JP2019533627A - ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料 - Google Patents

ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料を提供する。ガラス繊維組成物の各成分の含有量は重量％で、ＳｉＯ２が５７．４〜６０．９％、Ａｌ２Ｏ３が＞１７％且つ≦１９．８％、ＭｇＯが＞９％且つ≦１２．８％、ＣａＯが６．４〜１１．８％、ＳｒＯが０〜１．６％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．１〜１．１％、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５〜１％、ＴｉＯ２が＜０．８％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が≦７９．４％、合計含有量が＞９９％、重量％比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２が０．４３〜０．５６、重量％比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が＞０．２０５。ガラス繊維組成物は、ガラス繊維の弾性率の向上、ガラスの結晶化速度の効果的な低下、ガラス繊維の好ましい成型範囲ΔＴ値が得られ、ガラスの精製能の向上に寄与し、特に高性能ガラス繊維のタンクキルン化生産に好適に用いられる。【選択図】なし

Description

本願は、２０１７年８月３０日付で中国特許局に提出され、出願号が２０１７１０７６２１３４．０であり、発明の名称が「ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料」である中国特許請求の優先権を主張し、その内容全体が引用によって本願に組み込まれる。
本発明は、ガラス繊維組成物に関し、特に、先進的な複合材料の補強基材とすることができる高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維と複合材料に関する。
ガラス繊維は無機繊維材料の一つであり、ガラス繊維で樹脂を補強させることにより、性能が優れた複合材料を製造することができる。高性能ガラス繊維は、先進的な複合材料の補強基材として、最初に、主に航空、航天、兵器等の国防軍事工業分野に適用される。テクノロジーの進歩及び経済の発展に伴い、高性能ガラス繊維が風力ブレード、高圧容器、海洋配管、自動車製造等の民用工業分野において広く適用される。従って、より優れた弾性率と強度性能、より優れた成型性能、より低い生産リスクとコストを求め、大規模のタンクキルン生産を実現し、それによって、高性能ガラス繊維のコストパフォーマンスを大幅に向上させるのは、切実な任務になっている。
Ｓガラスは、最も初期の高性能ガラスであり、その成分がＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２体系を主体とし、ＡＳＴＭ国際組織によって主にマグネシウム、アルミニウム、ケイ素の酸化物を含有するガラスと定義され、典型的な手段は、例えば、米国によって開発されたＳ−２ガラスである。Ｓ−２ガラスでは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量％合量は９０重量％に達し、ＭｇＯが約１０重量％である。ガラスの溶製温度は１６００℃以上であり、ガラスの成型温度が１５７１℃の高温に達することによって、ガラスの溶融および精製が困難であり、気泡が多い。液相線温度が１４７０℃の高温に達するとともに、ガラスの結晶化速度が速いことから、Ｓ−２ガラス繊維の生産困難度は大き過ぎるため、大規模のタンクキルン生産を実現できないだけでなく、一段階法のガラス繊維生産も行いにくい。よって、Ｓ−２ガラス繊維の生産規模が小さく、効率が低く、価格が高く、大規模の普及応用の要求を満足できないようにしてしまう。資料によれば、Ｓ−２ガラス繊維の弾性率が８９〜９０ＧＰａにあることが示されている。
フランスによってＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２体系を主体とするＲガラスが開発されたが、伝統的なＲガラスのケイ素とアルミニウムの総量が依然として高いことは、ガラスを成型しにくく、結晶化のリスクを大きくする。さらにガラス成型温度が１４１０℃に達し、液相線温度が１３５０℃に達してしまうと同時に、ガラスの結晶化を改善させる効果的な手段が乏しく、カルシウムとマグネシウムの割合の設計が合理的でないことによって、ガラスの性能のロスがあきらかになり、ガラスの結晶化速度が速くなってしまう。これらの因子は、伝統的なＲガラス繊維の効果的な引き上げにおける困難をもたらしてしまい、大規模のタンクキルン生産を同様に実現させにくくする。資料によれば、伝統的なＲガラス繊維の弾性率が８７〜９０ＧＰａにあることが示されている。
日本国特許第８２３１２４０号には、重量％６２〜６７重量％のＳｉＯ２、２２〜２７重量％のＡｌ２Ｏ３、７〜１５重量％のＭｇＯ、０．１〜１．１重量％のＣａＯ、０．１〜１．１重量％のＢ２Ｏ３を含むガラス繊維組成物が開示される。Ｓガラスに対して、当該組成物の気泡数量は明らかに改善されるが、成型が依然として非常に難しく、成型温度が１４６０℃を超える。
国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６８９４９号には、６２〜６８重量％のＳｉＯ２、２２〜２６重量％のＡｌ２Ｏ３、８〜１５重量％のＭｇＯ、０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏを含む高性能ガラス繊維組成物が開示される。Ｓガラスに対して、当該組成物は、高含有量のＬｉ２Ｏを導入することによって成型性能に対する改善が明らかであるが、液相線温度が依然として高く、１３６０℃を超えることによって、ΔＴ値が小さいないし逆数になってしまい、繊維成型がまだ困難である。そして、Ｌｉ２Ｏ導入量が高すぎると、幾つかの不良影響も生じてしまい、原料のコストを大幅に高めるだけでなく、ガラス繊維の腐食耐久性能と電気絶縁性能にも厳重に影響する。
上記の従来の技術において、生産困難度が大きいという問題が存在し、具体的には、ガラスの成型温度が高く、精製が困難であり、気泡が多く、液相線温度が高く、結晶化速度が速く、ガラス繊維の成型範囲ΔＴ値が小さいないしマイナスになり、コストが低くて効果的な大規模のタンクキルン化生産を実現できない。
