LR)内聚合物淤浆的总重量，第一丙烯均聚物级分(H-PP1)在环流反应器(LR)内的聚合物淤浆中的平均浓度为从20重量％至55重量％且更优选地从25重量％至52重量％。
优选地第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地环流反应器(LR)的含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆被直接进料至第二聚合反应器(R2)，即进料至第一气相反应器(GPR-1)，而在阶段之间没有闪蒸步骤。这种直接进料在EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A中有所描述。“直接进料”是指一种过程，在该过程中第一聚合反应器(R1)的内容物，即环流反应器(LR)的内容物，包括第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆被直接进料至下个阶段的气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地环流反应器(LR)的含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆还可以直接进入闪蒸步骤或在进料至第二聚合反应器(R2)(即进料至第一气相反应器(GPR1))前通过另外的浓缩步骤。因此，该“间接进料”指的是一种过程，在该过程中第一聚合反应器(R1)的内容物，环流反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，通过反应介质分离装置及来自该分离装置的作为气体的反应介质被进料至第二聚合反应器(R2)，进料至第一气相反应器(GPR1)。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何随后的反应器，如第三聚合反应器(R3)，优选地为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以为任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地该气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此应当理解的是该气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床式反应器。
因此，在优选的实施例中，第一聚合反应器(R1)为淤浆反应器(SR)，如环流反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即淤浆反应器(SR)(像环流反应器(LR))和第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。如果需要的话在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)被进料至第一聚合反应器(R1)且与在第一聚合反应器(R1)中得到的聚合物(淤浆)一起被转移至随后的反应器。如果该方法还包含预聚合步骤，优选的是Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)被进料至预聚合反应器。随后含有Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)的预聚合产物被转移至第一聚合反应器(R1)。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，如由BorealisA/S,Denmark(称为技术)开发的例如在如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315的专利文献中所描述的方法。
进一步合适的淤浆-气相方法为Basell的方法。
在仔细选择反应器中的温度的情况下取得特别好的结果。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)中的操作温度为在70至85℃范围内，更优选地在70至82℃范围内，再更优选地在72至80℃范围内，像在73至80℃范围内，即75℃。
对于上一段可选地或此外，优选的是第二聚合反应器(R2)中的操作温度为在70至95℃范围内，更优选地在75至90℃范围内，再更优选地在75至85℃范围内，像在78至82℃范围内，即80℃。
对于上两段可选地或此外，优选的是第三聚合反应器(R3)中的操作温度为在70至95℃范围内，更优选地在70至90℃范围内。
通常第一聚合反应器(R1)中的压力，优选地环流反应器(LR)中的压力为从20至80巴，优选地30至70巴，像35至65巴范围内，而第二聚合反应器(R2)中的压力，即第一气相反应器(GPR1)中的压力，和第三聚合反应器(R3)中的压力，例如第二气相反应器(GPR2)中的压力，为从5至50巴范围内，优选地从15至35巴范围内。
优选地在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
因此，优选的是第一聚合反应器(R1)的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在10至60摩尔/千摩尔范围内，更优选地在15至50摩尔/千摩尔范围内，和/或第二聚合反应器(R2)的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在10至260摩尔/千摩尔范围内，更优选地在15至180摩尔/千摩尔范围内。而第三反应器的氢气与丙烯的进料比[H2/C3]为在0至20摩尔/千摩尔范围内，更优选地在0至5.0摩尔/千摩尔范围内。特别优选的是进料的氢气与丙烯在聚合时间内是恒定的。
平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与从反应器的容积流出率(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo。在环流反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应体积。
第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少20min，更优选地在20至45min范围内，再更优选地在22至42min范围内，像在22至40min范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少90min，更优选地在90至200min范围内，再更优选地在100至190min范围内，还更优选地在105至180min范围内。优选地第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)为至少100min，更优选地在100至300min范围内，再更优选地在120至280min范围内。
进一步优选的是整个连续聚合体系中的平均停留时间(τ)，更优选地第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)和第三聚合反应器(R3)一起的平均停留时间(τ)，为最多500min，更优选地在210至500min范围内，再更优选地在220至400min范围内，再更优选地在230至380min范围内。
如上所述，除了在至少三个聚合反应器(R1、R3和R3)中的丙烯均聚物的(主要)聚合外，本发明可以包括在它们之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器中制备聚丙烯(预-PP)。预聚合在Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)存在的情况下进行。根据这个实施例，将Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入到预聚合步骤。然而，这不应排除在稍后阶段例如在聚合过程中(例如在第一反应器(R1)中)加入另外的助催化剂(Co)的选项。在一个实施例中，如果采用预聚合，则仅在预聚合反应器(PR)中加入Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)。
