CN102503120B

CN102503120B - 光学玻璃及其制造方法、光学元件

Info

Publication number: CN102503120B
Application number: CN 201110301859
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-10-08
Also published as: TW201315703A; CN102503120A; WO2013049988A1; TWI466841B

Abstract

本发明提供了一种光学玻璃，包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大于8wt％且小于15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大于2wt％且小于15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。

Description

光学玻璃及其制造方法、光学元件

技术领域

本发明属于玻璃技术领域，尤其涉及一种光学玻璃及其制造方法、光学元件。

背景技术

近年来，随着数码相机、数字摄像机、照相手机等设备的流行，光学***不断向高精度化、轻量化、小型化发展，具有高折射率的玻璃适于用作生产小型透镜等光学元件；另外，光学***的成像质量与光学玻璃的透过率关系也较为密切，玻璃的透过率越高，光学***的成像质量越好。

为了达到提高光学玻璃光学常数一致性的目的，现有技术一般通过两步熔炼法进行光学玻璃的熔制，即首先利用坩埚将玻璃配合料熔制成玻璃碴，即熟料，然后再将已知光学常数的熟料按比例配制后进行第二次精熔炼，从而获得高质量的光学玻璃坯料。在熟料的熔炼过程中，一般采用铂金坩埚或石英坩埚，采用铂金坩埚不仅增加了对价格昂贵的铂金的使用和消耗，增加了玻璃的制造成本，而且在熟料熔炼过程中，铂金会进入玻璃中造成玻璃，尤其是高折射光学玻璃透过率的劣化；而石英坩埚不仅价格便宜，而且不会造成玻璃透过率的劣化。但是，采用石英坩埚制备熟料时，为了避免石英坩埚被玻璃液大量浸蚀而导致的成本增加，光学玻璃需要满足以下要求，即在需求的熔炼温度下，玻璃液对石英坩埚的浸蚀量要尽可能低，如果玻璃液对石英坩埚浸蚀量大，石英坩埚磨损量大，不仅会增加玻璃的制备成本，而且会使玻璃组成发生变化，影响光学玻璃的折射率和透过率等光学性能。

另外，光学玻璃在成型为条料、块料、棒料等玻璃坯料时，如果对应成型温度下玻璃液的粘度过小，玻璃液会由于内部对流等原因产生条纹，通常这类条纹被称为成型条纹，成型条纹会降低玻璃的光学性能，从而降低光学***的成像质量。现有技术一般用玻璃液相温度对应的玻璃粘度，可称之为液相粘度，来度量玻璃成型性能的优劣，如果玻璃的液相粘度低于4泊(1泊＝1dPa.s)时，玻璃在成型为坯料时难以获得没有条纹的高质量产品。因此，在制备光学玻璃时，不仅要考虑得到的光学玻璃的光学常数，还要使玻璃的液相粘度满足成型的质量要求。而现有技术中公开的折射率高、透过率好的光学玻璃，其玻璃液相粘度一般较低，难以满足成型的质量要求。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光学玻璃及其制造方法、光学元件，本发明提供的光学玻璃折射率为1.99以上，阿贝数为23以上，玻璃成型粘度在4.5泊以上，不仅光学性能较好，而且成型性能较好。