本発明は、上記に述べられた問題を解決することを目的とする。本発明は、低コストのガラス繊維組成物を提供することを目的とし、ガラス繊維の弾性率を高める基礎で、ガラスの成型性能を改善し、ガラスの気泡の数量を低減することができるだけでなく、又、ガラスの液相線温度を低下し、ガラスの結晶化速度を向上することによって、ガラス繊維の成型範囲を顕著に高め、特に高性能ガラス繊維の規模化タンクキルン生産に好適に用いられる。
本発明の態様によれば、下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２０５より大きいガラス繊維組成物を提供する。
前記ガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１２．５％
ＣａＯ ７〜１１．５％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５である。
前記ガラス繊維組成物は下記成分で構成され、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
ＣａＯ ７．５〜１１．３％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
Ｆ２ ＜０．４％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７５．４〜７９％
且つ、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５である。
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．１〜３１％に更に限定する。
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．３〜３０．３％に更に限定する。
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．３〜３０％に更に限定する。
重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲を０．４４〜０．５１５に更に限定する。
重量％の比値Ｃ２＝ （ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲を０．２２５〜０．２９に更に限定する。
重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８〜１．６に更に限定する。
重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８３〜１．５に更に限定する。
重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を＞１且つ≦１．４に更に限定する。
ＳｉＯ２の含有量を重量％で５８．１〜６０．５％に更に限定する。
ＳｉＯ２の含有量を重量％で５８．１〜５９．９％に更に限定する。
重量％での含有量の範囲が＜１％であるＬｉ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３とＦ２の内の一種又は多種を更に含んでもよい。
重量％での含有量の範囲が≦０．５５％のＬｉ２Ｏを更に含んでもよい。
ガラス繊維組成物は、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１且つ（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯ＞０．９である場合に、Ｌｉ２Ｏを含まなくてもよい。
前記ＳｒＯの含有量を重量％で０．１〜１．５％に更に限定する。
前記ＳｒＯの含有量を重量％で０．５〜１．３％に更に限定する。
前記Ｎａ２Ｏの含有量を重量％で≦０．６５％に更に限定する。
前記ＭｇＯの含有量を重量％で＞１１％且つ≦１２．５％に更に限定する。
前記ガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜５９．９％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
ＣａＯ ７．５〜１１．３％であり、
且つ、当該組成物のガラス液相線温度が≦１２５０℃である。
当該組成物のガラス液相線温度を≦１２４０℃に更に限定する。
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量％での含有量の範囲を０．１５〜０．８５％に更に限定する。
Ｎａ２Ｏの含有量を重量％で≦０．５％に更に限定する。
Ｌｉ２Ｏを含まないとは、ガラス繊維組成物にはＬｉ２Ｏが含まれないか、近似して含まないことである。ガラス繊維組成物にＬｉ２Ｏが存在するとき、当該成分は極微量のみが存在し、重量％含有量で０〜０．０１％であると分かっている。
本発明の別の態様によれば、上記のガラス繊維組成物製のガラス繊維を提供する。
本発明の第３の態様によれば、上記のガラス繊維を含有する複合材料を提供する。
Ｓシリーズと伝統的なＲガラスに比べると、本発明のガラス繊維組成物は、主に、高含有量のＭｇＯを導入することによって、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有量を適切に低下し、ＣａＯの含有量を適宜に調整して、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物の含有量を制御し、（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）と（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの比値を更に精確に制御することを新規特徴とする。上記の所定の組成及びその割合の制御によって、ガラスが失透する時にコーディエライト、アノーサイト、ディオプサイド及び／又はエンスタタイトの混合結晶状態を形成することができ、単一結晶相が絶対に支配的になってしまうことを回避し、多種の結晶相の適合な割合における競争生長は、イオンの組み換え配列速度を効果的に低下し、単一結晶相の速やかな成長を回避することができることによって、ガラスの失透速度を顕著に低下し、結晶化の上限温度を低下することができる。さらに、マグネシウムイオンと、アルミニウムイオンと、アルカリ金属イオンとの間の相乗効果を向上させて、よりよい構造的スタッキング効果を得て、ガラスの弾性率を更に高め、Ｓガラスの弾性率レベルを到達もしくは超過することができる。また、ガラスの繊維化と精製の困難性を効果的に低下でき、好ましいガラス繊維の成型範囲を得て、高性能ガラス繊維のタンクキルン化生産に好適に用いられる。
