JP5154730B2

JP5154730B2 - フィッシャー・トロプシュの方法

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Publication number: JP5154730B2
Application number: JP2002531056A
Authority: JP
Inventors: ジョン、リチャードヘンスマン、
Original assignee: Davy Process Technology Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: EP1322575B1; US20040014825A1; EA005789B1; CA2422478C; NO20031417L; US6914083B2; GC0000305A; AR030764A1; CN1458914A; AU9204501A; AU2001292045B2; CN1246267C; EP1322575A1; GB0023781D0; BR0114256B1; OA12371A; DZ3419A1; NO20031417D0; EA200300411A1; CA2422478A1

Description

【０００１】
（技術分野）
この発明はフィッシャー・トロプシュ法によって液体炭化水素生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
フィッシャー・トロプシュ合成は１９２３年以来知られているけれども、既に建設されたプラントの成績が期待外れのものであったのと、より効果的なシステムを開発するのに高額の投資を必要としたため広汎な商業的利用を獲得することができなかった。この方法は、独特な経済要因が効果を示す南アフリカのような国においてのみなんらかの商業的な意義を達成した。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成は、他の方法と組み合わせて、世界の遠い場所で発見される大量の天然ガスを使用可能な液体燃料に転化するために使用できるので関心を引きつけている。合成は、合成ガス、すなわち、水素と一酸化炭素を含むガス（これは天然ガスの転化によって得ることができる）を適当な触媒を使用して液体炭化水素生成物に転化させることに関係する。
【０００４】
特定の反応が行われるので、最終生成物の組成は反応条件によって決まる。これらの条件には水素の一酸化炭素に対する比率や使用する触媒が含まれる。起る反応は一般に次式で表わすことができる：
（２ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ → Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ
（ｎ＋１）Ｈ₂＋２ｎＣＯ → Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＣＯ₂
２ｎＨ₂＋ｎＣＯ → Ｃ_nＨ_2n＋ｎＨ₂Ｏ
ｎＨ₂＋２ｎＣＯ → Ｃ_nＨ_2n＋ｎＣＯ₂
この反応の副生成物はメタンやエタンのようなガス状炭化水素を含む。
【０００５】
この合成用に好適な触媒はVIII族の金属の中に見出し得る。フィッシャー・トロプシュ合成の商業的な実施可能性を改善する目的で好適な触媒を開発改良するのに従来多くの関心が払われてきた。このようにして米国特許ＵＳ−Ａ−６，１００，３０４は、ロジウムを助触媒とするコバルト触媒にみられる効果に匹敵する著るしい活性向上を与えるパラジウムを助触媒とするコバルト触媒について記載している。ＵＳ−Ａ−６，０８７，４０５には、特に比較的高い水の分圧を使用するフィッシャー・トロプシュ合成条件は、触媒の脆弱化をもたらしその結果反応混合物中に細粉を生成させると述べている。従前の触媒担体と較べると向上した強度と抗磨滅性を有する、シリカ及びアルミナの両方を混入している、チタニアから主としてなる触媒担体が記載されている。ＵＳ−Ａ−５，９６８，９９１は、適宜なVIII族金属の化合物又は塩、レニウムの化合物又は塩及び多官能カルボン酸で含浸したチタニア固体担体を含むフィッシャー・トロプシュ触媒について記載している。多官能カルボン酸はVIII族金属の化合物又は塩を高度に分散した形で分布を容易にするように働き、したがって金属の分散と還元の両方を生じさせるのに必要なレニウムの量を減少させる。ＵＳ−Ａ−５，５４５，６７４は、シリカ又はチタニアのような微粒子担体の表面上に薄い触媒活性のあるフィルムとしてコバルトを分散させることにより形成された担持微粒子状コバルト触媒を教示している。ＵＳ−Ａ−５，１０２，８５１は、金属又は金属酸化物プロモーターをさらに加えないで、アルミナキャリヤ上に担持したコバルト触媒にプラチニウム、イリジウム又はロジウムを加えると、フィッシャー・トロプシュ転化用触媒の活性が予期した以上に著しく増進することを開示している。ＵＳ−Ａ−５，０２３，２７７は、Ｃ₅〜Ｃ₆₀範囲の炭化水素に対して著しく選択的であり、かつ、二酸化炭素生成が少く、酸素添加物生成が少い状態でこの合成法を運転できると云われるコバルト／亜鉛触媒について記載している。ＵＳ−Ａ−４，８７４，７３２は、モレキュラーシーブとともに酸化マンガン又は酸化マンガン／酸化ジルコン助触媒をコバルト触媒に添加すると、安定性と触媒ライフの向上に加えて生成物選択性の改善をもたらすと教示している。