预聚合反应通常在0至60℃，优选地从15至50℃，和更优选地从20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是至关重要的但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以从6至100巴，例如10至70巴。
在优选的实施例中，预聚合在溶解有任选的惰性组分的液体丙烯(即液相主要包括丙烯)中以本体淤浆聚合进行。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合期间使用进料的乙烯。
还可以向预聚合阶段加入其他组分。因此，如本领域已知的可以向预聚合阶段加入氢气以控制聚丙烯(预-PP)的分子量。进一步地，抗静电添加剂可以用于防止制品彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域技术范围。
由于上文限定的预聚合中的方法条件，优选地得到Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)的混合物(MI)。优选地，Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)(精细)分散在聚丙烯(预-PP)中。换言之，引入到预聚合反应器(PR)中的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)颗粒***成均匀分布在增长的聚丙烯(预-PP)内的更小的碎片。引入的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及得到的碎片的尺寸对于本发明没有必然的关联且在本领域技术知识内。
如上所述，如果使用预聚合，在所述预聚合之后，将Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)中。通常聚丙烯(预-PP)在最终的丙烯均聚物(H-PP)中的总量相当低且通常不超过5.0重量％，更优选地不超过4.0重量％，再更优选地在0.5至4.0重量％范围内，像在1.0至3.0重量％范围内。
在不使用预聚合的情况下，直接将丙烯和其他成分(如Ziegler-Natta催化剂(ZN-C))引入第一聚合反应器(R1)中。
因此，根据本发明的方法包括在上述条件下的以下步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流反应器(LR)中，丙烯聚合得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(b)将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)中，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)存在的情况下丙烯聚合得到丙烯均聚物(H-PP)的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)形成第一混合物(1stM)，
(d)将所述第一混合物(1stM)转移至第三聚合反应器(R3)，和
(e)在第三聚合反应器(R3)中，在第一混合物(1stM)存在的情况下丙烯聚合得到丙烯均聚物(H-PP)的第三丙烯均聚物级分(H-PP3)，所述第一混合物(1stM)和所述丙烯均聚物级分(H-PP3)形成丙烯均聚物(H-PP)。
可以在步骤(a)之前完成如上所述的预聚合。
聚合后丙烯均聚物被排出并与上述添加剂混合。
如上所述，在用于制备如上所限定的丙烯均聚物的特定方法中必须使用Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)。因此现在详细描述Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)。
Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)包括均负载在，优选地以活性形式负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)。
本发明中所用的内部给体(ID)包括琥珀酸酯。除了琥珀酸酯，内部给体(ID)还可以包括邻苯二甲酸酯或二醚。优选的内部给体(ID)为琥珀酸酯或琥珀酸酯与邻苯二甲酸酯的混合物。特别优选的是内部给体(ID)仅为琥珀酸酯。
因此，优选的是内部给体(ID)包括内部给体(ID)的总重量的至少80重量％，更优选地至少90重量％，再更优选地至少95重量％以及还更优选地至少99重量％的琥珀酸酯。然而，优选的是内部给体(ID)基本上由琥珀酸酯组成，例如为琥珀酸酯。
包括作为内部给体(ID)的如上所限定的琥珀酸酯的Ziegler-Natta催化剂可以例如通过无水卤化镁与醇反应，随后通过使用卤化钛进行钛化及分别与琥珀酸酯反应获得。该催化剂包括2至6重量％的钛、10至20重量％的镁和5至30重量％的内部给体(ID)，氯以及溶剂构成其余部分。
合适的琥珀酸酯具有式(Ⅰ)
其中R1至R4彼此相同或不同且为氢，或C1至C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子，且连接到相同碳原子的R1至R4可被连接在一起形成环；且R5和R6彼此相同或不同且为直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子。
合适的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸环烷基酯和邻苯二甲酸芳基酯，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
合适的二醚为选自式(Ⅱ)或(Ⅲ)的1,3-二醚
其中在式(Ⅱ)和(Ⅲ)中
R1和R2相同或不同且可以为直链或支链的C1-C12-烷基，或R1与R5和/或R2与R6可以形成具有4至6个C原子的环，
式(Ⅱ)的R3和R4相同或不同且可以为氢或直链或支链的C1-C12-烷基或R3和R4可以一起形成具有5至10个C原子的环，该环可以为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环环体系的一部分，
式(Ⅰ)中的R5和R6相同或不同且可以为氢或直链或支链的C1-C12-烷基或可以一起形成具有5至8个C原子的脂肪环，
且式(Ⅲ)中的R51、R61和R7相同或不同且可以为氢或直链或支链的C1-C12-烷基或R51、R61和R7中的两个或三个可以与C1至C3一起形成具有6至14个C原子，优选地10至14个C原子的芳香环或环体系，
或其混合物。
包括作为内部给体(ID)的琥珀酸酯的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)为市售的，如来自Basell的商品名为AvantZN的。一个特别优选的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)为Basell的催化剂ZN168M。
在本聚合方法中必须存在作为另一个组分的外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括一些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及这些化合物的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，且其中p和q是0到3范围内的数字且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可被彼此独立地选择并且可相同或不同。
因此优选的外部给体(ED)由下式表示
Si(OCH3)2R2 5
其中R5代表具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选地具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基，优选地具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是R5为选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