具体的には、本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、且つ各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。
当該ガラス繊維組成物における各成分の作用及び含有量について、説明は以下のとおりである。
典型的なＳガラスでは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量％の合量は９０％にも達し、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量はそれぞれ、約６５％と２５％であるが、ＭｇＯは約１０％である。このようにＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量を高くすることにより、ガラスの溶融温度が高くなり、繊維化が困難になるだけでなく、同時に、ネットワーク構造のギャップが多くなる。さらに十分な遊離酸素が存在しないため、大量の酸化アルミニウムがネットワーク構造に進入し、その結果、アルミニウムイオンがマグネシウムイオンと共にネットワークのギャップを埋めるため、ガラスの結晶化と分相のリスクを高める。そして、結晶時に効果的な競争の欠乏により、コーディエライトの結晶化傾向が強くなり、結晶化の上限温度が高く、結晶化速度が速く、且つ結晶粒子が粗大である。これらのリスクを効果的に回避するために、本発明のガラス繊維組成物は一連の調整を行う。
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を形成する主な酸化物であり、且つ、各成分を安定化させる働きを奏する。本発明のガラス繊維組成物においては、ＳｉＯ２の重量％での含有量の範囲を５７．４〜６０．９％に限定する。ガラスが十分な機械的性能を有することを保証するために、酸化ケイ素の含有量が５７．４％より低いことが好ましくない。ガラスの粘度と液相線温度が高過ぎることによる規模化生産が行い難いことを防止するために、酸化ケイ素の含有量が６０．９％より高いことも望ましくないことは、Ｓガラスと著しく区別している。好ましくは、ＳｉＯ２の重量％での含有量の範囲が５８．１〜６０．５％に限定されてもよい。より好ましくは、ＳｉＯ２の重量％での含有量の範囲が５８．１〜５９．９％に限定されてもよい。
Ａｌ２Ｏ３もガラスの骨格を形成する酸化物の一つであり、ＳｉＯ２と結合する時に、ガラスの機械的性能、特に弾性率に、実質的な作用を奏することができ、且つ、ガラスの結晶化、分相に影響する態様では、重要な作用を奏する。本発明のガラス繊維組成物において、Ａｌ２Ｏ３の重量％での含有量の範囲を＞１７％且つ≦１９．８％に限定する。ガラスが十分な機械的性能、特に弾性率を有することを保証するために、酸化アルミニウム含有量が＞１７％であることは、Ｅガラスと著しく区別している。しかし、その含有量も高くなく、本体系では、その含有量が２０％を超えれば、ガラスの結晶化、分相のリスクを大幅に増加することがあり、液相線温度が高過ぎ、結晶化速度が速過ぎてしまい、大規模の生産の実施に寄与しないから、酸化アルミニウムの含有量が１９．８％より高いことも望ましくないことは、Ｓガラスと著しく区別している。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の重量％での含有量の範囲が１７．１〜１９．４％に限定されてもよい。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の重量％での含有量の範囲が１７．１〜１８．８％に限定されてもよい。
又、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計含有量が≦７９．４％に限定されてもよい。好ましくは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計含有量が≦７９％に限定されてもよい。より好ましくは、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計含有量が７５．４〜７９％に限定されてもよい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の含有量の範囲及び総含有量を精確に制御することによって、ネットワーク構造のギャップ率を低下し、ガラスの繊維化の困難性と結晶化リスクを低下することができるだけでなく、十分に高い機械的性能を得ることができ、特に弾性率についてはＳガラスの水平を到達又は超過することができ、低い温度下の規模化タンクキルン生産の実現にも役立つ。
本発明において、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｒＯは、主にガラスの機械的性能の最適化、ガラス結晶化の制御、および溶融ガラスの粘度と材料特性の調節等について実質的な作用を奏する。大量の研究によって、一般的に、Ｓガラス体系にはＣａＯが導入されず、十分な遊離酸素が存在しない状況で、高含有量のＭｇＯは、アルミニウムイオンにとって適切な量の遊離酸素を提供することができず、代わりに、マグネシウムイオンがネットワークのギャップを埋める際に、自らの周りに酸素を保持する傾向にある。これに対して、本発明のガラス繊維組成物は、重量％での含有量の範囲が６．４〜１１．８％のＣａＯを導入する。このような導入によって、カルシウムイオンはがネットワークのギャップを効果的に埋めると同時に、十分な遊離酸素を提供し、マグネシウムイオンと共にスタッキング構造を形成する際に相乗効果を発揮する。より緊密な構造的なスタッキングを得ることに寄与し、ガラスが結晶化する時にコーディエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）及び／又はエンスタタイト（Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ６）の混合結晶状態を効果的に形成することに寄与し、また、ガラスの材料特性の改善、ガラス繊維引き上げ中の冷却効率の高めに役立つ。