CN105712622B - 光学玻璃及光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种折射率为1.62‑1.66、阿贝数为58‑63的工艺难度低的光学玻璃。光学玻璃，其重量百分比组成含有：La₂O₃ 16‑26％、Y₂O₃ 2‑7％、ZrO₂ 0.5‑3％、CaO 6‑14％、SrO 0.5‑7％、Li₂O 2‑5％，还含有SiO₂和B₂O₃，且所述B₂O₃的含量大于SiO₂的含量。本发明通过合理各组分及其含量，得到的光学玻璃的折射率为1.62‑1.66，阿贝数为58‑63，Tg温度在600℃以下，密度低于3.20g/cm³，在熔炼过程中不发缸，拥有较好的工艺性能，工艺难度低。

Description

光学玻璃及光学元件

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及一种折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的光学玻璃。

背景技术

折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的玻璃是一种中等折射率、低色散的光学玻璃，目前在光学设计领域使用较为广泛。对于镧冕玻璃来说，其阿贝数较高，目前主要有以下几种组分***类型：

组分***1：SiO₂-B₂O₃-La₂O₃-BaO

组分***2：B₂O₃-SiO₂-La₂O₃-CaO

组分***3：B₂O₃-P₂O₅-BaO-La₂O₃

组分***4：SiO₂-B₂O₃-La₂O₃-RF₂-RO

组分***1是上世纪80年代前使用的玻璃***，其特点在于BaO含量高达40％左右，La₂O₃含量较低，这样的组分***虽然有效地降低了La₂O₃的使用量，但是由于BaO含量较高，导致玻璃密度较高，达到3.6以上。另外由于BaO含量高，化学稳定性尤其是耐水性较差。同时由于原料中含有大量BaCO₃，生产时发缸非常严重，导致生产效率低。

上述发缸是指玻璃原料在融化过程中，由于组分中碳酸盐或者硝酸盐受热分解产生大量气泡，在某种粘度下气泡不能破裂导致堆积在溶解坩埚内，并持续向坩埚外扩展，类似于煮稀饭“发锅”。发缸的危害在于降低化料速度，降低生产效率，同时导致某些原料溢出锅外，最终得不到合格的产品。

组分***2是一种典型的镧冕玻璃***，如CN98119983.6，其特点在于网络形成体以B₂O₃为主，添加少量SiO₂调节高温粘度，同时采用大量CaO作为网络外体，原料成本低。但是，由于组分中含有大量CaCO₃，在生产熟料的过程中容易发缸，导致熔炼玻渣所用时间比一般不发缸玻璃高一倍左右，这样造成了玻渣熔炼效率低。同时由于采用铂金坩埚生产熟料，粉料侵蚀坩埚更长，在二次熔炼中更容易产生铂金夹杂物，导致产品良品率降低。

组分***3是一种磷酸盐玻璃***，如CN201010554499.2，此***原料中的P₂O₅在熔炼过程中会强烈地腐蚀铂金坩埚，使得铂金损失加大。同时，磷酸盐***玻璃在生产过程中，析晶、条纹、气泡等质量控制远比镧冕玻璃组成要高，造成生产难度大，良品率低。

组分***4从理论上来说能达到要求的光学性能。但是，由于含有氟化物，在生产过程中容易挥发，数据稳定性要比镧冕组成***差很多，这样就会造成在熔炼过程中良品率下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.62-1.66、阿贝数为58-63的工艺难度低的光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其重量百分比组成含有：La₂O₃16-26％、Y₂O₃2-7％、ZrO₂0.5-3％、CaO 6-14％、SrO 0.5-7％、Li₂O 2-5％，还含有SiO₂和B₂O₃，且所述B₂O₃的含量大于SiO₂的含量。

进一步的,不含BaO。

进一步的,其中，SiO₂4-20％、B₂O₃38-56％。

进一步的,还含有ZnO 0-3％、MgO 0-2％、Na₂O 0-1.5％、K₂O 0-1.5％、Sb₂O₃0-0.2％。

进一步的，所述La₂O₃与Y₂O₃的重量比为3-7.3。

进一步的,其中，SiO₂5-18％和/或B₂O₃40-55％和/或La₂O₃17-25％和/或Y₂O₃2.5-6％和/或ZrO₂1-2％和/或CaO 7-13％和/或SrO 1-7％和/或Li₂O 2.5-5％。

进一步的，所述玻璃转变温度低于600℃。

进一步的，所述玻璃折射率为1.62-1.66，阿贝数为58-63。

进一步的，所述玻璃的密度小于3.20g/cm³。

采用上述的光学玻璃所制成的预制件。

采用上述的光学玻璃制成的光学元件。

本发明的有益效果是：本发明通过合理各组分及其含量，得到的光学玻璃的折射率为1.62-1.66，阿贝数为58-63，Tg温度在600℃以下，密度低于3.20g/cm³，在熔炼过程中不发缸，拥有较好的工艺性能，工艺难度低。