另一个优选的外部给体(ED)由下式表示
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)
其中Rx和Ry可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地Rx和Ry均相同，再更优选地Rx和Ry均为乙基。
这样的硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、环己基甲基二甲氧基硅烷(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称作“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2、二环戊基二甲氧基硅烷(环戊基)2Si(OCH3)2(称作“D给体”)和二乙氨基三乙氧基硅烷(CH3CH2)2NSi(OCH2CH3)3(称作U-给体)。
助催化剂优选地为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施例中，助催化剂(Co)为三烷基铝，像三乙基铝(TEAL)，二烷基氯化铝或烷基倍半氯化铝。在一个具体的实施例中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，三烷基铝，像三乙基铝(TEAL)具有相对于三烷基铝(像三乙基铝(TEAL))小于1.0重量％的表示为AlH3的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，且最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
为了获得本发明最想要的丙烯均聚物，必须慎重选择一方面助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]，另一方面助催化剂(Co)与钛化合物(TC)之间的比[Co/TC]。
因此
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在2至60范围内，优选地在2至10范围内，更优选地在3至8范围内，再更优选地在4至7范围内；和
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在150至300范围内，优选地为在170至280范围内，更优选地为在190至270范围内，再更优选地为在230至260范围内。
特别优选的是外部给体(ED)与钛化合物(TC)的摩尔比[ED/TC]为在大于5至低于100范围内，更优选地在20至70范围内。
具体实施方式
下面通过示例进一步说明本发明。
示例
A.测量方法
术语和测定方法的下述定义适用于包括权利要求书的本发明的上述一般描述以及下文的示例，除非另有限定。
通过NMR光谱对微结构定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。
在溶液状态下使用BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作来记录定量13C{1H}NMR光谱。在125℃使用13C优化的10mm扩展温度探头，对所有气动装置使用氮气，记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。当***磁体时管在10Hz下旋转。选择该设定主要用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。在使用NOE和双级WALTZ16去耦合方案的情况下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获取总共8192(8k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且使用专用计算机程序由积分确定相关的定量性质。
对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内标参考21.85ppm处的全同立构的甲基五单元组(mmmm)。
观察对应于区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
立构规整度分布通过23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分量化，对于与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。
特别地，区域缺陷和共聚单体对量化立构规整度分布的影响通过从立体序列的特定积分区域减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分进行校正。
全同立构规整度在五单元组水平来确定且被报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有五单元组序列的百分数：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的总和)
2,1赤式区域缺陷的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且被其他特征信号证实。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
使用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分对2,1赤式区域缺陷的量进行定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要***的丙烯的量根据对包括在该区域而与主要***不相关的位点以及对从该区域排除的主要***位点进行校正的甲基区域进行定量：
P12＝ICH3+P12e
定量丙烯的总量为主要***的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的和：
P总＝P12+P21e
对2,1赤式区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分数进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
计算第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
M F R ( P P 2 ) = 10 [ l o g ( M F R ( P P ) ) - w ( P P 1 ) x l o g ( M F R ( P P 1 ) ) w ( P P 2 ) ] - - - ( I )
其中
w(PP1)为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为第二聚合反应器(R2)之后得到的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
M F R ( P P 3 ) = 10 [ l o g ( M F R ( P P ) ) - w ( P P 2 ) x l o g ( M F R ( P P 2 ) ) w ( P P 3 ) ] - - - ( I I )
其中
w(PP2)为第二聚合反应器(R2)之后得到的丙烯均聚物的重量分数[重量％]，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的混合物的重量分数[重量％]，
w(PP3)为第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的重量分数[重量％]，
MFR(PP2)为第二聚合反应器(R2)之后得到的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为第三聚合反应器(R3)之后得到的丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP3)为第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)测量MFR2(230℃)
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)