しかし、高含有量ＭｇＯの基礎で、ＣａＯの導入量は、１１．８％を超えることも望ましくない。一方、カルシウムイオンの含有量は余裕がある条件で、ガラスが結晶化した後の主結晶相をディオプサイド及び／又はアノーサイトに転換するように促し、コーディエライトと両者の競争関係が大幅に弱くなり、結晶化温度及び速度についての制御効果が望ましくなくなる。他方、ＣａＯとＭｇＯの総含有量が高過ぎると、高いガラス機械的性能の取得にも寄与しない。同時に、ＣａＯの導入量は６．４％より低いものではないのは、低過ぎるＣａＯ含有量では、大量の遊離酸素を提供できず、高含有量のマグネシウムイオンとの構造的スタッキングの際に効果的な相乗効果を発揮するのに十分なカルシウムイオンを提供できず、コーディエライトと効果的な競争を形成する、結晶時に十分なディオプサイドとアノーサイトを生じることができない。好ましくは、ＣａＯの重量％での含有量の範囲が７〜１１．５％に限定されてもよい。好ましくは、ＣａＯの重量％での含有量の範囲が７．５〜１１．３％に限定されてもよい。より好ましくは、ＣａＯの重量％での含有量の範囲が８．１〜１１．３％に限定されてもよい。
本発明のガラス繊維組成物において、ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を＞９％且つ≦１２．８％に限定する。ガラスが十分な機械的性能、特に弾性率を有することを保証するために、酸化マグネシウム含有量が＞９％であることは、Ｅガラスと著しく区別している。同時に、本発明者によって、ＭｇＯ含有量を更に高める時に、Ｓガラスの酸化マグネシウム含有量１０％を超える時、ないし酸化マグネシウム含有量が１１％を超える時には、本発明のガラス組成物は、結晶化温度と結晶化速度が著しく上昇することもなく、却ってＳガラスよりもはるかに優れる効果が発現される。原因を分析すると、Ｓガラスには酸化マグネシウムの含有量が増加すれば、結晶時により多い単一結晶相コーディエライトを生じ、速く生長する傾向にある。本発明では、酸化マグネシウムの含有量を増加すれば、多種の結晶相の競争生長を生じることがあり、一定の含有量の範囲内であると、ガラスの結晶化性能に大きい不良影響を生じることがない。しかし、酸化マグネシウムが１２．５％に到達する時に、このようなメリットは大幅に弱くなる。酸化マグネシウムが１２．８％を超える時には、ガラスが分相のリスクを生じることがあり、大規模の生産に寄与しない。従って、酸化マグネシウムの含有量は１２．８％より高いことが望ましくない。好ましくは、ＭｇＯの重量％での含有量の範囲が９．１〜１２．５％に限定されてもよい。幾つかの技術的手段において、好ましくは、ＭｇＯの重量％での含有量の範囲が９．１〜１１．８％に限定されてもよい。別の技術的手段において、好ましくは、ＭｇＯの重量％での含有量の範囲が＞１１％且つ≦１２．５％に限定されてもよい。
同時に、Ａｌ３＋イオンとＭｇ２＋イオンの間にあるイオンの半径と電界強度の差異、及び遊離酸素とネットワークのギャップを埋めることに対する共通ニーズを考慮すると、両者と酸化ケイ素の割合を合理的に制御すると、より優れた構造的スタッキング効果を得ることができるだけでなく、ガラスの結晶化速度を抑制する効果を強化することもできる。本発明のガラス繊維組成物において、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲を０．４３〜０．５６に限定してもよい。好ましくは、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲を０．４３５〜０．５２５に限定してもよい。より好ましくは、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲を０．４４〜０．５１５に限定してもよい。本発明のガラス繊維組成物において、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．１〜３１％に限定してもよい。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．３〜３０．３％に限定してもよい。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲を２６．３〜３０％に限定してもよい。
ガラスが失透する時にコーディエライト、アノーサイト、ディオプサイド及び／又はエンスタタイトの混合結晶状態を形成させるために、単一結晶相が絶対に支配的であり、適合な割合における多種の結晶相の競争生長は、イオンの組み換え配列速度を効果的に低下でき、単一結晶相の迅速な生長を回避することができ、それによって、ガラスの失透速度を顕著に抑制し、結晶化の上限温度を低下することができる。本発明のガラス繊維組成物において、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲を＞０．２０５に限定してもよい。好ましくは、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲を０．２１５〜０．２９５に限定してもよい。より好ましくは、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲を０．２２５〜０．２９に限定してもよい。
本発明のガラス繊維組成物において、ＳｒＯの重量％での含有量の範囲を０〜１．６％に限定する。大量の実験研究によって、合理的な配合割合の前提下で、ＣａＯ、ＭｇＯとＳｒＯの三つの混合アルカリ土類効果の技術的効果がＣａＯとＭｇＯ二つの混合アルカリ土類効果よりも顕著に向上し、構造が緊密なスタッキングをより容易に形成し、これによって、ガラスの結晶化性能、力学的性能と光学的性能等態様をより優秀にする。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋のイオン半径が順次に大きくなり、イオンの電界強度が順次に小さくなるから、構造の緊密なスタッキングを実現するには、三つのイオンの数量レベルの配合は重要になる。特に注意すべきなのは、本発明のガラス繊維組成物に適量のＳｒＯを導入し、Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの比値を一定の範囲内に合理的に調節することによって、ガラスの結晶化温度と結晶化速度を効果的に制御し、ガラスの材料特性を改善することができる。好ましくは、ＳｒＯの重量％での含有量の範囲が０．１〜１．５％に限定されてもよい。より好ましくは、ＳｒＯの重量％での含有量の範囲が０．５〜１．３％に限定されてもよい。本発明者によって、本ガラス体系において、ＳｒＯの含有量が０．５〜１．３％にある時に、三つの混合アルカリ土類効果の技術的効果がより好ましく発現され、且つ、コストパフォーマンスが優れる。