本发明提供了一种光学玻璃，包括：

5wt％～10wt％的SiO₂；

10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；

大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃；

0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0～12wt％；

10wt％～22wt％的TiO₂；

大于8wt％且小于15wt％的Nb₂O₅；

0.5wt％～5wt％的ZnO；

0～6wt％的WO₃；

2wt％～10wt％的ZrO₂；

大于2wt％且小于15wt％的BaO；

0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0～8wt％；

0～0.1wt％的Sb₂O₃；

0～0.9wt％的SnO₂。

优选的，包括31wt％～45wt％的La₂O₃。

优选的，包括32.5wt％～38wt％的La₂O₃。

优选的，包括0.5wt～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0.5wt％～8wt％。

优选的，包括13wt％～22wt％的TiO₂。

优选的，包括19.2wt％～22wt％的TiO₂。

优选的，包括8.2wt％～14wt％的Nb₂O₅。

优选的，包括大于5wt％且小于15wt％的BaO。

优选的，包括大于10wt％且小于15wt％的BaO。

优选的，包括3wt％～9wt％的ZrO₂。

优选的，包括大于5.5wt％且小于8wt％的B₂O₃。

优选的，所述光学玻璃具有以下性能：

折射率为1.99以上；

阿贝数为23以上；

玻璃液相粘度为4.5泊以上；

透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为455nm以下。

本发明还提供了一种光学玻璃的制造方法，包括以下步骤；

在石英坩埚内熔炼上述技术方案所述的光学玻璃熟料；

将所述光学玻璃熟料进行二次精熔炼，澄清、均化后，得到光学玻璃。

本发明还提供了一种光学元件，由上述技术方案所述的光学玻璃形成。

与现有技术相比，本发明提供的光学玻璃包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大于8wt％且小于15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大于2wt％且小于15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。本发明在所述光学玻璃中引入5wt％～10wt％的SiO₂，不仅能够有效增加玻璃液相粘度，而且能够降低玻璃液对石英坩埚的浸蚀，特别是SiO₂含量大于等于B₂O₃含量时，对石英坩埚的浸蚀量降低更为显著；本发明在所述光学玻璃中引入大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃，在B₂O₃含量较低的情况下保证所述光学玻璃的光学常数；本发明在所述光学玻璃中引入10wt％～22wt％的TiO₂，显著提高玻璃的折射率，有效降低玻璃的密度，同时引入大于2wt％且小于15wt％的BaO，有效改善引入TiO₂带来的着色度变差等现象。本发明通过对玻璃配方进行优化，得到的光学玻璃不仅具有较高的折射率、阿贝数等良好的光学性能，而且具有较高的玻璃液相粘度等良好的成型性能。实验表明，本发明提供的光学玻璃的折射率为1.99以上；阿贝数为23以上；玻璃液相粘度达到4.5泊以上；透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为455nm以下。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种光学玻璃，包括：

5wt％～10wt％的SiO₂；

10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；

大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃；

10wt％～22wt％的TiO₂；

大于8wt％且小于15wt％的Nb₂O₅；

0.5wt％～5wt％的ZnO；

0～6wt％的WO₃；

2wt％～10wt％的ZrO₂；

大于2wt％且小于15wt％的BaO；

0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0～8wt％；

0～0.1wt％的Sb₂O₃；

0～0.9wt％的SnO₂。

SiO₂是形成光学玻璃是重要形成体氧化物，在本发明中不仅具有调整玻璃的光学常数，维持玻璃的抗失透性作用，而且通过调整其含量，还具有有效增加玻璃液相粘度、降低玻璃液对石英坩埚的浸蚀的作用。在本发明中，当SiO₂含量小于5wt％时，不能达到增加玻璃液相粘度的作用；当其含量高于10wt％时，玻璃的熔融性能恶化，难以达到高折射率；因此SiO₂的含量限于5wt％～10wt％，优选为6wt％～9wt％，更优选为6.5wt％～8.5wt％。

B₂O₃亦是玻璃的形成体氧化物，能够有效地提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，增加玻璃的抗失透性，增大玻璃对高折射率氧化物的溶解率，提高玻璃的机械性能。本发明中，B₂O₃和SiO₂的合计含量为10wt％～18wt％，优选为12wt％～18wt％，更优选为12.5wt％～16wt％。本发明人通过研究发现，当保持SiO₂的含量大于等于B₂O₃的含量时，能够显著降低玻璃液石英坩埚的浸蚀量；另外，当SiO₂的含量大于等于B₂O₃的含量，特别是B₂O₃的含量控制在大于5.5wt％且小于8wt％的范围内，优选为6wt％～7.5wt％时，得到的光学玻璃不仅能够在维持高折射率的同时具有较高的玻璃液相粘度，可以生产出没有成型条纹的玻璃坯料，而且能够解决SiO₂含量大于等于B₂O₃含量时导致的玻璃着色恶化等问题，使得到的光学玻璃的透光性能较好。