根据ISO16014-4:2003和ASTMD6474-99通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值Mw、Mn和Mz。使用装备有红外(IR)探测器的PolymerCharGPC仪器以及来自聚合物实验室的3xOlexis和1xOlexis保护柱且在160℃下以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定的)作为溶剂且以1mL/min的恒定流速。每次分析注入200μL的样品溶液。用至少15个在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准采用普适标定(根据ISO16014-2：2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP的MarkHouwink常数为如按照ASTMD6474-99所描述的。在GPC仪器的自动进样器中最高在160℃下在持续轻微震荡下将5.0-9.0mg聚合物在8ml(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解对于PP2.5小时或对于PE3小时来制备所有的样品。
室温下二甲苯可溶物分数(XS，重量％)：在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01确定在二甲苯中可溶的聚合物的量。
流变学：
在氮气气氛下在230℃使用25mm直径板和几何板用RheometricsRDA-IIQC对压缩成型样品进行动态流变测量。在0.015至300rad/s(ISO6721-10)的频率下在线性粘弹性应变范围内完成振荡剪切实验。储能模量(G')，损耗模量(G”)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。
使用定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算零剪切粘度(η0)。因此它的实部和虚部由下式定义
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]和
f”(ω)＝η”(ω)/[η′(ω)2+η”(ω)2]
从以下等式
η′＝G”/ω和η”＝G′/ω
f′(ω)＝G”(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G”(ω)2]
复数粘度比为0.05弧度/秒时得到的复数粘度(η*)与300弧度/秒时得到的复数粘度(η*)的比。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TA仪器Q200差示扫描量热法(DSC)对5至7mg的样品进行测量。DSC根据ISO11357/部分3/方法C2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤p确定。
玻璃化转变温度Tg是根据ISO6721-7由动态力学分析来确定的。以扭转模式在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40x10x1mm3)进行测量。
拉伸测试：根据ISO527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下使用根据ENISO1873-2制备的根据ISO527-2(1B)在180℃或在200℃下成型的注塑试样(狗10骨头形状，4mm厚)对拉伸测试(模量、强度和拉伸断裂应力)进行测量。
逐步等温分离技术(SIST)
在MettlerTA820DSC中在200℃至105℃之间逐渐降低的温度下对3±0.5mg的样品进行用于SIST分析的等温结晶。
(ⅰ)将样品在225℃下熔融5分钟，
(ⅱ)然后用80℃/min冷却至145℃
(ⅲ)在145℃下保温2小时，
(iv)然后用80℃/min冷却至135℃
(ⅴ)在135℃下保温2小时，
(ⅵ)然后用80℃/min冷却至125℃
(ⅶ)在125℃保温2小时，
(ⅷ)然后用80℃/min冷却至115℃
(ⅸ)在115℃保温2小时，
(ⅹ)然后用80℃/min冷却至105℃
(ⅹⅰ)在105℃下保温2小时。
最后一步后将样品用80℃/min冷却至-10℃并通过以10℃/min的加热速率将冷却的样品加热至200℃获得熔融曲线。所有的测量在氮气气氛下进行。熔融焓被记录为温度的函数且通过测量在以下温度区间内熔融的级分的熔融温度对熔融焓进行评估。
50至60℃；60至70℃；70至80℃；80至90℃；90至100℃；100至110℃；110至120℃；120至130℃；130至140℃；140至150℃；150至160℃；160至170℃；170至180℃；180至190℃；190至200℃。
B.示例
在用于本发明的示例(IE1至IE6)和对比示例(IE1至IE3)的聚丙烯的聚合方法中所用的催化剂为来自Lyondell-Basell的市售Ziegler-Natta催化剂ZN168M(琥珀酸酯作为内部给体，2.5重量％的Ti)，与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。
铝与给体的比、铝与钛的比和聚合条件在表1中表明。
表1a：制备本发明的丙烯均聚物
n.d.＝未检出的
表2a：本发明的丙烯均聚物的性能
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
XCS [重量％] 4.4 3.9 3.7 3.9 3.7 4.0
MFR2 [g/10'] 286 126 89 124 135 77
Mn [千克/摩尔] 10 12 13 12 10 7
Mw [千克/摩尔] 130 167 171 165 140 110
Mz [千克/摩尔] 1267 1399 1128 1328 962 783
Mw/Mn [-] 13.0 13.9 13.2 13.8 14.0 15.7
Mz/Mw [-] 9.7 8.4 6.6 8.0 6.9 7.1
Mz/Mn [-] 126.7 116.6 86.8 110.7 96.2 111.9
η*(0.05/300) [-] 7.6 9.8 9.7 11.7 - 12.8
Tm [℃] 161 162 163 162 161 -
Tc [℃] 120 120 119 121 118 118
2,1e [％] n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
mmmm [％] 96.2 96.0 96.5 96.3 96.9 -
Tg [℃] -9 -5 -4 -5 - -
TM(180) [MPa] 2030 2033 1950 1983 - -
TS(180) [MPa] 28.8 35.3 35.4 32.5 - -
TSB(180) [MPa] 28.7 35.3 35.3 32.5 - -
n.d.＝未检出的
TM(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸模量
TS(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸强度
TSB(180)对180℃下注射成型的样品测量的断裂拉伸应力
表3a：本发明的丙烯均聚物(含有0.15重量％的NA11UH)的性能
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
Tm [℃] 162 163 164 164 163 164
Tc [℃] 134 134 134 134 132 132
Tg [℃] -10 -8 -6 -8 - -6
TM(180) [MPa] 2318 2347 2299 2397 2183* 2377
TS(180) [MPa] 32.4 35.1 37.4 36.4 36.0* 38.7
TSB(180) [MPa] 32.4 35.1 37.3 36.4 36.0* 38.6
n.d.＝未检出的
TM(180)对180℃(*200℃)下注射成型的样品测量的拉伸模量
TS(180)对180℃(*200℃)下注射成型的样品测量的拉伸强度
TSB(180)对180℃(*200℃)下注射成型的样品测量的断裂拉伸应力