具体实施方式

以下说明本发明中各种氧化物的选择以及添加范围的理由，除非另有说明，各个组分含量是用重量％表示。

B₂O₃在本发明中是玻璃的主要网络形成体，B₂O₃加入玻璃中能有效降低熔炼温度，同时容易获得较低的色散。然而，单纯的硼酸盐***玻璃化学稳定性差，高温粘度小，容易失透。这是由于如果在玻璃中无SiO₂或者SiO₂含量较少，B₂O₃在玻璃中主要以稳定性较差的硼氧三角体存在。当SiO₂的含量逐渐增多时，硼氧三角体逐渐向硼氧四面体转变，减少玻璃网络的断网，从而提高玻璃的化学稳定性能，同时还可以提高玻璃的耐失透性，提高成型粘度，避免产生内在条纹。

但是，SiO₂的加入量并不是越多越好，当SiO₂的添加量超过一定量时，不仅玻璃熔炼温度会升高，同时硅氧四面体的继续增加会导致富含硅结晶相的出现，从而导致玻璃失透。因此，本发明人经过潜心研究发现，当SiO₂限定为4-20％时，优选为5-18％，当B₂O₃的含量限定为38-56％，优选为40-55％时，能使玻璃获得较好的化学稳定性、耐失透性能以及合适的成型粘度。

La₂O₃是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中能显著地提升玻璃的折射率。在本发明中，La₂O₃的含量若低于16％，则玻璃达不到设计的光学常数；若其含量高于26％，容易分相而产生失透。因此，其含量限定为16-26％，优选为17-25％。

Y₂O₃是一种高折射低色散氧化物，加入到玻璃中能显著提高玻璃的折射率。同时，使用少量Y₂O₃替代La₂O₃，能提高玻璃的抗析晶性能。经过本发明人潜心研究发现，玻璃析晶是在各向同性的玻璃态物质中析出晶态物质的过程,而玻璃析晶本领主要决定于玻璃结构网络的断裂程度(网络断裂愈多玻璃愈易析晶)和玻璃中所含网络外体及中间体氧化物的作用，电场强度较大的网络外体离子,如La离子等由于对硅氧四面体的配位要求,使近程有序的范围增加,容易产生局部积聚现象,容易结晶。当加入中间体氧化物则使积聚程度下降而减小玻璃析晶本领。此外当增加***组分,可使熔体冷却时不同结晶物相互干扰，排列成一定晶格的几率变小,增强玻璃的抗析晶能力。本发明玻璃中含少量碱金属氧化物,故后种因素起主要作用。本***玻璃中含较多的镧，镧离子是高场强大半径的网络外体阳离子,由于积聚作用强、配位数高而破坏了结构网络,促使玻璃容易析晶。用氧化钇部分代替氧化镧,虽然两种物质是同一族氧化物,其物理化学性质比较相近,但从结构化学观点来看,它们在玻璃中的配位状态却不相同,镧离子处于八配位结构,而钇离子处于六配位结构,因此,当融体冷却时,组成固定化合物的机会减少,产生规则排列的几率也就减少,这有利于降低晶体的生长速度,改善玻璃的抗析晶能力。但是,氧化钇代替氧化镧也不是无限制的,这是因为玻璃结构网络中不同配位的空隙的比例有一定数值。经过本发明人的潜心研究，如果La₂O₃/Y₂O₃的数值在3-7.3范围内,才能达到改进玻璃抗结晶能力的效果。因此，Y₂O₃的含量限定为2-7％，优选为2.5-6％。

ZrO₂加入玻璃中能显著地提升玻璃的化学稳定性。但是加入量过大，玻璃的色散会显著增加。因此，在本发明玻璃组分中，若其含量低于0.5％，化学稳定性提升效果不明显；但如果其含量高于3％，玻璃色散显著增加，达不到设计的光学常数。因此，其含量限定为0.5-3％，优选为1-2％。

ZnO加入玻璃中能提升玻璃的化学稳定性，同时能降低玻璃高温粘度以及玻璃液的表面张力。ZnO的色散较大，在本发明中不宜超过3％，优选为不添加。

碱土金属化合物CaO、MgO、SrO和BaO添加到玻璃中，不仅可以调节玻璃的光学常数，而且可以起到助融作用。另外，合适量的添加可以调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性等性能。虽然同属碱土金属氧化物，BaO的密度显著大于其他三种，如果在本发明的玻璃中添加BaO，那么玻璃的密度会显著增加。同时，含有BaO的玻璃，在酸性条件存在下(如潮湿天气下)，BaO较其他碱土金属氧化物更容易被侵蚀。因此，在本发明中不添加BaO。

CaO加入玻璃中可以获得密度较小的玻璃，同时调节玻璃的膨胀系数、化学稳定性等。但是，在生产过程中，CaO是由CaCO₃引入，在含量较大，比如超过20％时，在原料融化过程中会产生大量气泡，气泡堆积无法破裂，导致原料从化料池中溢出，这样的情况在玻璃生产中俗称发缸。发缸一方面会导致生产不可控制，原料配比失衡，良品率降低。另一方面，为了降低发缸程度，只能降低加料速度缓解，这样造成了熔炼效率的下降，同时会造成原料在铂金坩埚的融化时间延长，加大对铂金坩埚的腐蚀，引起铂金夹渣物的产生。因此，在本发明中，CaO的含量限定于6-14％，优选为7-13％。