フィッシャー・トロプシュ合成の実行可能性をさらに向上させることをめざして、生成物の分離、触媒の復活、触媒活性化、ガス分布及び反応容器設計の適合性などのスラリー法についても研究されている。ＵＳ−Ａ−６，０６９，１７９は、フィッシャー・トロプシュ合成の実施に使用するスラリー反応器に関連する問題は、連続運転において生成物の流れから触媒を分離することであると述べている。この問題は差動圧力濾材を備えることによって処理されている。ＵＳ−Ａ−６，０６８，７６０は、清澄化したワックスをスラリーから除去することができるダイナミックセトラーを通してスラリーの１部を供給し、次いでスラリーを反応器に戻すことによって同じ問題に取組んでいる。ＵＳ−Ａ−５，９００，１５９は、固体触媒から生成物を分離するため、スラリーを脱ガスして十字流フィルターを通過させる方法をとっている。ＵＳ−Ａ−６，０７６，８１０は、スラリー反応器で通常遭遇する問題は、なかでも、ガスインジェクターの詰りと触媒粒子の磨滅であると述べている。提案された解決法は、プレートを横切って水平に配列された複数のガスインジェクターを含むガス分布グリッド（格子）手段（グリット以外ではプレートはガス及び液を通さない）によって提供される。ＵＳ−Ａ−５，９７３，０１２は、反応器からのスラリーの１部を脱ガス化させ、脱ガス化したスラリーを適当な復活用ガスと接触させ、次いで反応器に戻すことによって脱活性化フィッシャー・トロプシュ触媒を復活させることを提案している。ＵＳ−Ａ−４，７２９，９８１は、水素中で還元、続いて酸素含有ガスでの酸化、最後に水素中で第２の還元によって活性化された、助触媒を有する及び助触媒のない、担持コバルト及びニッケル触媒の提供に関する。そのような活性化は、触媒製造方法の如何に拘らず反応速度の向上をもたらす。ＵＳ−Ａ−５，３８４，３３６はバブルカラム型反応器用の多管形態について示し、一方ＵＳ−Ａ−５，７７６，９８８は全系を通して伝熱を向上させるためとホットスポットの防止のため、沸騰型反応器を提案している。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ反応器設計の概観がＩｇｌｅｓｉａらによるＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，３９，１９９３，２２１〜３０１及びＳｉｅ及びＫｒｉｓｈｎａによるＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌ，１８６，（１９９９），５５〜７０に発表されている。
フィッシャー・トロプシュ反応器には、固定床多管反応器、蒸気相流動床反応器及びスラリー又は３相反応器を含み数種の異なる形態がある。
【０００７】
一般にスラリー又は３相反応器の方が、固定床反応器で特徴をなす大きな圧力降下の問題を起さずに小さな触媒粒子を使用可能であると云う利点を有している。さらに小さな触媒粒子の使用は、ＩｇｌｅｓｉａらがＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，３９，１９９３，２２１〜３０１に論証しているように、メタンの生成を減少させることがわかっている。
【０００８】
一般に、フィッシャー・トロプシュ反応器の設計は“長くて細い”構造を採用していた。と云うのはこれが十分な熱除去とピストン流（プラグ流）条件の利便を実現させる好適な設計であると証明されたからである。ピストン流の系では触媒はガス及び液相の流れに対して相対的に静止している。フィードの流れが反応器に入ると、反応物が生成物に転化しはじめ、この転化がフィードの流れが反応器中を通過し続ける間続けられる。この結果、フィードの流れが反応器を通過するにつれ反応物の濃度と分圧が減少し、反応に対する推進力の低下をもたらす。反応速度が反応物の濃度によって変る大抵の直接的な方法に必要な反応器容積は、他のシステムに較べて減らすことができ、したがってプラントの建設において顕著なコスト節約を行うことができる。
【０００９】
