JPS58185540A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレイン又はアクロレインをメタノール
と分子状酸素により、　Ｐｄを含む触媒の存在下で反応
させメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造す
るに際し、副生物の生成を抑制しつつ行なう効率的な連
続的製法の改良に関するものである。

工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチ
ルを製造する方法としてメタクロレイン又はアクロレイ
ンをメタノールと分子状酸素によって一挙に製造する新
しいルート（即ち酸化的エステル化反応とも呼べるべき
プロセス）が近時脚光を浴びてきた。この方法は従来退
寮されてきたアルデヒドから酸、更にエステルへと変換
させて行く二段法より工程が短かく且っ高収率であり、
工業的に有用なポリマー原料の新しい製法として大きな
意義を有するものである。

このような方法を実施するにはメタクロレイン又はアク
ロレインを過剰のメタノール中で分子状酸素と反応させ
ることによって行なわれるが、Ｐｄを含む触媒の存在が
必須である。反応はｉｔｏ℃以下、好ましくは３０〜？
θ℃という低温でも充分な速度で進行し、メタクロレイ
ン又はアクロレインを基準とした当該メチルエステルへ
の選択率はりθ憾を越える妬い値を示すのであるが、同
時にギ酸メチルの一１生があり、これが一つの欠点とな
っていた。ギ酸メチルは触媒中に含まれるＰｄニヨって
大皺に存在するメタノールが（１）　式に示すれる反応
式によって生成させられたものと推定されている。

２　ＣＨｓＯＨ＋　Ｏｘ　−→ＨＣＯＯＣＨｓ＋　２　
Ｈｚ　Ｏ（１）本反応を連続的に実施しようとした場合
、反応器の一部にｐＨが不均一な部分ができると、触媒
の活性持続性に好ましくない影響を及ぼすことを本発明
者等は見い出した。管式反応器では、特に工業的規模で
実施するには、気液の充分なる分散状態を維持するのが
難かしい。また該反応は大きな発熱を伴うこと及び気液
間の物質移動を必要とすることなどのため工業的には完
全混合型の反応器を用い、且つ連続式操作をするのが有
利である。

ところが、この場合、前述のギ酸メチルの生成が格段に
大きくなるという欠点の他、メタクロレイン又はアクロ
レイン−濃度の反応では一転化率を達成できないという
欠点を見い出した。更にｐＨ維持のために塩基性物質を
多く用いなければならないという欠点を有していること
が本発明者等の検討で明らかになった。

本発明者等はこのような現状に鑑み、メタクリル酸メチ
ル又はアクリル酸メチルを完全混合型反応器により連続
的に製造することの重要性をｕｉ識して、ギ酸メチルの
生成を可及的に抑制しつつ当該メチルエステルの高選択
反応を連続的に実施する方法を鋭意検討したところ、完
全混合型反応器を直列に一個以上接続し、特殊条件下に
反応させることで副反応を抑制できることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち２本発明は、メタクロレイン又はアクロレインをＰ
ｄを含む触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反
応させてメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを連
続的に製造する方法に於いて、完全混合型反応器をλ個
以上直列に接続し、各反応器の反応液のｐｎを６〜？に
維持しながら反応させることを特徴とする方法に関する
ものである。

更に第１段反応器及び後続反応器に供給する分子状酸素
含有ガスを直列に連結した完全混合型反応器を反応液が
移動するのと同一方向に流し、Ｉ＆終反応器から系外に
流出させると効果的である。

本発明の方法に於いては、ｐＨ７に：６〜りに維持した
完全混合型連続反応器を一個以を直列に連結して反応さ
せることが要点であり、これにより如何なる理由によっ
てギ酸メチルの生成が抑制されるのか厳密な解析は充分
ではないが５本発明者等の推察によれび、触媒上のパラ
ジウムに吸着したメタノールのギ酸メチル中間体への反
応がｐＨ４〜デの場合には主反応以上に効果的に抑制さ
れ。

完全混合型反応器を多段化し、且つ反応液のｐｕを６〜
りに維持することによりギ酸メチルの則生を著しく抑制
できたものと考えられ、　Ｐｄを含む触媒であれば、系
における他の金属の種類によらず、該反応では常に認め
られる現象であることを本発明者等は見い出した。

を記反応方法、二於いて各反応器に供給された分子状酸
素含有ガスは反応液と同様、後続反応器に流した後、最
終段反応器から系外に流出させるのが特に効果的であり
、その意味するところは、ギ酸メチルの生成を爽に抑制
することである。