NA11UH2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔-丁基苯基)磷酸酯
表4a：本发明的丙烯均聚物的SIST数据
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
温度范围/℃ [重量％] [重量％] [重量％] [重量％] [重量％] [重量％]
90-100 0 0 0 0 0 0
100-110 0 0 0 0 0 0
110-120 0.51 0.16 0.35 0.21 - -
120-130 0.71 0.69 0.81 0.79 - -
130-140 1.62 1.69 1.79 1.79 - -
140-150 7.29 7.59 7.76 7.52 - -
150-160 29.21 28.34 27.89 27.44 - -
160-170 55 54 53.6 52.74 - -
170-180 9.54 7.51 7.78 9.54 - -
180- 0 0 0 0 - -
SIST比 1.54 1.60 1.59 1.65 - -
SIST比：在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]
表5a：本发明的丙烯均聚物(含有0.15重量％的NA11UH)的SIST数据
IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
温度范围/℃ [重量％] [重量％] [重量％] [重量％] [重量％] [重量％]
90-100 0 0.04 0.15 0 0 -
100-110 0.03 0.09 0.21 0 0 -
110-120 0.39 0.42 0.54 0.27 0.22 -
120-130 1.12 1.11 1.19 0.95 0.8 -
130-140 2.32 2.2 2.24 1.99 1.83 -
140-150 4.89 4.6 4.64 4.41 4.3 -
150-160 15.09 14.06 14.3 14.03 14.15 -
160-170 65.54 57.09 56.88 58.97 60.2 -
170-180 10.62 20.39 19.81 19.38 18.48 -
180- 0 0 0 0 0 -
SIST比 3.19 3.44 3.29 3.62 3.69 -
SIST比：在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]
表1b：制备对比的丙烯均聚物
n.d.＝未检出的
表2b：对比的丙烯均聚物的性能
CE1 CE2 CE3
XCS [重量％] 4.8 4.2 4.6
MFR2 [g/10'] 494 355 627
Mn [[千克/摩尔] 9 10 9
Mw [[千克/摩尔] 106 110 92
Mz [千克/摩尔] 793 690 541
Mw/Mn [-] 11.8 11.0 10.2
Mz/Mw [-] 7.5 6.3 5.9
Mz/Mn [-] 88 69 60
η*(0.05/300) [-] - 2.8 -
Tm [℃] 160 162 160
Tc [℃] 121 121 121
2,1e [％] n.d. n.d. n.d.
mmmm [％] 96.3 96.6 96.4
Tg [℃] -8 -9 -11
TM(180) [MPa] 1895 1885 1930
TS(180) [MPa] 27.1 28.6 26.3
TSB(180) [MPa] 27.0 28.5 26.2
n.d.＝未检出的
TM(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸模量
TS(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸强度
TSB(180)对180℃下注射成型的样品测量的断裂拉伸应力
表3b：对比的丙烯均聚物(含有0.15重量％的NA11UH)的性能
CE1 CE2 CE3
Tm [℃] - 162 162
Tc [℃] - 134 134
Tg [℃] - - -
TM(180) [MPa] - 2185 2161
TS(180) [MPa] - 28.6 30.7
TSB(180) [MPa] - 28.6 30.7
n.d.＝未检出的
TM(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸模量
TS(180)对180℃下注射成型的样品测量的拉伸强度
TSB(180)对180℃下注射成型的样品测量的断裂拉伸应力
NA11UH2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔-丁基苯基)磷酸酯
表4b：对比的丙烯均聚物的SIST数据
CE1 CE2 CE3
温度范围/℃ [重量％] [重量％] [重量％]
90-100 0 0 0
100-110 0 0 0.22
110-120 0.26 0.29 0.34
120-130 0.87 0.92 0.88
130-140 2.01 2.03 1.95
140-150 8.04 7.85 7.84
150-160 32.61 29.61 31.75
160-170 53.67 54.26 52.01
170-180 2.53 5.04 5
180- 0 0 0
SIST比 1.28 1.46 1.33
表5b：对比的丙烯均聚物(含有0.15重量％的NA11UH)的SIST数据
CE1 CE2 CE3
温度范围/℃ [重量％] [重量％] [重量％]
90-100 - - -
100-110 - 0.04 -
110-120 - 0.4 0.29
120-130 - 1.15 1.05
130-140 - 2.36 2.29
140-150 - 4.94 4.88
150-160 - 15.43 15.4
160-170 - 67.14 65.76
170-180 - 8.56 10.3
180- - 0 0
SIST比 - 3.11 3.18

Claims (18)

1.一种丙烯均聚物，具有
(a)至少50g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)至少12.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]；和
(c)至少2.8重量％的根据ISO16152(25℃)确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物具有至少4.0的0.05弧度/秒时的复数粘度η*与300弧度/秒时的复数粘度η*的比。
3.一种丙烯均聚物，具有
(a)至少50g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(b)至少4.0的在0.05弧度/秒时的复数粘度η*与在300弧度/秒时的复数粘度η*的比；和
(c)至少2.8重量％的根据ISO16152(25℃)确定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
4.根据权利要求3所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物具有至少12.0的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[Mw/Mn]。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物具有
(a)等于或低于0.4摩尔％的由13C-NMR光谱确定的2,1赤区域缺陷；
和/或
(b)高于95.0％，优选在高于95.0至97.0％范围内的五单元组全同立构规整度(mmmm)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物具有
(a)至少6.0的z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比[Mz/Mw]；
和/或
(b)至少80的z-均分子量(Mz)与数均分子量(Mn)的比[Mz/Mn]。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物为非成核的且任选地具有