Ｂｅｎｓｏｎらは、ＩＥＣ，４６，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖ．１９５４に油循環によって反応生成物を冷却するフィッシャー・トロプシュ合成用の油循環法について記載している。この方法は高さと直径の比が１２以上の反応器を使用し、触媒の粉末化を避けるためガスを０．０３ｍ／秒未満の空塔速度で液相中をバブルで上昇させる。
【００１０】
完全逆混合反応器（ＣＳＴＲ）は、フィッシャー・トロプシュ合成を含む多くの異なる方法で使用するための実験室規模反応器用標準設計のオプションである。これらの実験室規模反応器は、混合と固体の分散を行うため攪拌器を用い、均一な条件の下で反応速度を研究するのに使用される。反応物の生成物への転化速度は、生成物の選択性とともに、触媒と接触する反応物の分圧に依存する。反応器の混合特性が触媒の性能に重要なガス相の組成を決定する。完全逆混合反応器（ＣＳＴＲ）では、ガス及び液相の組成が反応器全体を通して一定であり、ガス分圧が反応への推進力を提供し、したがって反応物の転化率を決定する。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５，３４８，９８２は、完全逆混合反応器（ＣＳＴＲ）システムとピストン流システムとを比較して、正の圧力次数反応速度（positive pressure order kinetics）を有する反応に対して完全逆混合反応器（ＣＳＴＲ）システムの生産性がピストン流システムの生産性よりも常に低いと結論している。これは、反応の推進力を提供するガス相反応物の濃度がこの２つのシステム間で著しく異なるためである。完全逆混合反応器（ＣＳＴＲ）システム中のすべての点における反応物濃度、したがって反応速度は、常に出口条件に対応する。ピストン流システムでは、反応物濃度が入口及び出口間で一様に減少するので、反応速度は入口から出口までの速度関数の積分である。ＵＳ−Ａ−５，３４８，９８２は、実験室実施の商業規模へのスケールアップに伴う問題を処理するスラリーのバブルカラム（buble column）を提案している。バブルカラムはピストン流状態で運転され、触媒の流動化達成に十分なガスの上昇流を利用するが、反応物の逆混合は最小化されている。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−５，８２７，９０２は、フィッシャー・トロプシュ合成のような発熱反応に利用するシステム中で大きな問題となる熱交換問題に特別の考慮を払って、多段バブルカラム反応器中でフィッシャー・トロプシュ合成を実行する方法について記載している。
【００１３】
あるシステムをピストン流状態で運転すると、反応器の入口から出口に向ってある温度プロフィルが存在し、一般には反応器の真中近くに温度ピークを有する。この温度プロフィルによって反応器全体が反応最適温度で運転されるのを妨げる。温度が上昇すると反応及びプラントの生産速度を増加させるのみならず、メタンの生成をも望ましい生成物反応よりも速やかに増加させる。メタンは本合成法の一つの不要な副生物である。
【００１４】
飽和炭化水素が製造される場合は一酸化炭素１モル当り２モルまたはそれ以上の水素が消費されるが、メタンが製造される場合は一酸化炭素１モル当り３モルの水素が消費される。メタンの生成を最小にするためには反応器内で水素と一酸化炭素の分圧比を２：１未満に維持することが必要なことは知られている。たとえ分圧がほぼ一定比であっても、ピストン流反応器の長さ方向に沿って維持できる唯一の手段は、ガスが消費される速度と同じ速度でガスを反応器中にフィードすることである。しかしながら、これはフィッシャー・トロプシュ合成に対して最適設定条件を提供しない。さらに、ピストン流状態を維持するのに必要な低速度が反応媒体と反応熱除去に必要な冷却面積との間の伝熱速度を低下させる。
【００１５】
さらに、速度が遅いことは混合が不足していることと相俟って、触媒粒子が反応器長さ方向に沿って粒子サイズによって分離する結果をもたらす。大きい方の粒子は反応器の底部に蓄積する傾向があり、一方小さい方の粒子は頂部にあつまる。触媒粒子のこの分離は反応器全体にわたる不均一な反応速度と、したがって不均一な温度結果を生じさせる。さらに、前記低速度と乱れの不足がガスの泡を合体させる。これが反応ガスを液体に溶解するためと液体からガス相中へ副生物、水及びメタン、俟を除去するための、ガス相と液相間にある界面面積の減少をもたらす。ガスと液の間の界面表面積を反応媒体の容積中の触媒表面積よりもかなり小さく減らすことができる場合は、ガスと液の間の減少した界面表面積が触媒上での反応速度を限定することができる。これは液相中の反応物の濃度が減少するためである。また、ピストン流システムにともなう低速度は触媒粒子を凝集させ、平均触媒粒子サイズをより大きなものにし、有効表面積を望ましいものよりも小さくする。最後に、ピストン流反応器の長さに沿って組成の大きな変化があるので、反応媒体と反応熱除去に使用する冷却媒体間の狭い温度差を使用することによって反応の安定性を維持しなければならない。反応媒体の温度が少し上昇すると、熱除去の速度は高温で反応速度が増加することによる熱発生速度よりも速く増加しなければならない。反応媒体と冷却媒体間の温度差が小さいと大きな表面積の冷却表面を必要とし、これが装置コストを増加させる。