各反応器に供給された分子状酸素含有ガスを反応に供し
た後当該反応器に於いて全量系外に流出させないで一部
ないし全量を隣接反応器に流し。

反応に再度使用することにより使用ガス量を減少させる
ことが出来、経済的である。この場合未消費酸素含有反
応ガスが直列反応器を移動する方式として反応液が移動
するのと同一方向（並流式）又はその逆方向（向流式）
が可能である。ところが分子状酸素含有ガス、例えば空
気な最終段反応器に導入して得られる未消費酸素含有反
応ガスを反応液の流れと逆方向に流し、最終的に第１段
反応器から系外に流出させる向流式の場合には並流式に
比べてギ酸メチルの生成が着しく多くなることを本発明
者等は見い出した。従って該反応を多段完全混合型反応
器を用いて連続的に実施するには分子状酸素含有ガス、
例えば空気を＠／段反応器及び後続反応器に導入して得
られる未消費酸素含有反応ガスを反応液の流れと同一方
向に流した後１Ｍ終段反応器から系外に流出させる並流
式で流すことが必要であり、この事実は全く予想外の串
であった。

分子状酸素含有ガスを並流式で流す方法を図面を用いて
更に詳細に説明する。反応液は直列シニ連結した例えば
３個の攪拌槽型反応器／、：、ｊを通じて流れ、各反応
器内は攪拌器により完全混合状態に保たれている。（メ
タ）アクロレイン及びメタノールはｙから反応器／に供
給され！及び乙を経て反応器λ及び３（二移動し、７を
経て（メタ）アクリル酸メチル含有反応液として取り出
される。

必要ならば！、９．／θからメタクロレインを追加供給
して反応に供することもできる。７の未又応（メタ）ア
クロレインを回収り、サイクルしてこれにあてるとよい
。

ｐＨ−整用の塩基性物質は／く、／２及び／３な通じて
反応器７．２及び３に供給される。分子状酸素含有ガス
例えば空気は／４ｔから反応器／に供給され、未消費酸
素を含む反応ガスは１５及び／乙を通じて反応器λ及び
３１′−供給され、最終的には２０から系外に流出され
る。各段反応器の流出反応ガスの一部又は全量を後続反
応器に供給し。

残りを２／、、２λ、コ３より系外に流出させる。

全量を後続反応器に供給するのがギ酸メチル生成を抑制
、するという点でより有利で好ましい方である。必要で
あれば分子状酸素を７７、／Ｊ’、／？より補給する。

これには空気を使用するのが好ましいが各板流出反応ガ
ス、例えば２／、コー。

−３をリサイクルして使用することもできる。

末法シニ従えば完全混合型反応器で当該メチルエステル
を連続的に製造する際にギ酸メチル及び他の脳生物１例
えば原料アルデヒドのβ−メトキシ体、ジメチルアセタ
ール等の生成を抑制し、メタノール及び原料アルデヒド
の損失を大幅に低減させられることの他、特に反応速度
面からも格段の利点が段られる事が明らかになった。却
ち完全混合型反応器一段で実施する時には高濃廣のメタ
ノ【ルイン又はアクロレインを反応させ且つ高転化率を
狙う場合には１反応器度が極端に低下することになるが
、本法に従えば反応速度を低下させることなく高転化率
が可能となり、より小さな反応器ですますことが出来る
事が明らかになった。更にこの様な場合にはメタノール
のリサイクル置が格段に減少することになりメタノール
回収工程に要するコストを大幅に低減できるという利点
も併せて見い出されたのである。