(a)至少1.30的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]，其中所述级分通过逐步等温分离技术(SIST)确定；
和/或
(b)至少112℃的结晶温度；
和/或
(c)至少1,950MPa的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
8.根据前述权利要求1-6中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物为α-成核的且任选地具有
(a)至少2.90的在高于160至180℃的温度范围内熔融的结晶级分与在90至160℃的温度范围内熔融的结晶级分的重量比[(>160-180)/(90-160)]，其中所述级分通过逐步等温分离技术(SIST)确定；
和/或
(b)至少128℃的结晶温度；
和/或
(c)至少2,150MPa的根据ISO527-2测量的拉伸模量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物具有超过160℃的熔融温度Tm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中所述丙烯均聚物(H-PP)具有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)，所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和第三丙烯均聚物级分(H-PP3)在熔体流动速率MFR2(230℃)方面相异至少30g/10min。
11.根据权利要求10所述的丙烯均聚物，其中
(a)所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)比第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)高至少4倍；
和/或
(b)所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)比第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)高至少1000倍。
12.根据权利要求10或11所述的丙烯均聚物，其中
(a)所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)为至少300g/10min；
和/或
(b)所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)在10.0至低于300g/10min的范围内；
和/或
(c)所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的所述熔体流动速率MFR2(230℃)低于0.1g/10min。
13.根据前述权利要求8-10中任一项所述的丙烯均聚物，其中基于所述丙烯均聚物的总量，优选地基于所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)和所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)一起的总量，其中
(a)所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的量在40至60重量％的范围内，
(b)所述第二丙烯均聚物级分(H-PP2)的量在25至59.0重量％的范围内，和
(c)所述第三丙烯均聚物级分(H-PP3)的量在1.0至15.0重量％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物，其中已经根据权利要求15-18中任一项制备所述丙烯均聚物。
15.一种用于在包括至少三个串联连接的聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)的连续聚合体系中制造根据权利要求1-14中任一项所述的丙烯均聚物的方法，其中在存在以下化合物的条件下，丙烯的所述聚合在所述至少三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)中发生
(a)包括均负载在卤化镁上的具有至少一个钛卤键的钛化合物(TC)和内部给体(ID)的Ziegler-Natta催化剂(ZN-C)；
(b)助催化剂(Co)；和
(c)外部给体(ED)；
其中
(í)所述内部给体(ID)包括至少80重量％的琥珀酸酯；
(ⅱ)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为2至60；和
(ⅲ)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]为150至300。
16.根据权利要求15所述的方法，其中
(a)外部给体(ED)与钛化合物(TC)的摩尔比[ED/TC]在高于5至低于100的范围内；
和/或
(b)所述第一聚合反应器(R1)为环流反应器(LR)，所述第二聚合反应器为第一气相反应器(GPR1)和所述第三聚合反应器为第二气相反应器(GPR2)。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中
(a)所述第一聚合反应器(R1)中的操作温度在70至85℃的范围内；
和/或
(b)所述第二聚合反应器(R2)中的操作温度在70至95℃的范围内；
和/或
(c)所述第三聚合反应器(R3)中的操作温度在70至95℃的范围内。
18.根据前述权利要求15-17中任一项所述的方法，其中
(a)总平均停留时间为最多500分钟；
和/或
(b)所述第一聚合反应器(R1)中的所述平均停留时间为至少20分钟；
和/或
(c)所述第二聚合反应器(R2)中的所述平均停留时间为至少90分钟；
和/或
(d)所述第三聚合反应器(R3)中的所述平均停留时间为至少100分钟。
CN201480032606.1A 2013-06-19 2014-06-10 具有宽分子量分布的聚丙烯 Pending CN105283503A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13172874 2013-06-19
EP13172874.3 2013-06-19
PCT/EP2014/062021 WO2014202431A1 (en) 2013-06-19 2014-06-10 Polypropylene with broad molecular weight distribution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105283503A true CN105283503A (zh) 2016-01-27

Family

ID=48628543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480032606.1A Pending CN105283503A (zh) 2013-06-19 2014-06-10 具有宽分子量分布的聚丙烯

Country Status (10)

Country Link
US (3) US9550844B2 (zh)
EP (1) EP3010973B1 (zh)
JP (1) JP6148356B2 (zh)
KR (1) KR101646482B1 (zh)
CN (1) CN105283503A (zh)
BR (1) BR112015030635B1 (zh)
CA (1) CA2908884C (zh)
EA (1) EA032351B1 (zh)
MX (1) MX344748B (zh)
WO (1) WO2014202431A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA032351B1 (ru) * 2013-06-19 2019-05-31 Бореалис Аг Полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и способ его получения