又、重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８〜１．６に限定してもよい。好ましくは、重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を０．８３〜１．５に限定してもよい。より好ましくは、重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲を＞１且つ≦１．４に限定してもよい。
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏは共に、ガラスの粘度を低下し、ガラスの溶製性能を改善することができる。大量の遊離酸素を効果的に提供して、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンとのよい相乗効果を形成し、よりよい構造的スタッキング効果を促すこともできる。本発明のガラス繊維組成物において、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量％での含有量の範囲を０．１〜１．１％に限定する。好ましくは、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量％での含有量の範囲が０．１５〜１％である。より好ましくは、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量％での含有量の範囲が０．１５〜０．８５％である。又、ガラス繊維の腐食耐久性能及び糸根の冷却効果を保証するために、Ｎａ２Ｏの重量％での含有量の範囲を≦０．６５％と更に限定してもよい。好ましくは、Ｎａ２Ｏの重量％での含有量の範囲を≦０．５％に限定してもよい。
Ｆｅ２Ｏ３はガラスの溶製に寄与し、ガラスの結晶化性能を改善することもできる。しかし、鉄イオンと第一鉄イオンは着色作用を有するから、導入量が多いことが望ましくない。従って、本発明のガラス繊維組成物において、Ｆｅ２Ｏ３の重量％での含有量の範囲を０．０５〜１％に限定する。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の範囲は０．０５〜０．６５％である。
ＴｉＯ２は、高温時のガラスの粘度を低下させるだけでなく、一定の熔解補助作用も有する。しかし、チタンイオンと鉄イオンの結合は、顕著な着色作用を有し、ガラス繊維制品の外観に影響するとともに、ガラスの密度が著しく増加することをもたらしてしまうから、含有量が多いことは望ましくない。従って、本発明のガラス繊維組成物において、ＴｉＯ２の重量％での含有量の範囲を＜０．８％に限定する。好ましくは、ＴｉＯ２の重量％での含有量の範囲を≦０．７５％に限定してもよい。より好ましくは、ＴｉＯ２の重量％での含有量の範囲を≦０．６％に限定してもよい。
そして、上記これらの成分は本発明の主体成分であり、それらの重量％合計含有量が＞９９％である。
上記主体成分のほかに、本発明のガラス繊維組成物は、少量の他の成分を含んでもよく、重量％の合計含有量が＜１％である。さらに、本発明のガラス繊維組成物は、重量％での含有量の範囲が＜１％のＬｉ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３とＦ２から選択される一種又は多種を含んでもよい。さらに、本発明のガラス繊維組成物は、重量％での含有量の範囲が０〜０．７５％のＬｉ２Ｏを含んでもよい。Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を顕著に低下し、ガラス溶製性能を改善することができるからである。同時に、少量のＬｉ２Ｏは、かなりの遊離酸素を提供することができ、より多いアルミニウムイオンが四面体配位を形成することに寄与し、ガラスのネットワーク構造を補強し、ガラスの結晶化を改善する。しかし、多過ぎるＬｉ２Ｏのコストが高過ぎ、且つリチウムイオンの電界強度が高く、集積効果が強く、高含有量のマグネシウムイオンと相乗的集積効果を形成しやすく、却ってガラスの結晶化速度に寄与しない。さらに、本発明のガラス繊維組成物は、重量％での含有量の範囲が≦０．５５％のＬｉ２Ｏを含んでもよい。さらに、本発明のガラス繊維組成物は、重量％での含有量の範囲が＜０．４％のＦ２を更に含んでもよく、一般的には、Ｆ２は、ガラス原料の不純物として取り込まれる。
さらに、好ましくは、主体成分の重量％合計含有量を＞９９．３％に限定してもよい。より好ましくは、主体成分の重量％合計含有量を＞９９．５％に限定してもよい。
さらに、生産コストを制御するために、本発明のガラス繊維組成物はＬｉ２Ｏを含まなくてもよい。特に、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１且つ（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯ＞０．９である場合に、当該組成物はＬｉ２Ｏを含まなくてもよく、ガラス性能と溶製性能に不利な影響をもたらすことがない。
さらに、本発明のガラス繊維組成物のガラス液相線温度≦１２６０℃である。好ましくは、当該組成物のガラス液相線温度≦１２５０℃である。より好ましくは、当該組成物のガラス液相線温度≦１２４０℃である。
本発明のガラス繊維組成物において、各成分の含有量の上記範囲を選択することによる有利な効果は、具体的な実験データを含む実施例によって説明する。
以下は、本発明によるガラス繊維組成物に含まれる各成分の好ましい値の範囲の具体例である。
組成一
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１２．５％
ＣａＯ ７〜１１．５％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５である。
組成二
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分で構成され、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