本方法の別の利点としてｐＨ維持のために反応器の各段
に供給する塩基性物質の使用歓を大幅に減少させられる
という意外な事実も見い出された。

この経済的意義は大きい。

本法を実施するには、完全混合型反応器として攪拌槽型
反応器又は液柱ガス吹きこみ基型反応器を使用する。い
ずれの場合も反応器内を完全混合状態に保つことが副反
応を抑止するうえで肝要である。種型反応器では反応液
及び触媒を攪拌機にて激しく攪拌して、触媒を均一に懸
濁し、これに適当な吹き込みを通じて分子状酸素含有ガ
スを導入し、攪拌器により気泡を細かく分断し、気液の
接触を充分ならしめて反応を行う。一方液柱ガス吹き込
み基型反応器では塔底からガス分散板を通じて吹き込ん
だ気泡の１昇運動により、触媒を均一に反応器中に懸濁
させる。気泡の合一を防ぎ良好な流動状態を得るにはガ
ス吹き込み強度を空塔基準で／〜−）／θ傳−とするの
が好ましい。気泡を再分散させるため、ガス分散機能１
番を有する充填物を用いることも有効である。塔の１丁
の混合を充分行なうためには５塔内に西塔又は場外に液
循環簀を設けるのが特屯二好ましくこれらを通じて反応
液及び触媒が循環し、塔内の完全混合性を高めるのに有
効である。塔内に西塔な設ける場１り、昇塔、西塔のい
ずれがダウン・カマ−となってもさしつかえない。

本発明に於いては上記完全混合型反応器をλ個以上直列
に接続して連続式に反応を実施するのであるが、ｐｕを
均一に保った反応器に原料液又は反応液を連続的に供給
し、液面が一定になる如くに反応液を抜き出し液固分離
装置により触媒を分離した後、後続反応器に反応液のみ
を送り１分離された触媒は反応液の一部とともに当該反
応器にもどす。反応器の数には特に限定はないが１．２
〜ダ槽の範囲から選ぶのが反応成績及び経済面からも有
利である。

酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いはこれを窒
素等不活性ガスで希釈されたもの、好ましくは空気が用
いられる。各段に供給する酸素の置は反応に必要な化学
量論以上、好ましくは化学ｉｌ論の７．２倍以七あれば
充分であり、メタクロレイン又はアクロレイン１モルに
付きの１モル或いは０．３モル以上であり、上限は各段
の流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（♂容量チ）を越えな
い範囲で選ばれる。

各段の反応液のｐＨな６〜９、より好ましくは７〜ｌに
維持するにはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカル
ボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及び水酸化物の中から一種
ないし二種以上を選びメタ）。

ノール浴液又は安置の水嬉液として各段に供給する。ア
ルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、になど、アルカリ土類金
属としてＭｇ、Ｃｍ、Ｓｒ、Ｂａなどから選ばれる。カ
ルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪酸
又は安息香酸などの芳香族カルボン酸などが使用できる
が、低級脂肪酸が一般的に好ましい。またカルボン酸塩
は結晶水を含んＣいてもさしつかえない。

本発明における反応温度は１００℃以上の高温でも実施
できるが好ましくは３０〜？θ℃である。

各段の反応温度はこの温度範囲内から選ばれるが。

必ずしも同一温度にする必要はない。

反応圧力は減圧下から加圧下の広い範囲が用い得るが、
通常／〜コθＶ−の圧力で実施される。

各段の反応圧力はこの圧力範囲から該立に選ぶことがで
きるが１通常前段反応圧を後段反応圧より高目に設定す
る。反応ガスを後続反応器に供給する場合、コンプレッ
サーを使用しなくてもすむという点で操作上有利である
。

反応時間（滞留時間：即ち、反応器内滞留液Ｗｋｌ液流
量）は特に限爺されるものではなく、設定した条件によ
り異なるので一義的には定められないが、通常全反応時
間として一θ分〜ダ時間である。

本発明で用いられるメタクロレイン又はアクロレインは
工業的にはイソブチレン及び又はｔ−ブタノールあるい
はプロピレンの酸化によって整造されるのが一般的であ
るが、その他の如何なる方法で得られたものでよい。メ
タノールは実質的シ二無水のメタノール、特に純メタノ
ールを使用するのが好ましい。＠／段反応器に供給する
原料としてメタクロレイン又はアクロレインとメタノー
ルを別々にあるいは予め混合して供給してもよい。

メタノール中のメタクロレイン又はアクロレインの濃度
は／血墓チ以上〜！θ電量憾、好ましくはｊ〜３！重１
１僑である。＠／段反応器の反応液は直列に連結した後
続反応器に順次送られ反応に供されるが、必要に応じて
後続反応器に別仁メタクロレイン又はアクロレインを供
給してもよく。

この場合最終段反応器の未反応メタクロレイン又はアク
ロレインを回収し、リサイクルメタクロレイン又はアク
ロレインとして用いるのが操作上有利である。本反応系
に溶媒は特に必要はないが。

飽和炭化水素等の不活性電媒が存在してもよい。

本発明に使用−「る触媒はパラジウム単独又はこＪしに
その他の異種元素１例えば鉛、水銀、タリウム、ビスマ
ス、テルル、ニッケル、クロム、コノ（ルト、カドミウ
ム、インジウム、タンタル、銅。

曲鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン。

Ｉンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、口Ｌ２ウ
ム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アル
ミニウム、ホウ素、ケイ素等を含んでいてもよい。更に
アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を
含んでいてもよい。好ま【、＜はパラジウムと鉛、水銀
、タリウムもしくはビスマスより選ばれた少なくとも一
種の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物もしく
はアルカリ土類金属化合物から選ばれた少なくとも一員
を含んでなる触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒
構成要素は単独に或いはシリカ、アルミナ。

チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭などの担体に担持さ
れたものでもよい。これら触媒の使用量は特に限定はな
いが、反応液ｌｔ中にθ、θグ〜θ、ｊ階使用するのが
好ましい。

本発明に於いては触媒は液相懸濁状態にて使用するため
、３θメツシユより細かな粉状のものであればよ＜、２
００〜３３０メツシユの粒子径が好ましい。

以トに本発明の詳細な説明する。例中俤は特に断わらな
い限り恵置僑を示す。

実施例−／ 内＋Ｖｊ：ｙ−ｏｗａｍ、内容積／、２　ｔのステンレ
ス岐攪拌型反応器を２つ直列に連結して反応を実施した
。

反応器は還流コンデンサー、液フィードロ、液抜き出し
Ｅｌ及びガス導入口を備えており、電磁式回転攪拌器に
より攪拌される。加熱はジャケットによりなされる。

各反応器にγ−アルミナ（水沢化学ネオビード）にパラ
ジウム２．３’４−鉛ｓ、ｏ囁、マグネシウムリθ慢を
担持した触媒０．３Ｋｇを仕込み、嘱／、段反応器に２
２．３　’ｌｋメタクロレイン／メタノールθ、♂６Ｌ
／ｂｒ　、　ＮａＯＨ／　ＮａＯＨ液をθ、θ６　ｔ／
ｂｒで供給し、温度♂θＵ　、３　Ｌｇ／ｃｊＧの圧力
下で空気を２．ｊ　ＮＬ／ｈｒの割合でステンレス焼結
板を経て通気しながら反応を打った。触媒懸濁反応液は
、液固分離して触媒を反応器にもどした後１反応液のみ
を引き続いＣｍ２段反応器にＮｍＯＨ／　ＭｅＯＨ液Ｏ
１θｊ　ｔ／ｂｒとともに導入し、温度ｌθ℃、コ、Ｉ
　Ｋ／ｄＯの圧カドで第７段反応器の流出ガスを＠２段
反応器に通気し。

史に空気な／、ｊＮｔ／ａｈ追加して反応を行った。反
応液のｉ）Ｈは＠／段、＠２段反応器ともに７．θ〜７
、ｊに保つようにＮａＯＨ量をコントロールした。

＠コ最反応液を分析したところ、メタクロレイン転化率
はＩ　４ｔ、７１Ｇ　、メタクリル酸メチル収率７１．
２％＜ＩＡ択率ｔｔ、ｔ　慢）、　＃酸／　チルカθ、
θタコ３モル／ＭＭＡモル生成していた。

比較例−／ 実施例−／と同様な攪拌槽型反応器／段で反応を実施し
た。原料として２２．３％メタクロレイン／メタノール
０．２７　Ｌ／ａｔ　、ＮａＯＨ／ＭｅＯ）１０．０３
１／ｂｒ、供給ガスとして空気２０　Ｎｔ／−ｈとした
他は実施例−７と同様にして反応させたところ、メタク
ロレイン転化率は７４．ｊ　１　、メタクリル酸メチル
収率Ａ　＠、／　ｓ（選択率／１．／嘔）、ギ酸メチル
がθ、３１７モル１モルＭＭム生成していた。

比較例−一 各段の反応液のｐＨを９．０−２．ｊにした以外は実施
例−／と同様にして反応を実施した。メタクロレイン転
化率９　／、３　嗟、メタクリル酸メチル収４１１．９
．３ｒ嗟（選択率７ｔ、／慢）、ギ酸メチルがθ、３に
♂モル１モルＭＭＡ生成していた。

比較例−３ 各段の反応液のｐＨをｓ、ｓ　−ｔ、ｏにした以外は実
施例−／と同様にして反応を実施した。メタクロレイン
転化本６／、θ嗟、メタクリル酸メチル収率４ｔ９３＊
　（選択＊／／、コ鳴）であった。