PL2960279T3 (pl) 2014-06-27 2018-08-31 Borealis Ag Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji
EP3221112B1 (en) 2014-11-19 2021-01-06 Borealis AG Injection molded article based on propylene homopolymer
US10919993B2 (en) 2016-04-13 2021-02-16 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
DK3255071T3 (en) * 2016-06-06 2024-04-02 Borealis Ag Polypropylene composition with improved heat resistance
PT3441425T (pt) 2016-12-05 2021-05-04 Furukawa Electric Co Ltd Compósito de resina de polietileno com celulose alumínio dispersados, pastilha e corpo moldado utilizando o mesmo, e método para fabrico do mesmo
WO2018131601A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 三井化学東セロ株式会社 ポリプロピレン系発泡シートおよび物品
EP3645625B1 (en) 2017-06-27 2024-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High stiffness polypropylene impact copolymer
EP3674360A4 (en) 2017-08-23 2021-05-12 Furukawa Electric Co., Ltd. POLYOLEFINAL COMPOSITE FABRIC WITH DISPERSED CELLULOSE FIBERS
KR20200044004A (ko) * 2017-08-23 2020-04-28 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재, 이를 이용한 펠릿 및 성형체, 그리고 셀룰로오스 섬유 분산 폴리올레핀 수지 복합재의 제조 방법
EP3674048A4 (en) 2017-08-23 2021-03-31 Furukawa Electric Co., Ltd. COMPOSITE OF POLYETHYLENE RESIN WITH CELLULOSE FIBER DISPERSION, MOLDED BODY AND PELLETS USING IT, RELATED MANUFACTURING PROCESS, AND PROCESS FOR RECYCLING FRAGMENTS OF POLYETHYLENE THIN FILM CONTAINING CELLULOSE FIBER
WO2019038868A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
EP3674362A4 (en) 2017-08-23 2021-05-19 Furukawa Electric Co., Ltd. CELLULOSE FIBER DISPERSED POLYOLEFINAL RESIN COMPOSITE MATERIAL, PELLET AND MOLDED BODY THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD FOR CELLULOSE FIBER DISPERSED POLYOLEFINARY RESIN COMPOSITE MATERIAL
WO2019202800A1 (ja) 2018-04-20 2019-10-24 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合体およびオレフィン類重合体の製造方法
EP3916023A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079968A (zh) * 1992-05-29 1993-12-29 希蒙特公司 在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物及其制备方法
CN1236375A (zh) * 1997-05-30 1999-11-24 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及注射成型制品
CN1287566A (zh) * 1998-11-03 2001-03-14 蒙特克美国有限公司 刚性与冲击强度高度平衡的聚烯烃组合物
CN1832999A (zh) * 2003-08-07 2006-09-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有高平衡的刚度和冲击强度的聚烯烃组合物
CN101821303A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备高流动性丙烯聚合物的方法
CN101896509A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法
CN102549063A (zh) * 2009-09-22 2012-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN102695757A (zh) * 2009-07-01 2012-09-26 博里利斯股份公司 高流动聚丙烯组合物
WO2012171745A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Borealis Ag In-situ reactor blend of a ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
CN103154124A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 汽车内饰元件
CN103201339A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 博里利斯股份公司 具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物
CN103443194A (zh) * 2011-03-03 2013-12-11 博里利斯股份公司 具有低clte和降低的流痕出现率的聚烯烃组合物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4019053A1 (de) 1990-06-15 1991-12-19 Basf Ag Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JP3748968B2 (ja) * 1996-12-19 2006-02-22 日本ポリオレフィン株式会社 オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
JPH1142664A (ja) * 1997-05-30 1999-02-16 Grand Polymer:Kk 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
SG99976A1 (en) * 2002-03-26 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Propylene-based polymer and injection molded article made of the same
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