【００１６】
したがって、本発明は従来技術にみられる前述の問題を克服する、フィッシャー・トロプシュ合成用に対する改良方法を提供しようと試みるものである。さらに本発明は、フィードガスから高収量の貴重な生成物を提供しようとするものである。さらに、本発明の別の目的は、メタンを液体炭化水素に転化する方法全体に対する経済性を向上させることである。
【００１７】
（発明の開示）
本発明の参考形態は、以下の（ａ）〜（ｅ）を含む、水素と一酸化炭素から液体炭化水素生成物を製造する方法を提供する：
（ａ）炭化水素を含む液体媒体中に微粒子状のフィッシャー・トロプシュ触媒粒子、この触媒粒子は、触媒粒子の約１０重量％以下が最大粒子径まで拡がる上位粒子径範囲内にある粒子径を有するような粒子径範囲を有している、のスラリーを含む反応容器を備え、
（ｂ）水素と一酸化炭素をその反応容器に供給し、
（ｃ）フィッシャー・トロプシュ反応による水素と一酸化炭素の液体炭化水素生成物への転化に有効な反応条件を反応容器中で維持し、
（ｄ）反応容器全体にわたってスラリーの上昇流路及び下降流路を含む循環パターンを達成させるのに十分な流動条件を反応容器内に維持し、上昇スラリー流路中のスラリー上昇速度は、静止液体媒体中、非干渉沈降条件で測定したときの上位粒子径範囲の触媒粒子平均下降速度の約７５％を超えており、反応容器には、触媒粒子がスラリーから沈降分離できるような静止ゾーンが実質上存在することなく、
（ｅ）液体炭化水素生成物を含む液の流れを反応容器から回収する。
【００１８】
さらに、本発明は以下の（ａ）〜（ｉ）を含む一酸化炭素と水素から液体炭化水素生成物を製造する方法を提供する：
（ａ）炭化水素を含む液体媒体中に微粒子状フィッシャー・トロプシュ触媒のスラリーを容れている反応容器を備え、
（ｂ）水素及び水素と一酸化炭素のモル比が約２：１を超える水素と一酸化炭素を含む合成ガス混合物とから選ばれる第１のガス流を用意し、
（ｃ）水素と一酸化炭素のモル比が約２：１未満の水素と一酸化炭素を含む第２のガス流を用意し、
（ｄ）第１のガス流の物質と第２のガス流の物質を反応容器に連続的に供給し、
（ｅ）反応容器中でスラリーの逆混合循環を維持し、それにより微粒子状のフィッシャー・トロプシュ触媒粒子が沈降分離する静止ゾーンが存在しない循環パターンを反応容器全体にわたって維持し、
（ｆ）フィッシャー・トロプシュ反応による水素と一酸化炭素の液体炭化水素生成物への転化に有効な温度及び圧力条件を反応容器内に維持し、
（ｇ）未反応の水素および一酸化炭素のみならずメタンを含むオフガス流を反応容器から回収し、
（ｈ）オフガス流の組成をモニターし、
（ｉ）反応容器内に液体炭化水素生成物の合成に役立つ条件を維持するように、オフガスの組成によって第１のガス流及び第２のガス流から選ばれる少くとも１つのガス流の反応容器への流量を変化させることにより反応容器内の水素：一酸化炭素のモル比を調節する。
【００１９】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明方法に使用する微粒状のフィッシャー・トロプシュ触媒は、典形的には担体上にVIII族の金属を含んでいる。担体はチタニア、酸化亜鉛、アルミナ又はシリカ−アルミナとすることができる。好ましくは微粒状フィッシャー・トロプシュ触媒は担体上にコバルトを含む。フィッシャー・トロプシュ触媒粒子は、粒子サイズ範囲が好ましくは約２μｍ〜約１００μｍ範囲であり、より好ましくは約５μｍ〜約５０μｍ範囲である。本発明のスラリー流動状態の下で反応器全体に均一に分布する狭い範囲の触媒粒子サイズの触媒を使用することにより、異なる触媒粒子サイズの分離に起因する反応による不均一な熱発生と、反応器中の異なる場所における触媒粒子の不均一な濃度が実質上未然に防がれる。
【００２０】
上位粒子サイズ範囲の粒子の平均下降速度の測定は、液体反応媒体中稀薄濃度の固形物を有する静止懸濁液中、例えば液体中約５％未満の固形物を含む液体反応媒体中の停滞懸濁液中、で非干渉沈降状態で実施しなければならない。
フィッシャー・トロプシュ触媒の粒径分布は、例えばレーザー回析、エレクトロゾーン測定、又は沈降とＸ−線吸収測定の組合せによって決定することができる。この方法で上位の粒子サイズ範囲、すなわち選択したサンプル中の粒子数で最大１０％が入る、最大粒子径までと最大粒子径を含む粒子サイズ範囲を測定することができる。この測定から次には、静止液体反応媒体中、すなわちフィッシャー・トロプシュ反応器中に存在する組成の液体炭化水素混合物中の非干渉沈降状態での上位粒子サイズ範囲内の粒子の沈降速度を計算によって決定可能となる。この沈降速度は別に、静止液体媒体中稀薄懸濁液の形で測定したときの上位粒子サイズ範囲の触媒粒子の平均下降速度として説明できる。この方法で、本発明の１つの特徴を形成する方法に使用するスラリーの上昇流路中の最小上昇速度を測定することができる。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ反応の生産性及び選択性に対して最適の温度にコントロールできる実質上均一な温度が反応域全体にわたって維持される。反応容器は好ましくは約１８０℃〜約２５０℃の温度で運転される。反応域内のエネルギー放散は好ましくは約０．２ｋＷ／ｍ³〜約２０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは約１．５ｋＷ／ｍ³〜約７ｋＷ／ｍ³である。
【００２２】
反応容器は反応熱除去のための内部熱交換器を含むことができる。その代りにスラリーを反応容器から引出して、反応熱除去のための外部熱交換器を含む外部ループにポンプで送ることもできる。そのような外部ループはまた、循環スラリー中に触媒粒子を保持しながら液体反応生成物を回収可能にする外部フィルターを含むこともできる。代案として同じ目的で反応容器内に内部フィルターを備えることができる。
【００２３】
本発明のスラリー混合状態の利用はまた、ガス／液組成物の組成が反応器の全容積にわたって実質上均一となることを確実にし、また生産性と生産能力をバランスさせるため水素と一酸化炭素の分圧比を最適値に維持可能にする。好ましくは反応容器は約１０００ｋＰａ〜約５０００ｋＰａの絶対全圧で運転される。より好ましくは、反応容器は約２０００ｋＰａ〜約４０００ｋＰａの絶対全圧で運転される。
【００２４】
好ましくは反応器の軸に装着した、例えばベンチュリミキサー、インペラー、又は１対のインペラーを使用する混合手段によって高度の乱れが反応容器中につくられる。この混合手段の混合作用が反応容器内に循環パターンをつくる。この循環パターンはスラリーの上昇流路と下降流路を含む。スラリーの上昇速度が、動いていない液媒体の稀薄懸濁液での非干渉沈降状態で測定したときの大きい方の粒子サイズ範囲の触媒粒子の平均下降速度の約７５％を超えるのが好ましい。
【００２５】
スラリーの上昇速度が、動いていない液体媒体の稀薄懸濁液中非干渉沈降状態で測定したときの触媒の最大粒子の下降速度を超えるのがより好ましい。反応容器内に循環パターンを維持する結果、触媒粒子がスラリーから沈降分離できる動かない領域が実質上全くなくなる。
【００２６】
水平断面が円周状の反応容器を使用すると、一般に反応容器の軸と並んだ第１の軸流路、及び流れの方向が第１の流路と反対で反応容器の壁に隣接して実質的に平行な第２の流路を有する、実質上円環体状（ドーナツ状）のスラリー流路を樹立することが可能である。第１の流路は上昇流路又は下降流路であっても構わないが、第２の流路の流れ方向はどんな場合でも第１の流路の方向とは反対であってそれぞれ下向き又は上向きである。
【００２７】
循環流路又はその１部を、並行的に運転する部分に物理的に分割することができる。ただし、この分割が反応に対して等しい条件を実現することを条件とする。したがって反応容器に、バッフル（邪魔板）、すなわち、反応容器内に望ましい循環パターンを維持するのに役立つバッフルを備えることができる。例えば、上昇流路と下降流路を分離するように、軸を反応容器の垂直軸と合せた管状の挿入物を反応容器に入れることができる。このような挿入物は、上昇流路を複数の並んだ流れに分割するように管状の挿入物と反応容器の壁の間に張り渡した放射状の羽根によって支持できる。
【００２８】
乱流によりガス相と液相間に多大の界面面積が生じてガス相と液相間の物質移動抵抗を低下させる。このようにして、ガス相から液相への高速度の物質移動が実現し、反応器液中の反応物の有効分圧が低下するのを回避し、さらに水やメタンなどの気相副生成物を急速に除去可能にして反応速度を高める。このような高速の物質移動は、ピストン流に極めて近い流れを達成するように設計した商業用反応器内では不可能である。物質移動を容易にするため、反応容器に入るガスを複数の場所に供給することができる。好ましくは、ガスは循環パターンの結果として生じる乱流が激しい場所に供給される。主要なガス流が反応容器の頂部ヘッド空間又は底部ヘッド部分に供給されるのが好ましい。オフガス（排出ガス）の１部を循環ガス中の不活性ガスの蓄積を制限するためパージすることができ、一方残りのガスは反応容器に再循環される。この場合再循環オフガスを反応ゾーン中の乱流の激しい場所に戻すことが有利である。