La₂O₃是获得高折射率玻璃的必要组分，本发明在降低B₂O₃含量的同时，通过引入适量的La₂O₃，保证所述光学玻璃的光学常数；当La₂O₃含量在30wt％或不足30wt％时，玻璃的折射率不足；当其含量高于50wt％时，玻璃的抗失透性下降，难以获得可以稳定生产的玻璃，因此，本发明将La₂O₃的含量限定为大于30wt％且小于等于50wt％，优选为31wt％～45wt％，更优选为32.5wt％～38wt％。

Yb₂O₃、Y₂O₃和Gd₂O₃均具有提高玻璃折射率和降低色散的作用，本发明中，Yb₂O₃、Y₂O₃和Gd₂O₃的合计含量为0～15wt％，优选为0.5wt％～15wt％，更优选为1wt％～14wt％。在本发明中，Gd₂O₃不仅能够提高玻璃的折射率、降低玻璃的色散，而且能够与La₂O₃等高折射率氧化物混熔，提高玻璃的生产稳定性。所述Gd₂O₃的含量为0wt％～12wt％，优选为0.5wt％～8wt％，更优选为0.5wt％～2.5wt％。当Gd₂O₃含量低于0.5wt％时，虽然能够提高折射率和降低色散，但作用不明显；当Gd₂O₃含量高于12wt％时，玻璃的抗透失性降低。在本发明中，所述Yb₂O₃的含量优选为0wt％～2wt％，更优选为0.1wt％～0.8wt％；Y₂O₃的含量优选为0wt％～2wt％，更优选为0.1wt％～1wt％。

Nb₂O₅能够提高玻璃的折射率，并且能够提高玻璃的抗失透性，其含量在8wt％或以下时，上述作用不明显，但是Nb₂O₅含量在15wt％以上时，玻璃的透射率恶化，尤其是短波长侧的透射率急剧恶化；因此，本发明将Nb₂O₅的含量限定为大于8wt％小于15wt％，优选为8.2wt％～14wt％，更优选为8.2wt％～12wt％。

TiO₂在本发明中可以显著提高玻璃的折射率，增强化学稳定性，同时适量引入还可以有效降低玻璃密度，但是TiO₂含量不足10wt％时，玻璃低密度性能不明显，而其含量超过22wt％，玻璃的转变温度急剧上升，玻璃着色增大，因此，本发明将TiO₂的含量限定为10wt％～22wt％，优选为13wt％～22wt％，更优选为19.2wt％～22wt％，最优选为19.5wt％～21.8wt％，还优选为19.7wt％～21.5wt％。

BaO能够有效调节玻璃的光学常数，在本发明中不仅能够提高玻璃的折射率，降低色散，还能有效改善引入TiO₂带来的着色度变差等现象，提高化学稳定性；另外，BaO以碳酸盐或硝酸盐的形式作为原料使用时还具有促进玻璃消泡的效果；在本发明中，BaO的含量为大于2wt％小于15wt％，优选为大于5wt％且小于15wt％，更优选为大于10wt％小于15wt％，最优选为12wt％～14wt％。当BaO的含量在2wt％或以下时，作用不明显，而含量在15wt％以上时，玻璃的抗透失性削弱，而且难以获得可以稳定生产的玻璃。

WO₃可以提高光学玻璃的折射率，当其少量加入时，也可以改善玻璃的抗失透性，在发明中，适量引入还可以有效提高玻璃的析晶性能。但是，当其含量大于6wt％且与TiO₂、Nb₂O₅共存时，玻璃的透射率恶化，尤其是短波长侧的透射率急剧恶化，玻璃极易显色。因此，本发明将WO₃的含量限定为0wt％～6wt％，优选为0.1wt％～3wt％，更优选为0.4wt％～1wt％。

ZnO能够降低玻璃的玻璃化转变温度，还可以改良玻璃的抗失透性、降低玻璃粘滞流动温度。ZnO的含量为0.5wt％～5wt％，优选为1.5wt％～4wt％，更优选为1.5wt％～2.5wt％。当ZnO含量低于0.5wt％时，玻璃的玻璃化转变温度降低不明显；ZnO的含量高于5wt％时，玻璃的折射率降低。

ZrO₂可以适度提高玻璃的折射率和热稳定性，且当其少量加入时，能够改善玻璃的抗失透性，但其加入量过多的话，玻璃的抗失透性急剧下降，因此，本发明将ZrO₂的含量限定为2wt％～10wt％，优选为3wt％～9wt％，更优选为5wt％～7wt％。

CaO、SrO和MgO在本发明中可以适量引入，CaO、SrO和MgO的合计含量为0wt％～10wt％，优选为0wt％～5wt％，更优选为0.5wt％～3.5wt％；其中，CaO的含量优选为0wt％～1wt％，更优选为0.5wt％～1wt％；SrO的含量优选为0wt％～8wt％，更优选为0.1wt％～5wt％；MgO的含量优选为0wt％～2wt％，更优选为0.5wt％～1wt％。

Sb₂O₃、SnO₂不仅可以用于消泡，还可以调整玻璃的熔炼气氛。本发明将Sb₂O₃的含量限定为0wt％～0.1wt％，优选为0.005wt％～0.09wt％，更优选为0.01wt％～0.08wt％；SnO₂的含量限定为0wt％～0.9wt％，优选为0.001wt％～0.85wt％，更优选为0.01wt％～0.08wt％。

本发明通过对玻璃配方进行优化，得到的光学玻璃不仅具有较高的折射率、阿贝数等良好的光学性能，而且具有较高的玻璃液相粘度等良好的成型性能。在本发明中，所述光学玻璃的折射率优选为1.99以上，更优选为1.993以上，最优选为1.995以上，最最优选为2.0～2.1；阿贝数优选为23以上，更优选为24以上，最优选为25以上，最最优选为23～29；玻璃液相粘度优选为4.5泊以上，更优选为4.7泊以上，最优选为5泊以上，最最优选为5.5泊以上；透射比达到70％时对应的波长λ₇₀优选为455nm以下，更优选为454nm以下，最优选为450nm以下。

本发明还提供了一种光学玻璃的制造方法，包括以下步骤：

在石英坩埚内熔炼上述技术方案所述的光学玻璃熟料；

将所述光学玻璃熟料进行二次精熔炼，澄清、均化、冷却后，得到光学玻璃。

本发明以上述技术方案所述组分的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐为原料，将其充分混合后置于石英坩埚内进行第一次熔炼。由于玻璃中二氧化硅含量较高，对石英坩埚的浸蚀较小，因此能够降低成本。在本发明中，所述第一次熔炼的温度优选为1160℃～1200℃，更优选为1170℃～1190℃。

第一次熔炼完毕后，得到玻璃熟料，即俗称的玻璃碴；将所述玻璃熟料进行二次精熔炼，待玻璃澄清、均化后，得到熔融玻璃。在本发明中，所述二次精熔炼优选在铂金坩埚内进行，所述精熔炼的温度优选为1280℃～1350℃，更优选为1290℃～1340℃。将所述精熔炼后的玻璃液按照本领域技术人员熟知的方法降至1250℃，优选为1200℃以下后浇铸入预热的金属模内，徐冷得到光学玻璃。

对所述光学玻璃进行性能测试，方法如下：

折射率(nd)值为(-2℃/h)-(-6℃/h)的退火值，折射率和阿贝数按照《GB/T 7962.1-1987》中提供的对无色光学玻璃的折射率和色散系数的测试方法进行测试；

将玻璃制作成10mm±0.1mm厚度的样品，测试玻璃在透射比达到70％对应的波长λ₇₀。

用BROOKFIELD(博力飞)DV-III ULTRA型高温旋转粘度仪或平板粘度仪测试粘度。

向多个铂金坩埚内分别放入约50cm³的玻璃碴，加盖后再放入温度梯度为10℃的梯温炉内保温两小时，将玻璃取出猝冷后在显微镜观察，玻璃未出现结晶的最低温度即为液相温度。

经过测试，本发明提供的光学玻璃具有以下性能：

折射率为1.99以上；

阿贝数为23以上；

液相粘度在4.5泊以上；

透射比达到70％时对应的波长λ₇₀为455nm以下。

本发明还提供了一种光学元件，由上述技术方案所述的光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成。由于所述光学玻璃具有高折射率和高透过率，所述光学元件也具有高折射率和高透过率，可以应用于数码相机、数字摄像机、照相手机等设备。

与现有技术相比，本发明提供的光学玻璃包括：5wt％～10wt％的SiO₂；10wt％～18wt％的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；大于30wt％且小于等于50wt％的La₂O₃；0～15wt％的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0～12wt％；10wt％～22wt％的TiO₂；大于8wt％且小于15wt％的Nb₂O₅；0.5wt％～5wt％的ZnO；0～6wt％的WO₃；2wt％～10wt％的ZrO₂；大于2wt％且小于15wt％的BaO；0～10wt％的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0～8wt％；0～0.1wt％的Sb₂O₃；0～0.9wt％的SnO₂。本发明通过对玻璃配方进行优化，得到的光学玻璃不仅具有较高的折射率、阿贝数等良好的光学性能，而且具有较高的玻璃液相粘度等良好的成型性能。

为了进一步了解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例，对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1～14

按照以下步骤，按照表1和表2所示的原料配比制作光学玻璃：

将表1中所述原料充分混合后置于石英坩埚内，第一次熔化后成型为玻璃碴，再将玻璃碴投入铂金坩埚中，第二次精熔炼，待玻璃澄清、均化后，得到熔融玻璃；

将所述熔融玻璃降至1200℃以下后浇注入预热的金属模内，徐冷得到光学玻璃。

对所述光学玻璃进行性能测试，结果参见表，表1和表2为本发明实施例制备的光学玻璃的性能参数。

比较例1～2

表1本发明实施例1～8制备的光学玻璃的性能参数

表2本发明实施例9～14及比较例制备的光学玻璃的性能参数

由表1和表2可知，本发明提供的光学玻璃具有高折射率、高透过率和较高的玻璃液相粘度；而SiO₂的含量比B₂O₃低时，由于玻璃的液相粘度变小，所以玻璃成型过程易产生条纹，而且玻璃着色恶化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光学玻璃，包括：

5wt%~10wt%的SiO₂；

大于5.5wt%且小于8wt%的B₂O₃；

10wt%~18wt%的B₂O₃和SiO₂，其中，SiO₂≥B₂O₃；

大于30wt%且小于等于50wt%的La₂O₃；

0~15wt%的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0~12wt%；

10wt%~22wt%的TiO₂；

大于8wt%且小于15wt%的Nb₂O₅；

0.5wt%~5wt%的ZnO；

0~6wt%的WO₃；

2wt%~10wt%的ZrO₂；

大于2wt%且小于15wt%的BaO；

0~10wt%的CaO、SrO和MgO，其中，SrO为0~8wt%；

0~0.1wt%的Sb₂O₃；

0~0.9wt%的SnO₂。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括31wt%~45wt％的La₂O₃。

3.根据权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，包括32.5wt%~38wt％的La₂O₃。

4.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括0.5wt~15wt%的Gd₂O₃、Y₂O₃和Yb₂O₃，其中，Gd₂O₃为0.5wt%~8wt%。

5.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括13wt%~22wt％的TiO₂。

6.根据权利要求5所述的光学玻璃，其特征在于，包括19.2wt%~22wt％的TiO₂。

7.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括8.2wt%~14wt%的Nb₂O₅。

8.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括大于5wt%且小于15wt%的BaO。

9.根据权利要求8所述的光学玻璃，其特征在于，包括大于10wt%且小于15wt%的BaO。

10.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，包括3wt%~9wt%的ZrO₂。

11.根据权利要求1~10任意一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃具有以下性能：

折射率为1.99以上；

阿贝数为23以上；

玻璃液相粘度为4.5泊以上；

透射比达到70%时对应的波长λ₇₀为455nm以下。

12.一种光学玻璃的制造方法，包括以下步骤：

在石英坩埚内熔炼权利要求1~11任意一项所述的光学玻璃熟料；

13.一种光学元件，其特征在于，由权利要求1~11任意一项所述的光学玻璃形成。