RU2380387C2 (ru) * 2004-10-04 2010-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Высокоэластичная полиолефиновая композиция
US7772324B2 (en) 2004-10-04 2010-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
GB0713311D0 (en) 2007-07-10 2007-08-22 Nene Group Plc Pallet racking shield
US8454533B2 (en) 2008-05-09 2013-06-04 Lifescan Scotland Limited Lancing devices and methods
EP2216346A1 (en) 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution
EP2223943B1 (en) * 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
US8962763B2 (en) 2009-12-23 2015-02-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
SG10201708291WA (en) 2013-04-09 2017-11-29 Borealis Ag Process for the manufacture of polypropylene
EA032351B1 (ru) * 2013-06-19 2019-05-31 Бореалис Аг Полипропилен с широким молекулярно-массовым распределением и способ его получения

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079968A (zh) * 1992-05-29 1993-12-29 希蒙特公司 在熔融状态下具有改进加工性能的丙烯结晶聚合物及其制备方法
CN1236375A (zh) * 1997-05-30 1999-11-24 株式会社宏大化纤 聚丙烯树脂组合物及注射成型制品
CN1287566A (zh) * 1998-11-03 2001-03-14 蒙特克美国有限公司 刚性与冲击强度高度平衡的聚烯烃组合物
CN1832999A (zh) * 2003-08-07 2006-09-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有高平衡的刚度和冲击强度的聚烯烃组合物
CN101821303A (zh) * 2007-10-15 2010-09-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于制备高流动性丙烯聚合物的方法
CN101896509A (zh) * 2007-12-14 2010-11-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法
CN102695757A (zh) * 2009-07-01 2012-09-26 博里利斯股份公司 高流动聚丙烯组合物
CN102549063A (zh) * 2009-09-22 2012-07-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN103154124A (zh) * 2010-10-14 2013-06-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 汽车内饰元件
CN103201339A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 博里利斯股份公司 具有改进的刚性/抗冲击性/流动性平衡的多相丙烯共聚物
CN103443194A (zh) * 2011-03-03 2013-12-11 博里利斯股份公司 具有低clte和降低的流痕出现率的聚烯烃组合物
WO2012171745A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Borealis Ag In-situ reactor blend of a ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
US10053528B2 (en) 2018-08-21
US20170101489A1 (en) 2017-04-13
MX344748B (es) 2017-01-05
WO2014202431A1 (en) 2014-12-24
US20160108151A1 (en) 2016-04-21
JP6148356B2 (ja) 2017-06-14
KR101646482B1 (ko) 2016-08-05
MX2015015656A (es) 2016-03-08
BR112015030635A2 (pt) 2017-07-25
CA2908884A1 (en) 2014-12-24
BR112015030635B1 (pt) 2020-12-29
US10053524B2 (en) 2018-08-21
CA2908884C (en) 2017-11-07
US9550844B2 (en) 2017-01-24
EP3010973B1 (en) 2017-04-26
EP3010973A1 (en) 2016-04-27
US20170101487A1 (en) 2017-04-13
KR20160009071A (ko) 2016-01-25
JP2016527327A (ja) 2016-09-08
EA201600018A1 (ru) 2016-05-31
EA032351B1 (ru) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105283503A (zh) 具有宽分子量分布的聚丙烯
EP2902438B1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
US9777142B2 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
US9890275B2 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN105339424A (zh) 具有极宽分子量分布的聚丙烯
CN105431459B (zh) 制备具有提高的生产率的聚丙烯的方法
RU2648672C2 (ru) Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью
KR20180104327A (ko) 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물
CN107075207B (zh) 基于丙烯均聚物的注射成型制品
CN106661290B (zh) 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物
CN112930369B (zh) 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物
CN106459529A (zh) 通过橡胶设计的优良的低温冲击强度
US20220348750A1 (en) Beta nucleated heterophasic polypropylene composition
EP4081557A1 (en) Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability
CN108884191A (zh) 基于丙烯均聚物的注射成型制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160127

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication