CN105722816A - 通过直接氧化酯化从醛出发制备不饱和酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过用氧和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛而制备甲基丙烯酸甲酯的方法,该方法采用含金催化剂、在2至100巴的压力下、在液相中进行。根据本发明,将所述液相从所述反应器中连续取出并任选地用含氧气体富集,在所述取出之后,将pH值通过添加碱性溶液调节到pH值为5至9,和以至少50%的程度将这种液相再次引导回到所述反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
甲基丙烯酸甲酯大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。另外,甲基丙烯酸甲酯是用于多种基于甲基丙烯酸(MAS)的特种酯的重要合成单元,所述特种酯可通过与适当的醇进行酯交换而制备。
这导致对于用于这种原材料的尽可能简单的、经济可行的和环境友好的制备方法的极大兴趣。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)目前主要从氰化氢和丙酮出发经由作为核心中间体形成的丙酮氰醇(ACH)进行制备。这种方法的缺点是获得非常大量的硫酸铵,其后处理关系到非常高的成本。使用非ACH原料基础的其它方法已经在相关专利文献中描述,并且在此期间已经在生产规模上实现。与此相关地,C4-基原料,例如异丁烯或叔丁醇,目前也被用作反应物,它们经由多个工艺阶段转化成希望的甲基丙烯酸衍生物。
通常,此处将异丁烯或叔丁醇在第一阶段中氧化成甲基丙烯醛,该甲基丙烯醛随后用氧转化成甲基丙烯酸。所获得的甲基丙烯酸随后用甲醇转化成MMA。这种方法的进一步的细节尤其在如下文献中给出:Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry2012,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcidandDerivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2。
在另外一种方法中,通过如下方式获得MMA:在非均相催化剂(Kontakt)上,在气相中,用空气氧将异丁烯或叔丁醇氧化以得到甲基丙烯醛,和随后使用甲醇进行甲基丙烯醛的氧化酯化反应。这种由ASAHI开发的方法尤其描述于公开出版物US5,969,178和US7,012,039中。该方法的缺点特别是非常高的能量需求。
US5,969,178描述了将异丁烯或叔丁醇氧化转化成甲基丙烯醛和随后氧化酯化成MMA的方法。在所述第二阶段中,将甲基丙烯醛和甲醇的具有降低水含量的液体混合物与分子氧和钯催化剂进行反应,在此后者通常以钯-铅催化剂的形式存在于载体上。根据US6,040,472,这种具有5%的最佳钯含量的Pd-Pb催化剂导致MMA选择性高达91%,和导致空时产率为5.3摩尔MMA/h*kg催化剂。然而,钯(-铅)催化剂的缺点是在连续操作中,存在铅组分的高损失(所谓浸出)。一方面,这导致高成本的和不方便的废水处置;另一方面,铅盐必须被连续地供应到所述体系中。
EP2177267和EP2210664描述了金含量在1至80摩尔%的氧化镍催化剂,它们初始装载在载体材料上,其用于将醛氧化酯化成酯。使用的这些催化剂的直径为10至200μm。更特别地,这些颗粒呈现具有壳结构,其中氧化镍存在于表面上,和金存在于内层中。这些催化剂在空时产率为9.6摩尔MMA/h*kg催化剂的情况下,至多导致最高至97.1%的MMA选择性。
EP2210664另外公开了一种特殊的变体,其中将在纳米范围内的催化剂颗粒施加到直径为10至200μm的载体颗粒上。在一种变体中,这种载体颗粒具有3mm的尺寸。还可以将所述催化剂以圆柱体形状或以蜂窝形状初始装载到固定床反应器中。没有进一步描述在这种反应器变体中的工艺控制。
