CN105712622B - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种折射率为1.62‑1.66、阿贝数为58‑63的工艺难度低的光学玻璃。光学玻璃,其重量百分比组成含有:La2O3 16‑26%、Y2O3 2‑7%、ZrO2 0.5‑3%、CaO 6‑14%、SrO 0.5‑7%、Li2O 2‑5%,还含有SiO2和B2O3,且所述B2O3的含量大于SiO2的含量。本发明通过合理各组分及其含量,得到的光学玻璃的折射率为1.62‑1.66,阿贝数为58‑63,Tg温度在600℃以下,密度低于3.20g/cm3,在熔炼过程中不发缸,拥有较好的工艺性能,工艺难度低。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃,特别是涉及一种折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的光学玻璃。
背景技术
折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的玻璃是一种中等折射率、低色散的光学玻璃,目前在光学设计领域使用较为广泛。对于镧冕玻璃来说,其阿贝数较高,目前主要有以下几种组分***类型:
组分***1:SiO2-B2O3-La2O3-BaO
组分***2:B2O3-SiO2-La2O3-CaO
组分***3:B2O3-P2O5-BaO-La2O3
组分***4:SiO2-B2O3-La2O3-RF2-RO
组分***1是上世纪80年代前使用的玻璃***,其特点在于BaO含量高达40%左右,La2O3含量较低,这样的组分***虽然有效地降低了La2O3的使用量,但是由于BaO含量较高,导致玻璃密度较高,达到3.6以上。另外由于BaO含量高,化学稳定性尤其是耐水性较差。同时由于原料中含有大量BaCO3,生产时发缸非常严重,导致生产效率低。
上述发缸是指玻璃原料在融化过程中,由于组分中碳酸盐或者硝酸盐受热分解产生大量气泡,在某种粘度下气泡不能破裂导致堆积在溶解坩埚内,并持续向坩埚外扩展,类似于煮稀饭“发锅”。发缸的危害在于降低化料速度,降低生产效率,同时导致某些原料溢出锅外,最终得不到合格的产品。
组分***2是一种典型的镧冕玻璃***,如CN98119983.6,其特点在于网络形成体以B2O3为主,添加少量SiO2调节高温粘度,同时采用大量CaO作为网络外体,原料成本低。但是,由于组分中含有大量CaCO3,在生产熟料的过程中容易发缸,导致熔炼玻渣所用时间比一般不发缸玻璃高一倍左右,这样造成了玻渣熔炼效率低。同时由于采用铂金坩埚生产熟料,粉料侵蚀坩埚更长,在二次熔炼中更容易产生铂金夹杂物,导致产品良品率降低。
组分***3是一种磷酸盐玻璃***,如CN201010554499.2,此***原料中的P2O5在熔炼过程中会强烈地腐蚀铂金坩埚,使得铂金损失加大。同时,磷酸盐***玻璃在生产过程中,析晶、条纹、气泡等质量控制远比镧冕玻璃组成要高,造成生产难度大,良品率低。
组分***4从理论上来说能达到要求的光学性能。但是,由于含有氟化物,在生产过程中容易挥发,数据稳定性要比镧冕组成***差很多,这样就会造成在熔炼过程中良品率下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的工艺难度低的光学玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是:光学玻璃,其重量百分比组成含有:La2O316-26%、Y2O32-7%、ZrO20.5-3%、CaO 6-14%、SrO 0.5-7%、Li2O 2-5%,还含有SiO2和B2O3,且所述B2O3的含量大于SiO2的含量。
进一步的,不含BaO。
进一步的,其中,SiO24-20%、B2O338-56%。
进一步的,还含有ZnO 0-3%、MgO 0-2%、Na2O 0-1.5%、K2O 0-1.5%、Sb2O30-0.2%。
进一步的,所述La2O3与Y2O3的重量比为3-7.3。
进一步的,其中,SiO25-18%和/或B2O340-55%和/或La2O317-25%和/或Y2O32.5-6%和/或ZrO21-2%和/或CaO 7-13%和/或SrO 1-7%和/或Li2O 2.5-5%。
进一步的,所述玻璃转变温度低于600℃。
进一步的,所述玻璃折射率为1.62-1.66,阿贝数为58-63。
进一步的,所述玻璃的密度小于3.20g/cm3。
采用上述的光学玻璃所制成的预制件。
采用上述的光学玻璃制成的光学元件。
本发明的有益效果是:本发明通过合理各组分及其含量,得到的光学玻璃的折射率为1.62-1.66,阿贝数为58-63,Tg温度在600℃以下,密度低于3.20g/cm3,在熔炼过程中不发缸,拥有较好的工艺性能,工艺难度低。
具体实施方式
以下说明本发明中各种氧化物的选择以及添加范围的理由,除非另有说明,各个组分含量是用重量%表示。
B2O3在本发明中是玻璃的主要网络形成体,B2O3加入玻璃中能有效降低熔炼温度,同时容易获得较低的色散。然而,单纯的硼酸盐***玻璃化学稳定性差,高温粘度小,容易失透。这是由于如果在玻璃中无SiO2或者SiO2含量较少,B2O3在玻璃中主要以稳定性较差的硼氧三角体存在。当SiO2的含量逐渐增多时,硼氧三角体逐渐向硼氧四面体转变,减少玻璃网络的断网,从而提高玻璃的化学稳定性能,同时还可以提高玻璃的耐失透性,提高成型粘度,避免产生内在条纹。
但是,SiO2的加入量并不是越多越好,当SiO2的添加量超过一定量时,不仅玻璃熔炼温度会升高,同时硅氧四面体的继续增加会导致富含硅结晶相的出现,从而导致玻璃失透。因此,本发明人经过潜心研究发现,当SiO2限定为4-20%时,优选为5-18%,当B2O3的含量限定为38-56%,优选为40-55%时,能使玻璃获得较好的化学稳定性、耐失透性能以及合适的成型粘度。
La2O3是一种高折射低色散氧化物,加入玻璃中能显著地提升玻璃的折射率。在本发明中,La2O3的含量若低于16%,则玻璃达不到设计的光学常数;若其含量高于26%,容易分相而产生失透。因此,其含量限定为16-26%,优选为17-25%。
Y2O3是一种高折射低色散氧化物,加入到玻璃中能显著提高玻璃的折射率。同时,使用少量Y2O3替代La2O3,能提高玻璃的抗析晶性能。经过本发明人潜心研究发现,玻璃析晶是在各向同性的玻璃态物质中析出晶态物质的过程,而玻璃析晶本领主要决定于玻璃结构网络的断裂程度(网络断裂愈多玻璃愈易析晶)和玻璃中所含网络外体及中间体氧化物的作用,电场强度较大的网络外体离子,如La离子等由于对硅氧四面体的配位要求,使近程有序的范围增加,容易产生局部积聚现象,容易结晶。当加入中间体氧化物则使积聚程度下降而减小玻璃析晶本领。此外当增加***组分,可使熔体冷却时不同结晶物相互干扰,排列成一定晶格的几率变小,增强玻璃的抗析晶能力。本发明玻璃中含少量碱金属氧化物,故后种因素起主要作用。本***玻璃中含较多的镧,镧离子是高场强大半径的网络外体阳离子,由于积聚作用强、配位数高而破坏了结构网络,促使玻璃容易析晶。用氧化钇部分代替氧化镧,虽然两种物质是同一族氧化物,其物理化学性质比较相近,但从结构化学观点来看,它们在玻璃中的配位状态却不相同,镧离子处于八配位结构,而钇离子处于六配位结构,因此,当融体冷却时,组成固定化合物的机会减少,产生规则排列的几率也就减少,这有利于降低晶体的生长速度,改善玻璃的抗析晶能力。但是,氧化钇代替氧化镧也不是无限制的,这是因为玻璃结构网络中不同配位的空隙的比例有一定数值。经过本发明人的潜心研究,如果La2O3/Y2O3的数值在3-7.3范围内,才能达到改进玻璃抗结晶能力的效果。因此,Y2O3的含量限定为2-7%,优选为2.5-6%。
ZrO2加入玻璃中能显著地提升玻璃的化学稳定性。但是加入量过大,玻璃的色散会显著增加。因此,在本发明玻璃组分中,若其含量低于0.5%,化学稳定性提升效果不明显;但如果其含量高于3%,玻璃色散显著增加,达不到设计的光学常数。因此,其含量限定为0.5-3%,优选为1-2%。
ZnO加入玻璃中能提升玻璃的化学稳定性,同时能降低玻璃高温粘度以及玻璃液的表面张力。ZnO的色散较大,在本发明中不宜超过3%,优选为不添加。
碱土金属化合物CaO、MgO、SrO和BaO添加到玻璃中,不仅可以调节玻璃的光学常数,而且可以起到助融作用。另外,合适量的添加可以调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性等性能。虽然同属碱土金属氧化物,BaO的密度显著大于其他三种,如果在本发明的玻璃中添加BaO,那么玻璃的密度会显著增加。同时,含有BaO的玻璃,在酸性条件存在下(如潮湿天气下),BaO较其他碱土金属氧化物更容易被侵蚀。因此,在本发明中不添加BaO。
CaO加入玻璃中可以获得密度较小的玻璃,同时调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性等。但是,在生产过程中,CaO是由CaCO3引入,在含量较大,比如超过20%时,在原料融化过程中会产生大量气泡,气泡堆积无法破裂,导致原料从化料池中溢出,这样的情况在玻璃生产中俗称发缸。发缸一方面会导致生产不可控制,原料配比失衡,良品率降低。另一方面,为了降低发缸程度,只能降低加料速度缓解,这样造成了熔炼效率的下降,同时会造成原料在铂金坩埚的融化时间延长,加大对铂金坩埚的腐蚀,引起铂金夹渣物的产生。因此,在本发明中,CaO的含量限定于6-14%,优选为7-13%。
SrO与MgO加入玻璃中可以起到平衡组分的作用。在本发明中,SrO的加入可以降低CaO的使用量,降低玻璃发缸程度,同时可以提升玻璃的抗析晶性能。但SrO的密度要比CaO大很多,如果添加过多会导致玻璃密度上升,因此SrO的含量限制为0.5-7%,优选为1-7%。MgO能够降低玻璃的密度,但是其折射率较低,同时色散较大,在本发明中添加量为0-2%,优选为不添加。
Li2O、Na2O、K2O同属于碱金属氧化物。碱金属氧化物加入玻璃中,会起到助融作用,降低玻璃的溶解温度,使玻璃融化变得容易。从玻璃结构方面来看,碱金属离子进入玻璃中,能打断玻璃网络。适当的打断玻璃网络,可以降低玻璃的高温粘度,降低玻璃的Tg温度。但是,如果过多的碱金属氧化物进入玻璃,玻璃网络将受到严重破坏,将大幅度降低玻璃的化学稳定性、抗析晶性能等。因此,选择合适的碱金属氧化物种类和含量,对实现熔炼工艺、玻璃粘度、化学稳定性、抗析晶性能、玻璃的Tg温度、玻璃的膨胀系数等六个方面的平衡可以起到非常重要的作用。