実施例−一 内径グθ■、内容積２．ｊｔのステンレス製液柱ガス吹
きこみ型反応器（塔内に！メツシュの金−をＩ！″個間
隔に水平に設置）を２つ、直列に連結して反応を実施し
た。反応器は還流コンデンサー。

液フィードロ、液抜き出し口、及び塔外に１循環管を備
えており、加熱はジャケットによりなされる。

各反応器にアルミナ（商品名：住友活性アルミｔ）にパ
ラジウム／、ｊ　ＩＧ　、ビスマスコＪ　哄、リチンム
コ、０−を担持した触媒な０．３時づつ仕込み、礪／段
反応器に２２．２憾メタクロレイン・メタノ−＆　／、
／　ｊ／ｈｒ　、　ＮａＯＨ量　ＣＨｓＯｌ（液をθ、
／ｌ／ｈｒで供給し、温度ｌθ℃、ｊＫｅ’ａｊＧの圧
力下で空気をｊＮ／Ａｌｋの割合でステンレス製焼結板
を経て通気することにより触媒を懸濁させ１反応液とと
もに塔内な循環させながら反応を行った。触媒懸濁反応
液は液固分離して触媒を反応器にもどした後、反応液の
みを引き続いて第２段反応器にＮ　ａＯＨ／ＭｅＯＨ液
θ、／Ｌ／ｂｒとともに導入し、温度／θ℃、２．♂Ｋ
ｖ’ｃｄ　Ｇの圧力下でＩＩ／段反応器の流出ガスを第
２段反応器に通気し、更に空気を３　ＮＡ／−追加して
反応を行った。反応液のｐＨはＩＩ！／段、第２段反応
液ともに７．θ〜７．！に保つようにＮａＯＨ量をコン
トロールした。第一段反応液を分析したところ、メタク
ロレイン転化率ｌθ、３憾、メタクリル酸メチル収率７
　／、￥参（選択率ｒ？、９憾）、ギ酸メチルがθ、θ
ｒ／１モル／ＭＭＡモル生成していた。

実施例−３ シリカゲル（冨士デグイソンＩＤ）にパラジウム２．！
−、タリウム２．！囁、カルシラムコ憾を担持した触媒
を用い、原料として３３．３％メタグロレイン・メタノ
ール、＠／段供給ガスとして空気７　Ｎｔ／ｗ−１窒素
３Ｎｔ／ｍ、ｆＭ２段追加ガスとして空気２　Ｎｔ／ｍ
　、窒素￥　Ｎｔ／ｈ及び各段の反応液のｐＨを７．、
ｊ−ｆ、θとした他は実施例−２と同様にして反応させ
たところ、メタクロレイン転化率７６、を嘩、メタクリ
ル酸メチル収率に７．２−（Ｍ折率ｒ７．Ｊ優）、ギ酸
メチルが０．０７６モル／ＭＭＡモル生成していた。

実施例−ｙ 原料として／２．♂嚢アクロレイン・メタノールを用い
たほかは実施例−／と同様に反応を行った。

アクロレインの転化率は／　ｊ、ｒ　＊、アクリル酸メ
チル収４！７Ｊ−，ｊ％（選択率／７．θ憾）２ギ酸メ
チルがθ、／／ｊ七ル／七ルＭＭＡ生成していた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の詳細な説明する概略図である。 八、２．３・・・反応器、ｙ−・・メタクロレイン・メ
タノール供給０．７・・・反応液流出［］、／八／へ−
／３・・・ル基性物質供給口、／ｌ・・・分子状酸素供
給し１゜／７．　／ｌ　／９・・・追加酸素供給１］、
コθ・・・反応ガス排出口 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクロレイン又はアクロレインをパラジウ
   ムを含む触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反
   応させてメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製
   造する方法に於いて、完全混合型反応器を２個以七直列
   に接続し、各反応器の反応液のｐＨをｇ〜９に維持しな
   がら反応させることを特徴とするメタクリル酸メチル又
   はアクリル酸メチルの連続的製造法。
2. （２）２個以Ｆ直列した完全混合型反応器に反応液の移
   動と同じ方向に分子状酸素含有ガスを流し。 最終反応器から系外に流出させる特許請求の範囲第１墳
   記戦の連続的製造法。