EP1393800描述了在载体材料上的,尤其在金属氧化物上的,直径小于6nm的金颗粒或含金颗粒作为催化剂。在所述催化剂颗粒的金含量为4.5摩尔%情况下,获得的对于MMA的选择性为最高至93%,和空时产率为最高至50.7molMMA/h*kg催化剂。除此以外,公开的内容类似于EP2210664公开的内容。
另外,以悬浮催化剂的形式使用施加到载体(例如SiO2)上的催化剂。在悬浮催化中,在合适的反应器类型中,例如淤浆型反应器中,将固体形式的粉末状催化剂进行搅拌并与反应物(在此情况下,醛、醇和含氧气体)接触,其中机械循环所述混合物和使所述催化剂经受或多或少地大的机械应力。因此,尽管与反应物的混合非常好,但其也导致一定量催化剂的排出或催化剂磨损,并且因此导致更快速的催化剂消耗。因此,在根据JP06080611A的在液相中的类似方法中,催化剂必须通过错流过滤进行回收。同时,由于磨损,整个粒子范围必须都被分离移除,而非仅仅以其原始使用的尺寸和形状的催化剂粒子。在催化剂磨损材料的过滤中,发生过滤器的快速阻塞,并且必须安装复杂的控制体系用于反向冲洗和再生所述过滤器。另一方面,导致细级分排放或在反应容器中富集的问题。
根据CN1931824A,额外过滤的这种问题可以通过如下方式解决:将在直径为2至5mm的载体材料上的钯-铅催化剂初始装载在固定床中。然而,原则上,这一过程导致空时产率降低和其它缺点。
甲基丙烯酸作为MAL合成的副产物形成,并且反应混合物的pH值相应地下降。这导致另外的问题。例如,随着pH值下降,以增加的量形成作为得自甲基丙烯醛和甲醇的缩醛的副产物1,1-二甲氧基异丁烯(DMI)。因此,一部分甲基丙烯醛以二甲基缩醛形式不再可用于进一步转化成MMA,并且MMA合成的空时产率相应地下降。另外,所述二甲基缩醛在MMA的随后蒸馏后处理中呈现出问题。此外,具有过低pH值的混合物不利地影响所用的催化剂的稳定性和寿命(催化剂的浸出、孔结构改变等)。例如,关于pH=5的下限,JP2003048863教导了可以添加碱性溶液以平衡pH值。所述碱性溶液,例如以NaOH溶液形式的碱性溶液,自身通常具有大于10的pH值。
根据现有技术特别用于氧化酯化的淤浆型反应器是一个反应器或多个级联连接的反应器,所述反应器用搅拌器进行循环。在所述反应器中,如所述的那样,通过监控pH值,可以控制碱的添加以便为了保持恒定的pH。通过热交换器将罐式反应器冷却,以移除所述反应的放热。在所述反应器中以及在所述催化剂表面处的均匀热分布—尤其在所谓的“热点”不存在的情况下—对于达到高选择性以及对于最佳利用所述催化剂是非常重要的。气体氧必须作为反应物被连续供应到体系中。由于有***的危险,氧气必须另外用惰性气体,例如氮气,进行稀释。这反过来导致大的气体流,该大的气体流必须与液体同时地与催化剂表面接触。与液体相比,气体的较低的热导率导致较差的热分布。
总之,现有技术方法的如下方面需要改进:
-催化剂的机械磨损
-反应混合物与催化剂的连续分离
-催化剂的浸出以及由此导致的相对短的寿命
-在反应器中或者在催化剂表面处的热移除以及均匀热分布
-尤其由所述缺点导致的方法的产率和选择性。
发明内容
要解决的技术问题
鉴于现有技术,本发明要解决的技术问题因此是提供一种技术上改进的氧化酯化甲基丙烯醛的方法,其不具有常规方法的缺点。
更具体地,现有技术的方法要以如下方式被改进,所述方式为在所述氧化酯化甲基丙烯醛的过程中,形成较少的1,1-二甲氧基异丁烯、较少的迈克尔加合物和较少的以游离形式的甲基丙烯酸。1,1-二甲氧基异丁烯特别在此在过酸性的介质中形成,而迈克尔加合物更可能在过碱性的介质中作为副产物形成。
另外,所述改进的方法要可在长的使用寿命期间,在同时几乎恒定的和高的选择性和空时产率的情况下实施。
另外,所述方法与现有技术相比要可廉价地实施,特别地,在没有任何较大的由于磨损或排放引起的催化剂损失情况下实施。