【００２９】
反応系の安定性は、２つのガス流の供給速度を操作することにより組成をコントロールして維持することができる。その結果、反応物と冷却剤との間、さらにはまた冷却器（反応ゾーンに対して外部にあっても、そうでなくてもよい）の入口と出口間の両方にピストン流システムにおけるよりも大きな温度差を使用できる。反応物と冷却剤の間の温度差の増加は伝熱面積の減少を可能にする。これは伝熱面積に対する伝熱係数を増加させる速い速度によって高められる。
【００３０】
伝熱が向上した有利性は、冷却剤の高い出口温度が総合的な経済の有利性を提供する場合は、フィッシャー・トロプシュ反応によって発生した熱を、高い伝熱係数を備えていない他の発明で可能と思われる温度よりも高い温度で外部システムに配送可能にすることにより維持することができる。
【００３１】
反応容器に装入された触媒粒子は、本発明に使用する乱流混合条件によってある程度のサイズの磨滅を蒙るものと予期される。
【００３２】
商業プラントの必要とする能力に応ずるために並列又は直列で運転する多数の反応容器を使用できると考えられる。さらに、運転の進行中に新しい触媒を反応容器に加えることができると予測される。これにより長時間にわたる触媒の延長運転からもたらされる触媒活性の消失に対して補償を行うことができる。
【００３３】
本発明を明瞭に理解し容易に実施できるようにするため、単に例として添付の計画面を参照して、若干の望ましい実施態様をここに説明する。
【００３４】
図１に、スチームリフォーマー１、第１段階ガス分離器２、第２段階ガス分離器３及びフィッシャー・トロプシュ反応器４を含むフィッシャー・トロプシュ法によるメタン又は天然ガスから液体炭化水素の流れを製造するプラントを示す。粗合成ガスはスチームリフォーマー１で生成される。
【００３５】
天然ガス又はメタンのフィード流れはライン５でスチームリフォーマー１に供給される。スチームリフォーマー１での主な反応は次のようである：
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂
得られる粗合成ガスはこのように、望ましいフィードのモル比が水素：一酸化炭素比で約２．１：１である代りに、そのモル比は３：１に近い。この粗合成ガスはしたがってライン６で第１段階ガス分離器２、このものは中空のポリマー繊維からつくられた膜、例えばＡｉｒＬｉｑｕｉｄｅ社販売の“Ｍｅｄａｌ”膜を含む、へと通過する。
【００３６】
第１の水素流がライン７で回収される。望ましいフィードの水素：一酸化炭素モル比２．１：１をなお大きく超える水素：一酸化炭素モル比（例えば２．３：１）を有する一酸化炭素が富化されたガスはライン８を通過する。フィッシャー・トロプシュ合成に望ましい水素：一酸化炭素モル比をなお超えているモル比を有するこの流れの１部は、ライン９で同じく膜を含む第２段階のガス分離器３に供給される。残りのガスはライン１０によってフィッシャー・トロプシュ反応器４に供給される。第２の水素流が第２段階ガス分離器３からライン１１で回収される。
【００３７】
ライン９の流れと較べて今や一酸化炭素でさらに富化された合成ガス流は、第２段階ガス分離器３からライン１２で回収される。このガスは典型的には水素：一酸化炭素モル比が約１．９：１、すなわちフィッシャー・トロプシュ合成に対する化学量論的な必要比未満のモル比を有する。このガスがライン１０の流れと混合されて、望ましい２．１：１のフィードモル比を有するガス混合物が得られる。
オフガス混合物と液体がフィッシャー・トロプシュ反応器４から回収される。これは便利な方法のどれかで液体生成物の流れとガスの流れとに分離される。ライン１３の液体生成物はさらに処理するため貯槽に送られる。ライン１４のオフガス流は大部分ライン１５でスチームリフォーマー１にリサイクルされる。循環ガス中の不活性ガスの過度な蓄積を防止するためライン１６でパージガス流が取出される。
【００３８】
図１のプラントの運転では、ライン１４のオフガス中のメタン副生物が望ましい低比率となるようにフィードガスの組成及び温度と圧力の条件が選ばれる。運転中、オフガス組成を例えば質量分析装置で連続的にモニターし、オフガス中のメタン比率が許容できない程度に上昇した場合は、ライン１０で供給されるガスの量を減らすか及び／又はライン１２で供給されるガスの量を増加させ、それによって、フィッシャー・トロプシュ触媒の現在の活性を考慮しながら水素：一酸化炭素モル比を液体炭化水素生成物の合成によく適応した値に減少させる。それ故オフガス中の水素及び一酸化炭素の分圧は、必要とする生産速度及び最適な選択性を与えるようにコントロールすることができる。
【００３９】
図２に、図１のプラントの反応器４として使用する反応器１０４の設計が示されている。これは反応容器１０５、外部フィルター１０６、ポンプ１０７及び熱交換器１０８を含む。反応容器１０５は液体炭化水素生成物とフィッシャー・トロプシュ触媒のスラリーを容れている。典型的には触媒は粒子径範囲が約２μｍ〜約５０μｍの担持コバルト触媒であり、スラリー中の触媒粒子の濃度は約２０容積％である。反応容器１０５に、水素：一酸化炭素比が約１．９：１の第１の水素リッチ合成ガス流をライン１０で約４ｍ³／秒（０℃及び１バールで測定）の速度で供給し、さらに水素：一酸化炭素モル比が約２．３：１の一酸化炭素リッチガス流をライン１２で約４．４ｍ³／秒（０℃及び１バールで測定）の速度で供給する。得られた混合フィードガスをガスインジェクター１０９を通して反応容器１０５中に噴射注入し、図式的に矢印１１０で示したように、少くとも約１．５ｍ／秒の液体上昇速度、すなわち存在する最大触媒粒子の平均沈降速度の少くとも約１．２５倍の速度を与えるため十分な勢の循環パターンを維持させる。反応容器１０５は実質的に円形水平断面であるので、循環パターンは反応容器の垂直軸に沿って通常並んだ下降流路と、反応容器１０５の壁に隣接して実質的に平行な上昇流路とを有する実質的にドーナツ状である。
【００４０】
反応容器１０５は２００℃の温度及び約２５００ｋＰａの圧力に維持される。
【００４１】
スラリーはポンプ１０７の作用で反応容器１０５の底部からライン１１１で引抜かれ、次いでライン１１２を通って熱交換器１０８にポンプで送られる。この熱交換器１０８でスラリーは、内部熱交換器１１４にライン１１３で供給された適当な冷却流体、例えば冷水との熱交換により冷却される。熱交換器１０８からの冷却されたスラリーはライン１１５でフィルター１０６を通過し、フィルター１０６から脱ガス化、相分離や蒸留などのさらなる処理のため、液体生成物の流れがライン１３で回収される。残りのスラリーはライン１１６でイジェクター１０９にリサイクルされる。
【００４２】
反応容器１０５の頂部ヘッド空間からパージガスの流れがライン１６で回収され、残りのオフガスはライン１４で回収されている。流れ１４又は流れ１６のガス組成は、質量分析装置などの適当な方法によってモニターされている。もしもオフガス中の水素と一酸化炭素の分圧比が、触媒の活性を維持し高比率の液体炭化水素と許容できる低比率のメタンを生産するのに望ましい分圧比を超える場合は、ライン１２からのガスの割合を増加することができ、一方ライン１０からの割合は減らすことができる。このようにして反応器内の水素：一酸化炭素モル比を、流れ１４又は流れ１６の分析により決定して減らすことができる。反応器１０５内の水素：一酸化炭素モル比の低下は、次には望ましい液体炭化水素生成物の製造に対してメタンの生成速度を低下させる。オフガスの組成が一旦望ましい水素：一酸化炭素モル比に達すると、触媒活性を維持しながら副生物メタンの生成量を最小にする反応条件を維持するように、ライン１０及び１２からのガス流量を適当に調節することができる。
【００４３】
図３は図１のプラントの反応器４として使用する別設計の反応器２０４を示す。これは内部熱交換器２０６及びライン１０と１２からフィードの合成ガスを導入するためのスパージャー（噴霧器）２０７を有する円形断面の反応器２０５を含む。反応器はさらに軸方向の攪拌器２０８と２０９及び液体のフィッシャー・トロプシュ生成物をライン１３で取り出すことができる内部フィルター２１０を取付けてある。熱交換器２０６用の冷却剤はライン２１２で供給される。オフガスはライン１４で回収される。
【００４４】
反応器２０５の断面が円形のためと、反応器２０５内でスラリーの軸方向下降流と反応器２０５の壁に隣接して実質的に平行な上昇流路に沿ったスラリーの上昇流とを生じさせるのに適合した方向に回転する攪拌器２０８と２０９とにより、反応器２０５中にスラリーのドーナツ型流路が導入できる。このドーナツ型の流れがスパージャー２０９から入って来るガスの泡を最初下方向に移動させようとし、このため液相中の個々のガス泡の滞留時間、したがってスラリー中に溶解するガスの量を増加させる。
【００４５】
図１〜３のプラントにおいてライン１０で供給されるガスは水素と一酸化炭素を含む混合物である。本発明方法の変形法ではこの流れは水素の流れによって置き換えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィッシャー・トロプシュ法を利用する液体炭化水素合成の商業プラントのブロックダイアグラムを示す図である。