SrO与MgO加入玻璃中可以起到平衡组分的作用。在本发明中，SrO的加入可以降低CaO的使用量，降低玻璃发缸程度，同时可以提升玻璃的抗析晶性能。但SrO的密度要比CaO大很多，如果添加过多会导致玻璃密度上升，因此SrO的含量限制为0.5-7％，优选为1-7％。MgO能够降低玻璃的密度，但是其折射率较低，同时色散较大，在本发明中添加量为0-2％，优选为不添加。

Li₂O、Na₂O、K₂O同属于碱金属氧化物。碱金属氧化物加入玻璃中，会起到助融作用，降低玻璃的溶解温度，使玻璃融化变得容易。从玻璃结构方面来看，碱金属离子进入玻璃中，能打断玻璃网络。适当的打断玻璃网络，可以降低玻璃的高温粘度，降低玻璃的Tg温度。但是，如果过多的碱金属氧化物进入玻璃，玻璃网络将受到严重破坏，将大幅度降低玻璃的化学稳定性、抗析晶性能等。因此，选择合适的碱金属氧化物种类和含量，对实现熔炼工艺、玻璃粘度、化学稳定性、抗析晶性能、玻璃的Tg温度、玻璃的膨胀系数等六个方面的平衡可以起到非常重要的作用。

在本发明所描述的玻璃***中，经发明人反复试验，在同样的百分含量下，Li₂O破坏玻璃网络的能力最强，与Na₂O和K₂O相比，降低玻璃Tg温度的能力最强。尤其重要的是，与Na⁺¹与K⁺¹与Na⁺¹离子相比，Li⁺¹场强较大，对周围离子的聚集能力较以上两种碱金属离子强，在同样含量的条件下，能增加玻璃的成玻范围。因此，在本发明所描述的玻璃***中，Li₂O的含量若低于2％，则降低玻璃Tg温度的效果不明显；若含量高于5％，那么会严重的破坏玻璃网络，容易导致玻璃析晶、化学稳定性下降。因此，其含量限定为2-5％，优选为2.5-5％。

在加入Li₂O的同时，可以任意添加少量的Na₂O和K₂O，起到平衡玻璃组分的作用。因此，Na₂O的含量限定为0-1.5％，优选为不添加；K₂O的含量限定为0-1.5％，优选为不添加。

为了提高玻璃在熔炼过程中的气泡去除能力，可以添加0-0.2％的Sb₂O₃作为澄清剂使用，优选为不添加。

本发明中所描述的玻璃性能，采用以下测试方法测量。

玻璃折射率与阿贝数采用GB/T7962.11-2010测试标准测量。

玻璃Tg温度采用GB/T7962.16-2010测试标准测量。

玻璃密度采用GB/T7962.20-2010测试标准测量。

发缸程度采取在原料融化过程中观测。

经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.62-1.66，阿贝数(vd)为58-63，密度(ρ)为3.20g/cm³以下，Tg温度低于600℃，在生产过程中不发缸或者轻微发缸，工艺性能好。

本发明还提供一种光学预制件和光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成，源于上述玻璃，所述光学元件也具有相应的光学性能，可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机、车载摄像设备、监控设备等。

实施例

为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。

表1-表2中显示的光学玻璃(实施例1-15)是通过按照表1-表2所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1200℃-1300℃中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。

实施例1-15的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、密度(ρ)、Tg温度、发缸程度等结果一起在表1-表2中表示。在这些表中，各个组分的组成是用重量％表示的，发缸程度是在加料阶段肉眼观察获得记录。

表1

表2

Claims (9)

1.光学玻璃，其特征在于,其重量百分比组成含有：La₂O₃ 16-26％、Y₂O₃ 2-7％、ZrO₂0.5-3％、CaO 6-14％、SrO 0.5-7％、Li₂O 2-5％、B₂O₃ 43-56％，还含有SiO₂，且所述B₂O₃的含量大于SiO₂的含量，所述La₂O₃与Y₂O₃的重量比为3-7.3，所述玻璃的密度小于3.20g/cm³。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，不含BaO。

3.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于,其中，SiO₂ 4-20％。

4.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于,还含有ZnO 0-3％、MgO 0-2％、Na₂O 0-1.5％、K₂O 0-1.5％、Sb₂O₃ 0-0.2％。

5.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于,其中，SiO₂ 5-18％和/或B₂O₃ 43-55％和/或La₂O₃ 17-25％和/或Y₂O₃ 2.5-6％和/或ZrO₂ 1-2％和/或CaO 7-13％和/或SrO 1-7％和/或Li₂O 2.5-5％。

6.如权利要求1-5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃转变温度低于600℃。

7.如权利要求1-5任一权利要求所述的光学玻璃，其特征在于，所述玻璃折射率为1.62-1.66，阿贝数为58-63。

8.采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃所制成的预制件。

9.采用权利要求1-6任一权利要求所述的光学玻璃制成的光学元件。