此外,应当可以采用相对简单和廉价的设备实施所述方法。所述设备相应地应当与低资金成本相关联。在此,所述设备应当易于维护,引起低的维护成本并且可安全操作。
另外的没有明确提及的技术问题从随后的说明书和权利要求书的整体关联中将变得显而易见。
技术方案
所述技术问题通过如下新的方法得到解决,所述方法用氧和甲醇,在连续氧化酯化反应中,从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯。根据本发明,这种方法采用非均相催化剂、在2至100巴的压力下、在液相中进行。所述非均相催化剂是颗粒尺寸为小于20nm,优选为0.2至20nm的负载的含金纳米颗粒。特别地,根据本发明的方法的特征在于将所述液相从反应器中连续取出,并且在所述取出后,将pH值通过添加碱性溶液调节到pH值为5至9,优选6至8.5,和更优选6.5至8.0。随后以至少50%,优选至少70%和更优选至少90%的程度将所取出的pH值为5至9的液相引导回到所述反应器中。
本发明的这种在所述反应器外调节反应混合物的pH值和将所述混合物至少部分再循环到所述反应器中的过程,与现有技术相比,是用于改进所述反应的产率和/或选择性的出人意料简单的解决方案。
所述液相的取出可以是连续地、半连续地或分批地,优选连续地进行。
在pH值大于9的情况下,作为副反应特别发生甲醇到双键上的迈克尔加成。这对于MMA的空时产率和选择性也具有负面作用。此外,pH值大于9的介质对所用催化剂的稳定性和寿命有不利影响(所述催化剂的浸出、孔结构的改变等)。这尤其在这样的碱性溶液直接接触所述催化剂时发生。已经可以通过本发明的pH值调节以出人意料地有效的方式避免这些问题,或将它们降低到最小。
在优选的实施方案中,所述反应器是固定床反应器,其中含金纳米颗粒存在于总直径为0.2至20mm的载体颗粒上,所述载体颗粒又被初始装载在固定床中。在固定床反应器中,所述催化剂被固定不动,并且反应溶液通常从底部向上流动经过所述反应器,或者反之。优选地,对于固定床反应器不需要搅拌器。
通过直接向所述反应器中添加碱性溶液而调节pH值,如现有技术中对于搅拌反应器所描述的那样,在固定床反应器的情况下对于催化剂使用寿命和所述反应的选择性来说具有不利影响,因为将碱性溶液与反应溶液混合的程度较低。结果是在pH值方面存在局部差异,尤其是在所述碱性溶液的引入位点附近。
已经发现,出人意料地,还可以通过本发明的方法调节用于在固定床反应器中反应的反应溶液的pH值,并且在此同时可以实现长的催化剂使用寿命、高的选择性和非常好的产率。
另外,已经发现,出人意料地,根据本发明的方法不仅可以通过抑制副反应而提高选择性,而且还可以与现有技术方法相比提高空时产率,即使在具有固定的催化剂的反应器中也如此。后者尤其归因于根据本发明的方法的一个另外的出人意料的效果。通过大部分液相的循环,每单位时间在催化剂表面处溶解的氧的总供应变得更大。如果液相从所述反应器中被连续取出而不被再循环,则这不会是这样的情况。在这样的方法中,为了实现在液相中相同量的溶解的氧,必须将显著更高的氧气分压(例如在进料气体混合物中更高氧含量的形式)强制送入到所述反应器中。然而,由于在这种情况下反应混合物和较大的气相的潜在***性,这与高度的安全性风险是相关联的。
如果,另一方面,在没有循环操作的方法中,应当放弃采取O2分压的增加,则直接在催化剂处的每单位时间的氧供应被降低,并且空时产率相应地更低。氧的溶解度总体非常低。例如,对于1个大气压的O2压力,在50℃下在水中的摩尔分数为0.17×10-4,在甲醇中为4.01×10-4。
在一种另选的、同样是优选的实施方案中,含金纳米颗粒存在于总直径小于0.2mm的载体颗粒上。在这种实施方案中,所述反应在搅拌反应器中,即具有搅拌装置的反应器中进行。此处所述催化剂颗粒相应地在反应溶液中循环。
在另一种、同样优选的实施方案中,所述含金纳米颗粒同样存在于总直径小于0.2mm的载体颗粒上。然而,在这种实施方案中,所述反应在流化床状设备中进行。此处所述催化剂颗粒在具有流经其的液体料流的催化剂床中相应地循环和分布。
不依赖于所述实施方案,根据本发明的方法相对于现有技术同样地具有多个优点:
-在保持恒定的pH值下并且通过选择所用的负载的含金催化剂,催化剂的磨损被最小化,或者在固定床反应器的实施方案中几乎完全避免。这首先延长了催化剂的使用寿命,并且其次避免了在过滤中可能出现的问题,例如过滤器的阻塞(Zusetzen)。
-在本发明的以固定床反应器形式的实施方案的情况下,通过在本发明的方法中有效的热交换可以特别好地确保放热反应的温度控制。
-通过在反应器外用碱性溶液(pH>9)调节pH值避免了催化剂与过碱性的介质(即pH值大于9的介质)或过酸性的介质(即pH值小于5的介质)的直接接触,如在形成较大量的甲基丙烯酸的情况中可形成的那样。这导致更高的催化剂稳定性和因此更长的寿命或使用期。
通常,在范围为2至50巴的压力下和在范围为10至200℃的温度下进行所述氧化酯化反应。关于这一点特别有利的是,在比现有技术中描述的更高的压力下进行所述反应。为了后处理,升高的反应压力是有利的,因为出人意料地需要较少的冷却能。另外,后处理在升高的压力下是明显更简单的,并且物料损失可以被明显降低。这些效果可以通过如下方面解释:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯醛(MAL)、甲醇和副产物甲酸甲酯是低沸点组分。优选地,所述气体和液体反应物被同时进料,优选进料到以滴流床反应器意义上的反应器的上部中。因此,实现了气体和液体的非常窄的、均匀的分布,其反过来又导致催化剂的高的选择性和保持恒定的活性。
剩余的气相可以然后例如在将所述液相再循环到反应器中之前(例如直接在用于pH值调节的容器的上游)通过相分离器被移除。
另外,所述氧化酯化反应优选采用新鲜引导到所述反应器中的甲醇和甲基丙烯醛的混合物进行,所述混合物含有基于所述混合物计范围为20至60重量%,优选25至40重量%的甲基丙烯醛的比例。
在所述方法中,其中仅将比例为至少50%,优选至少70%和更优选至少90%的液相返回到所述反应器中,剩余比例的液相送去后处理以分离所获得的MMA。
在本发明的另选的实施方案中,将100%的所述液相引导回到所述反应器中。在该实施方案中,将用于进一步后处理的液相连续地、半连续地或分批地在所述反应器的其它位置取出—而非导入再循环中。
另外,优选使连续从所述体系中取出的这种液相(其主要含有甲基丙烯醛、MMA和甲醇)脱水,并将未转化的、水含量降低的甲基丙烯醛与甲醇一起引导回所述反应器中。这样的操作可见于例如US7,012,039中。
从前体阶段或贮存容器进料到所述反应器中的甲基丙烯醛可以在进料到所述反应器中之前,优选在甲醇存在下,通过蒸馏进行脱水。然后可以将由此脱水的含有MAL和甲醇的混合物导入到所述反应器中。另选地,这种甲基丙烯醛还可以被直接导入到所描述的用于将从所述反应器取出的液相脱水的蒸馏设备中。以此方式,一个蒸馏设备足以将两个相脱水。本发明的这种实施方案的这些方面可见于例如2013年9月26日提交的文献号为EP13186137的欧洲专利申请。
由于***的危险,已经发现特别有利的是以如下方式进行所述方法:在得自体系的尾气中的氧浓度小于8体积%。这可通过适当调节为了氧化酯化而进料的气体混合物中的氧含量而调节。为此目的,例如如果需要,在进料之前,空气可以用另外的气体稀释,所述另外的气体在所述反应中是惰性的,例如氮气、二氧化碳或氩气。还可以提供这样的气体和纯氧的气体混合物。优选地,尾气的氧含量通过探针连续确定,并且在进料空气中的气体组成和/或气体的量相应地被自动调节。
另外,在根据本发明的方法的具有固定床反应器的实施方案中,有利的是在催化剂床体积/反应器体积比例大于0.01,优选0.1和更优选大于0.2的情况下操作这种固定床反应器。
本发明实施的示例性描述
具有固定床反应器的本发明的一种可能的实施方案描绘在图1中。将氧气或含有O2的气体通过线路1进料到反应器A中,和将甲基丙烯醛/甲醇溶液通过线路2进料到反应器A中。将各组分混合并将形成的非均相气体/液体混合物通过线路3进一步进料到可用外部夹套控制温度的固定床反应器A中。在此,所述气体/液体混合物和单个组分二者都既可以从顶部,又可以从底部进料到所述反应器中。所述反应器被填充以合适的固定床催化剂,其中单个催化剂颗粒的尺寸必须足够大(D>0.2mm)以避免在所述反应器中的压力构建。同时,所述催化剂颗粒不应当超过最佳的最大尺寸(D<20mm),以增加所述催化剂和所述反应混合物之间的接触表面积。优选地,使用其中活性组分优选分布在表面上的壳型催化剂。将所述反应混合物通过热交换器B冷却,并进一步导引到相分离器(气体/液体分离容器)C中。在该容器中,所述液相与所述气相连续分离,优选在低温和升高的压力下。尾气可以被处置或者优选被再循环。所述液相通过线路6导引到容器D中,在容器D中,将pH值通过经由线路7添加碱性溶液(例如在甲醇中的氢氧化钠)调节到5至9的pH值。将该混合物的一部分作为产物通过线路9移除,同时将剩余物通过线路8引导回到反应器A中。
在特别优选的变体中,不是整个反应混合物通过在所述反应器下游的热交换器(B)冷却,而是仅将其中未再循环回到所述反应器中的部分进行这样的操作。在这种情况下(所述热交换器B被省略),大部分反应混合物在反应温度下被再循环,并且只有其一部分通过热交换器(E)作为产物被导出并冷却。
然而,替代固定床反应器,还可以使用另一种,例如搅拌反应器。催化剂颗粒尺寸在此视反应器类型而定。例如,在淤浆床反应器的情况下,使用颗粒尺寸为<0.2mm的粉末催化剂。
具体实施方式
实施例
催化剂制备
催化剂1(在SiO2-Al2O3-MgO上的0.9%Au-1.1%NiO,1.16-2.36mm球)
在室温下将37.5g硝酸铝九水合物、25.6g硝酸镁六水合物和5.4g60%硝酸在100ml水中的溶液与108gSiO2载体(FujiSilicia,CariactQ-10,1.16-2.36mm球)混合。将该混合物在50℃下搅拌24小时,然后冷却到室温,在130℃下干燥并在300至600℃下煅烧总计10小时。将30g这种SiO2-Al2O3-MgO载体与100ml水混合并加热到90℃。15分钟后,将1.64g硝酸镍六水合物和530mg金酸(HAuCl4)在100ml水中的溶液在90℃下于30分钟内加入所述混合物中。在90℃下搅拌另外30分钟后,将该混合物冷却并分离出固体,然后再在20℃下用100ml新鲜水搅拌三次,每次5分钟,并过滤。将所述催化剂在105℃下在10小时内干燥,并在450℃下在空气下在5小时内煅烧。如此获得的催化剂根据ICP分析(采用诱导耦合等离子体的质谱)含有1.1%的Ni和0.9%的Au。金纳米粒子的平均颗粒尺寸(TEM)小于5nm。
实施例
在以下的实施例中使用具有连续添加NaOH溶液和一部分产物混合物的再循环的设备。
通过甲醇中的1%NaOH溶液将甲基丙烯醛和甲醇的反应混合物(30.9重量%/69.1重量%)调节到pH=7。将该经中和的混合物在20.9g/h的流速下与11巴下的O2/N2气体混合物(7体积%O2)经由一个线路一起进料到由外部夹套加热到70℃的管式反应器中。将所述O2/N2流量进行调节以使得在尾气中的O2的比例为4体积%。所述反应器含有15g催化剂1。在中和容器D中,通过连续添加在甲醇中的1%NaOH溶液调节pH=7。通过线路8再循环的料流与产物料流之间的比例为U/P=0至10(见表)。在特定的设备运行时间点(见表)取出产物,并通过GC进行分析。
表1
如从表1中可见的,如上所描述的实施过程允许产物中的DMI含量保持恒定在低水平下,和在高MAL转化率下实现高的MMA选择性和催化剂的活性。与此相反,当不采用再循环时(如表1中的编号3中),形成大量的DMI,MMA的选择性是相应较低的,并且所述催化剂的STY(空时产率)下降。
附图标记
(A)反应器
(B)热交换器
(C)相分离器
(D)用于调节pH值的容器