在本发明所描述的玻璃***中,经发明人反复试验,在同样的百分含量下,Li2O破坏玻璃网络的能力最强,与Na2O和K2O相比,降低玻璃Tg温度的能力最强。尤其重要的是,与Na+1与K+1与Na+1离子相比,Li+1场强较大,对周围离子的聚集能力较以上两种碱金属离子强,在同样含量的条件下,能增加玻璃的成玻范围。因此,在本发明所描述的玻璃***中,Li2O的含量若低于2%,则降低玻璃Tg温度的效果不明显;若含量高于5%,那么会严重的破坏玻璃网络,容易导致玻璃析晶、化学稳定性下降。因此,其含量限定为2-5%,优选为2.5-5%。
在加入Li2O的同时,可以任意添加少量的Na2O和K2O,起到平衡玻璃组分的作用。因此,Na2O的含量限定为0-1.5%,优选为不添加;K2O的含量限定为0-1.5%,优选为不添加。
为了提高玻璃在熔炼过程中的气泡去除能力,可以添加0-0.2%的Sb2O3作为澄清剂使用,优选为不添加。
本发明中所描述的玻璃性能,采用以下测试方法测量。
玻璃折射率与阿贝数采用GB/T7962.11-2010测试标准测量。
玻璃Tg温度采用GB/T7962.16-2010测试标准测量。
玻璃密度采用GB/T7962.20-2010测试标准测量。
发缸程度采取在原料融化过程中观测。
经过测试,本发明的光学玻璃具有以下性能:折射率(nd)为1.62-1.66,阿贝数(vd)为58-63,密度(ρ)为3.20g/cm3以下,Tg温度低于600℃,在生产过程中不发缸或者轻微发缸,工艺性能好。
本发明还提供一种光学预制件和光学元件,由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成,源于上述玻璃,所述光学元件也具有相应的光学性能,可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机、车载摄像设备、监控设备等。
实施例
为了进一步了解本发明的技术方案,现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到,这些实施例没有限制本发明的范围。
表1-表2中显示的光学玻璃(实施例1-15)是通过按照表1-表2所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等),将混合原料放置在铂金坩埚中,在1200℃-1300℃中融化2.5-4小时,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
实施例1-15的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、密度(ρ)、Tg温度、发缸程度等结果一起在表1-表2中表示。在这些表中,各个组分的组成是用重量%表示的,发缸程度是在加料阶段肉眼观察获得记录。
表1
表2
Claims (9)
1.光学玻璃,其特征在于,其重量百分比组成含有:La2O3 16-26%、Y2O3 2-7%、ZrO20.5-3%、CaO 6-14%、SrO 0.5-7%、Li2O 2-5%、B2O3 43-56%,还含有SiO2,且所述B2O3的含量大于SiO2的含量,所述La2O3与Y2O3的重量比为3-7.3,所述玻璃的密度小于3.20g/cm3。
2.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,不含BaO。
3.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中,SiO2 4-20%。
4.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,还含有ZnO 0-3%、MgO 0-2%、Na2O 0-1.5%、K2O 0-1.5%、Sb2O3 0-0.2%。
5.如权利要求1所述的光学玻璃,其特征在于,其中,SiO2 5-18%和/或B2O3 43-55%和/或La2O3 17-25%和/或Y2O3 2.5-6%和/或ZrO2 1-2%和/或CaO 7-13%和/或SrO 1-7%和/或Li2O 2.5-5%。
6.如权利要求1-5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,所述玻璃转变温度低于600℃。
7.如权利要求1-5任一权利要求所述的光学玻璃,其特征在于,所述玻璃折射率为1.62-1.66,阿贝数为58-63。
8.采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃所制成的预制件。
9.采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃制成的光学元件。
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