ＣａＯ ７．５〜１１．３％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
Ｆ２ ＜０．４％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７５．４〜７９％であり、
且つ、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５である。
組成三
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％
Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ２６．３〜３０．３％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。
組成四
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１２．５％
ＣａＯ ７〜１１．５％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４４〜０．５１５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５である。
組成五
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１２．５％
ＣａＯ ７〜１１．５％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２２５〜０．２９である。
組成六
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５であり、重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲が０．８３〜１．５である。
組成七
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５であり、且つ、重量％での含有量の範囲が≦０．５５％のＬｉ２Ｏを更に含む。
組成八
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５であり、且つ、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１且つ（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯ＞０．９である場合に、当該組成物はＬｉ２Ｏを含まない。
組成九
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０．５〜１．３％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。
組成十
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｎａ２Ｏ ≦０．６５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。
組成十一
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
ＭｇＯ ＞１１％且つ≦１２．５％
ＣａＯ ６．４〜１１．８％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。
組成十二
本発明によるガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
ＳｉＯ２ ５８．１〜５９．９％
Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
ＣａＯ ７．５〜１１．３％
ＳｒＯ ０〜１．６％
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
ＴｉＯ２ ＜０．８％
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５であり、且つ、当該組成物のガラス液相線温度が≦１２５０℃である。
本発明の実施例の目的、技術的手段とメリットがより明らかになるように、以下、本発明実施例における技術的手段を明確且つ完全に説明する。勿論、説明する実施例は、全ての実施例ではなく、本発明の実施例の一部である。本発明における実施例に基づいて、当業者が創造性の労働を行わない前提下で得られる全ての他の実施例は、如何なるものであっても、本発明が保護する範囲に属する。説明すべきなのは、衝突しない場合に、本願における実施例及び実施例における特徴は、相互で任意に組み合わせてもよい。
本発明の基本的思想は、ガラス繊維組成物の各成分含有量が、重量％で表されると、ＳｉＯ２が５７．４〜６０．９％であり、Ａｌ２Ｏ３が＞１７％且つ≦１９．８％であり、ＭｇＯが＞９％且つ≦１２．８％であり、ＣａＯが６．４〜１１．８％であり、ＳｒＯが０〜１．６％であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０．１〜１．１％であり、Ｆｅ２Ｏ３が０．０５〜１％であり、ＴｉＯ２が＜０．８％であり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が≦７９．４％であり、且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５である。当該ガラス繊維組成物は、ガラス繊維の弾性率を高める上で、ガラスの成型性能を改善し、ガラスの気泡数量を低減することができるだけでなく、ガラスの液相線温度を顕著に低下し、ガラスの結晶化速度を改善することもでき、これによって、ガラス繊維の成型範囲を顕著に向上させ、特に高性能ガラス繊維の規模化タンクキルン生産に好適に用いられる。
本発明のガラス繊維組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の具体的な含有量値を実施例として選別し、Ｓガラス、伝統的なＲガラスと改良Ｒガラスの性能パラメータと対比する。対比時、三つの性能パラメータを選択する。
（１）ガラス熔体の粘度が１０３ポイズ時の温度に対応する成型温度。
（２）ガラス熔体が冷却時に結晶核が形成し始まる温度、即ちガラスの結晶化の上限温度に対応する液相線温度。
（３）成型温度と液相線温度との差であって、伸線成型の温度範囲を表すΔＴ値。