(E)替代的或额外的热交换器
(1)含有O2的气体混合物(10)的进料线路
(2)甲基丙烯醛和甲醇的混合物(12)的进料线路
(3)用于将用于引入到反应器(A)中的液相(12)和气相(10)混合的线路
(4)用于将从反应器(A)中取出的液相通过热交换器(B)转移到相分离器(C)中的线路
(5)来自相分离器(C)的尾气(13)的导出线路
(6)液相从相分离器(C)进入到容器(D)中的线路
(7)用于pH值调节的碱性溶液(11)进入到容器(D)中的进料线路
(8)pH值经调节的液相从容器(D)通过线路(3)和在来自气体混合物(10)的氧富集(1)的情况下,返回到反应器(A)的再循环,
(9)含有MMA的产物料流(14)的移除线路,用于进一步的后处理。
Claims (13)
1.从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法,该方法采用氧和甲醇,在连续氧化酯化反应中进行,该方法采用非均相催化剂、在2至100巴的压力下、在液相中进行,所述非均相催化剂是颗粒尺寸小于20nm的负载的含金纳米颗粒,其特征在于:
将所述液相从反应器中连续取出,并且在所述取出之后,将pH值通过在所述反应器外添加碱性溶液调节到pH值为5至9,和
以至少50%的程度将pH值为5至9的取出的液相引导回到所述反应器中。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于以至少70%的程度将pH值为5至9的取出的液相引导回到所述反应器中。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于以至少90%的程度将pH值为5至9的取出的液相引导回到所述反应器中。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于所述含金纳米颗粒存在于总直径为0.2至20mm的载体颗粒上,和所述方法在固定床反应器中进行。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于所述含金纳米颗粒存在于总直径小于0.2mm的载体颗粒上,和所述方法在具有搅拌装置的反应器中进行。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法,其特征在于所述氧化酯化反应在2至50巴范围内的压力下和在10至200℃范围内的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法,其特征在于将甲醇和甲基丙烯醛的新鲜进料混合物导引到所述反应器中,其中基于所述混合物计,甲基丙烯醛的比例在20至60重量%范围内,优选在25至40重量%范围内。
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法,其特征在于将从所述反应器中连续取出的液相的未再循环回到所述反应器中的剩余部分进行脱水,和然后将水含量降低的含有甲基丙烯醛和甲醇的混合物引导回到所述反应器中。
9.根据权利要求1至8中至少一项的方法,其特征在于将100%的所述液相引导回到所述反应器中,和在所述反应器的其它位置将用于进一步后处理的液相连续地、半连续地或分批地取出。
10.根据权利要求1至9中至少一项的方法,其特征在于在得自体系的尾气中的氧浓度小于8体积%。
11.根据权利要求1至10中至少一项的方法,其特征在于将从所述反应器中取出的液相的pH值调节为6至8.5,优选6.5至8.0的值。
12.根据权利要求1至11中至少一项的方法,其特征在于在进料到所述反应器中之前,在甲醇存在下,通过蒸馏将所述甲基丙烯醛脱水。
13.根据权利要求1至12中至少一项的方法,其特征在于在催化剂体积/反应器体积的比例大于0.2的情况下操作固定床反应器。
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