【図２】図１のプラントに使用するための第１形態の反応器を示す図である。
【図３】図１のプラントに使用するための第２形態の反応器を示す図である。

Claims

以下の（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、一酸化炭素と水素から液体炭化水素生成物を製造する方法：
（ａ）炭化水素を含む液体媒体中に微粒子状フィッシャー・トロプシュ触媒のスラリーを容れている反応容器を備え、
（ｂ）水素及び水素と一酸化炭素のモル比が２：１を超える合成ガス混合物から選ばれる第１のガス流を用意し、
（ｃ）水素と一酸化炭素のモル比が２：１未満の水素と一酸化炭素を含む第２のガス流を用意し、
（ｄ）第１のガス流の物質と第２のガス流の物質を反応容器に連続的に供給し、
（ｅ）反応容器中でスラリーの逆混合循環を維持し、それにより反応容器全体にわたって微粒子状のフィッシャー・トロプシュ触媒粒子が沈降分離する流動しないゾーンの存在しない循環パターンを維持し、
（ｆ）フィッシャー・トロプシュ反応による水素と一酸化炭素の液体炭化水素生成物への転化に有効な温度及び圧力条件を反応容器内に維持し、
（ｇ）未反応の水素および一酸化炭素のみならずメタンを含むオフガス流を反応容器から回収し、
（ｈ）オフガス流の組成をモニターし、
（ｉ）反応容器内に液体炭化水素生成物の合成に役立つ条件を維持するように、オフガスの組成によって第１のガス流及び第２のガス流から選ばれる少くとも１つのガス流の反応容器への流量を変化させることにより反応容器内の水素：一酸化炭素のモル比を調節する。
反応容器を１８０℃〜２５０℃の温度で運転することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
反応容器を１０００ｋＰａ〜５０００ｋＰａの絶対全圧で運転することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
反応容器を２０００ｋＰａ〜４０００ｋＰａの絶対全圧で運転することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
反応容器内で放散されるエネルギーが０．２ｋＷ／ｍ^３〜２０ｋＷ／ｍ^３であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
反応容器内のエネルギー放散が１．５ｋＷ／ｍ^３〜７ｋＷ／ｍ^３であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
微粒子状のフィッシャー・トロプシュ触媒がＶＩＩＩ族の金属を含むことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
微粉状のフィッシャー・トロプシュ触媒がコバルトを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
触媒粒子が２μｍ〜１００μｍのサイズ範囲内にあることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
触媒粒子が５μｍ〜５０μｍのサイズ範囲内にあることを特徴とする、請求項９記載の方法。
上昇するスラリー流路中のスラリーの上昇速度が、静止液体媒体中で測定した最も大きな触媒粒子の下降速度を超えることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
循環パターンが単一のドーナツ型循環パターンであることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
オフガス流の少くとも１部を反応容器に再循環させることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
ガス流を反応容器の複数の場所に供給することを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
前記場所が激しい乱流ゾーンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
主ガス流を反応容器の頂部ヘッド空間に供給することを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
主ガス流を反応容器の底部ヘッド部分に供給することを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
運転中に新しい触媒を反応容器に加えることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。