（４）ガラスが弾性変形に抵抗する能力を表し、ＡＳＴＭ Ｅ１８７６標準に基づいてガラスブロックの弾性率を試験する弾性率。
（５）ガラス結晶物質における主な結晶相の組成を表し、ＸＲＤを用いて結晶物質を試験評価することができる結晶相の組成。そのうち、コーディエライトがＣＯＲと簡略され、アノーサイトがＡＮＯと簡略され、ディオプサイドがＤＩＯと簡略され、エンスタタイトがＥＮＳと簡略される。表中には前にランキングする結晶相の含有量が高く、例えば、実施例Ａ１において、結晶相の含有量は、高から低へＤＩＯ、ＣＯＲ、ＡＮＯである。
（６）ガラスブロックをセラミックボート溝のサイズで適切に切断し、切断後のガラスストリップ試料をセラミックボートに入れて、傾斜焼結炉に置いて結晶化し、６時間保温した後、ガラス試料を盛ったセラミックボートを傾斜焼結炉から持ち出して、空気冷却で常温までになった後、１０５０〜１１５０℃の温度範囲領域で、光学的顕微鏡で微視的角度からそれぞれのガラス試料の表面の結晶化の数量及び大きさを観察し、結晶化面積率を計算するという方法で測定する結晶化面積率。結晶化面積率が大きいほど、ガラスの結晶化傾向が大きく、結晶化速度が早いことが表明される。
（７）専用の金型で各実施例の配合料を同じ形状の試料にプレスし、高温顕微鏡の試料ステージに置いて、その後、プロセスで設定空間温度１５００℃までに昇温し、保温せず、ガラス試料が炉とともに常温までに冷却する。その後、光学的顕微鏡によって微視的角度からそれぞれのガラス試料の気泡数量を観察するという方法で測定する気泡数量。その内、気泡数量は顕微鏡の画像形成範囲に準じる。
上記の七つのパラメータ及びその測定方法は、当業者が習知するものであるから、上記パラメータで本発明のガラス繊維組成物の性能を十分に説明することができる。
実験の具体的な工程は、適当な原料から各成分を取得し、割合で各種の原料を混合し、各成分が最終の予想重量％に達したら、混合後の配合料を溶融して精製し、その後、ガラス液を漏洩板におけるチップによって引き出することによってガラス繊維を形成し、ガラス繊維を伸線機の回転ヘッドに引き取らせて原糸ケーキ又は糸ペレットを形成することである。勿論、これらのガラス繊維は、予想ニーズに合致するように常法で二次加工を行うことができる。
以下、さらに表によって、本発明のガラス繊維組成物の実施例と、Ｓガラス、伝統的なＲガラス及び改良Ｓガラスとの性能パラメータの対比を示す。その内、ガラス繊維組成物の含有量が重量％で表される。説明すべきなのは、実施例の成分の総含有量はやや１００％より小さく、残存量は、微量の不純物又は分析できない少量の成分であることが分かっている。
Figure 2019533627
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Figure 2019533627
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上記表における具体的な数値から、Ｓガラス、改良Ｓガラスと伝統的なＲガラスとを比べると、本発明のガラス繊維組成物は、（一）高い弾性率を有すること、（二）相対的に低い液相線温度と結晶化面積率を有するのは、本発明のガラスの結晶化の上限温度が低く、結晶化速度が小さく、ガラスの結晶化リスクの低下、生産効率の向上に役立つことを表し、（三）相対的に低い成型温度を有するのは、本発明のガラスの溶製困難度がより低く、大規模のタンクキルン化生産の実現、生産コストの低下に役立つことを表し、（四）少ない気泡数量を有するのは、本発明のガラスの精製効果がより優れることを表し、（五）結晶物質における結晶相の組成がより豊かであるのは、ガラスの結晶化速度を効果的に抑制することに役立つというメリットを示すことが分かっている。
現在、Ｓガラス、改良Ｓガラスと伝統的なＲガラスはともに、大規模のタンクキルン化生産を実現できない。
これから、Ｓガラス、改良Ｓガラスと伝統的なＲガラスとを比べると、本発明のガラス繊維組成物は、弾性率、結晶化温度、結晶化速度とガラス精製性について、突破性の進展を取り、同様な条件下でガラスの弾性率がさらに向上し、結晶化温度と結晶化速度が大幅に低下し、気泡数量が少なく、技術的手段全体は、大規模のタンクキルン化生産を実現しやすく、予想できない技術的効果が得られることが分かっている。
本発明によるガラス繊維組成物で上記性能が良いガラス繊維を製造することができる。
本発明によるガラス繊維組成物は、一種又は多種の有機及び／又は無機材料と組み合わせて性能が優れた複合材料、例えば、ガラス繊維補強基材を製造することができる。
最後、説明すべきなのは、本文において、用語「含有する」、「含む」又はその如何なる他の変更態様は排他的包含を含むことを目的とし、これにより、一連の要素を含む過程、方法、物品又は設備は、それらの要素を含むだけでなく、明らかに示さないほかの要素も含むかこのような過程、方法、物品又は設備に固有する要素も含む。より多い制限がない場合に、“一個の．．．を含有する”という文によって限定される要素は、前記要素を含有する過程、方法、物品又は設備に別の同じ要素も存在することが排除されない。
以上の実施例は、本発明の技術的手段を制限することなく、本発明の技術的手段を説明するためのものしかない。前記実施例を参考して本発明を詳しく説明したが、当業者が理解すべきなのは、依然として前記各実施例に記載の技術的手段を修正できるかその技術的特徴の一部を均等に切り替えすることができるが、これらの修正又は切り替えは、対応する技術的手段の本質を本発明の各実施例の技術的手段の精神と範囲から逸脱させることがない。
本発明によるガラス繊維組成物は、ガラス繊維の弾性率を高める基礎で、ガラスの成型性能を改善し、ガラスの気泡数量を低減することができるだけでなく、ガラスの液相線温度を著しく低下し、ガラスの結晶化速度を改善することもでき、これにより、ガラス繊維の成型範囲を顕著に向上させる。現在の主流になる高性能ガラスと比べるて、本発明のガラス繊維組成物は、弾性率、結晶化温度、結晶化速度と精製能について、飛躍的な進展をもたらし、同様な条件下でガラスの弾性率がさらに向上し、結晶化温度と結晶化速度が大幅に低下し、気泡数量が少ない。特に高性能ガラス繊維のタンクキルン化生産に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
    ＳｉＯ２ ５７．４〜６０．９％
    Ａｌ２Ｏ３ ＞１７％且つ≦１９．８％
    ＭｇＯ ＞９％且つ≦１２．８％
    ＣａＯ ６．４〜１１．８％
    ＳｒＯ ０〜１．６％
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜１．１％
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
    ＴｉＯ２ ＜０．８％
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９．４％であり、
    且つ、上記成分の合計含有量が＞９９％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３〜０．５６であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が＞０．２０５であることを特徴とするガラス繊維組成物。
  2. 前記ガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
    ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
    Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
    ＭｇＯ ９．１〜１２．５％
    ＣａＯ ７〜１１．５％
    ＳｒＯ ０〜１．６％
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
    Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
    ＴｉＯ２ ＜０．８％
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ≦７９％であり、
    且つ、上記成分の合計含有量が＞９９．５％であり、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  3. 前記ガラス繊維組成物は下記成分で構成され、各成分の含有量が重量％で表されると、
    ＳｉＯ２ ５８．１〜６０．５％
    Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
    ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
    ＣａＯ ７．５〜１１．３％
    ＳｒＯ ０〜１．６％
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１５〜１％
    Ｌｉ２Ｏ ０〜０．７５％
    Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５〜１％
    ＴｉＯ２ ＜０．８％
    Ｆ２ ＜０．４％
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３ ７５．４〜７９％であり、
    且つ、重量％の比値Ｃ１＝（Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の範囲が０．４３５〜０．５２５であり、重量％の比値Ｃ２＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の範囲が０．２１５〜０．２９５であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  4. Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯの重量％での含有量の範囲が２６．１〜３１％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  5. 重量％の比値Ｃ３＝（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯの範囲が０．８〜１．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  6. ＳｉＯ２の重量％での含有量の範囲が５８．１〜５９．９％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  7. 重量％での含有量の範囲が＜１％のＬｉ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３とＦ２の内の一種又は多種を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  8. 重量％での含有量の範囲が０．５５％以下のＬｉ２Ｏを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  9. （ＣａＯ＋ＭｇＯ）／Ａｌ２Ｏ３＞１且つ（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）／ＣａＯ＞０．９である場合に、前記ガラス繊維組成物はＬｉ２Ｏを含まないことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維組成物。
  10. ＳｒＯの重量％での含有量の範囲が０．５〜１．３％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  11. Ｎａ２Ｏの重量％での含有量の範囲が≦０．６５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  12. ＭｇＯの重量％での含有量の範囲が＞１１％且つ≦１２．５％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物。
  13. 前記ガラス繊維組成物は下記成分を含み、各成分の含有量が重量％で表されると、
    ＳｉＯ２ ５８．１〜５９．９％
    Ａｌ２Ｏ３ １７．１〜１８．８％
    ＭｇＯ ９．１〜１１．８％
    ＣａＯ ７．５〜１１．３％であり、
    且つ、当該組成物のガラス液相線温度が≦１２５０℃であることを特徴とする請求項２に記載のガラス繊維組成物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物製であることを特徴とするガラス繊維。
  15. 請求項１４に記載のガラス繊維を含有することを特徴とする複合材料。
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