CN105664954A - 一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的1%～16%。在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，本方法制备得到的CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2转化率从12.09%提高到19.01%。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
温室气体的排放控制是我们环境遇到的最大挑战，CO2被认为是造成全球气体变暖的主要温室气体。将空气中大量的CO2转变为有价值的化学品，是全球温室气体处理的有效方式，引起研究者广大关注，既具有经济意义，又具有环保价值，其中，将CO2合成甲醇是一种利用途径。甲醇毒性低，易储存运输，是一种有机液相储氢化合物，可以用作车用燃料。CO2标准生成热为-393.54kJ/mol,具有很大化学惰性，将其转化为甲醇，催化剂的研发为关键和难点。碱土金属氧化物具有很高热稳定性，可防止催化剂烧结，增加催化剂中碱性位的数量和强度。CaO为碱土金属氧化物，较活泼，对酸性CO2有较好吸附作用，且其影响催化剂前驱体物相形成。研究表明，通过共沉淀法制备得到的Cu-ZnO-ZrO2催化剂体系，由于“化学记忆效应”，前驱体的物相结构与最终的催化剂反应活性密切相关，即前驱体的结构特性影响其焙烧得到的中间氧化物CuO-ZnO-ZrO2的化学结构，而CuO-ZnO-ZrO2的化学结构又决定了还原得到的催化剂Cu-ZnO-ZrO2的反应活性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法。该方法以硝酸钙作为添加剂，通过沉淀法制备得到绿铜锌矿相为主要物相的催化剂前驱体，而绿铜锌矿相的形成，促进了Cu-ZnO界面间协同作用，提高了后续制备得到的CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇的反应活性，应用前景广泛，本发明通过以下技术方案实现。
一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法：
首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的1%～16%。
所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=（4.5～5.5）:（3.5～4.5）:（0.5～1.5）。
所述碳酸钠溶液中CO3 2-浓度为0.5～0.6mol/L。
所述老化温度为75～85℃，老化时间85～95min。
所述焙烧过程为：以升温速率为2～8℃/min升至温度为340～360℃焙烧4.5～5.5h。
所述还原过程为氢气气氛下还原11～13h。
本发明的有益效果是：本方法制备得到的催化剂前驱体中形成更多的绿铜锌矿相，而绿铜锌矿相的形成促进了后续制备得到的负载CaO的Cu-ZnO-ZrO2催化剂中，Cu-ZnO界面间协同作用，从而提高了催化剂CO2加氢合成甲醇的反应活性，反应活性评价结果见表1。在二氧化碳加氢合成甲醇反应中，CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2转化率从12.09%提高到19.01%。
附图说明
图1是本发明对比实施例、实施例1至5得到的催化剂前驱体X粉末衍射图；
图2是本发明对比实施例、实施例1至5得到的催化剂前驱体傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
对比实施例
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZblank。
实施例1
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的1%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为1%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO1%。
实施例2
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的2%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为2%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO2%。
实施例3
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的4%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为4%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO4%。
实施例4
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的8%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为8%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO8%。
实施例5
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的16%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在80℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体X粉末衍射图、傅里叶红外光谱图分别如图1和图2所示；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为16%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO16%。
将对比实施例以及实施例1至5中制备得到的催化剂前驱体进行X粉末衍射测定，测定结果列于图1。由图1知，钙的加入有利于催化剂前驱体制备过程形成孔雀石相Cu2CO3(OH)2、水锌矿相Zn5(CO3)2(OH)6、绿铜锌矿相Zn3Cu2(OH)6(CO3)2，其中绿铜锌矿相Zn3Cu2(OH)6(CO3)2是由Cu2+部分取代水锌矿相Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+形成，这种部分取代促进了后续制备得到的催化剂中Cu-ZnO界面间协同作用，提高了CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化剂CO2加氢合成甲醇的反应活性。但钙加入过多使得这种取代作用有所减弱，当钙加入量为2%时，前驱体中相关物相的结晶度较好。与空白组对比（对比实施例），添加钙制备得到的催化剂前驱体形成了更多绿铜锌矿相Zn3Cu2(OH)6(CO3)2，且绿铜锌矿相结晶度较好。
将对比实施例以及实施例1至5中制备得到的催化剂前驱体进行傅立叶变换红外光谱测定，测定结果列于图2。由图2可知，与空白组对比，钙的添加使得-OH伸缩振动吸收峰增强，随着钙添加量增加，吸收峰变得尖锐，表明前驱体中-OH的含量增加。1550，1510，1403，1370cm-1四个吸收峰随着钙添加量的增加强度逐渐增强，说明前驱体CO3 2-含量增加。1050cm-1特征吸收峰表明前驱体中一定存在孔雀石相，969、1203cm-1特征吸收峰表明前驱体中一定存在绿铜锌矿相，添加钙后，969、1203cm-1吸收峰增强，在钙添加量为2%时吸收峰最强，说明钙的加入促进了绿铜锌矿相形成，且钙添加量为2%时绿铜锌矿相结晶度较好。
将对比实施例以及实施例1、2、3、4、5制备得到的CZZblank、CZZCaO1%、CZZCaO2%、CZZCaO4%、CZZCaO8%、CZZCaO16%催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应，二氧化碳加氢合成甲醇催化剂具体评价过程为：将2g催化剂装入自制固定床反应器中，在280°C下用工业氢还原12h，待催化剂床层温度冷却到60°C时，切换为反应混合气(25%CO2-75%H2)，反应压力3MPa，反应气空速为3000mL/(g·h)，反应温度为250℃，反应时间7h。反应物和产物通过冷凝器进行气液分离，尾气和液相产品用气相色谱仪进行分析，CO2的转化率和甲醇选择性通过外标法计算，CO2的转化率和甲醇选择性结果表如表1所示。
表1
由表1知催化剂负载CaO后，CO2转化率、甲醇选择性、甲醇收率都明显增加。钙的添加促进了催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成，使得催化剂表面Cu-ZnO界面间协同作用加强，同时，CaO可提高催化剂的热稳定性，防止CuO烧结。随着CaO含量的增加，CO2转化率、甲醇选择性、甲醇收率均先增加后减少，在CaO含量为2%时，CO2转化率为19.01%、甲醇选择性为24.55%、甲醇收率为0.044g·gcat-1·h-1均为最大。
实施例6
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的16%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5.5:4.5:1.5；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在85℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化95min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为8℃/min升至温度为360℃焙烧5.5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原11h，得到载CaO为16%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO16%。
实施例7
该钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，具体步骤如下：
（1）将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的16%，铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=5:4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液和浓度为0.55mol/L的碳酸钠溶液在70℃、pH=7、搅拌桨转速为400r/min条件下并流滴定，滴速为2滴/秒，直至金属离子混合溶液滴完，得到母液；
（3）将母液在70℃、搅拌桨转速为600r/min的环境中老化90min，将老化后的母液真空抽滤5次，每次得到的滤饼用超纯水洗涤溶解；将得到的滤饼于干燥箱中110℃空气氛围下保持24h后冷却至室温，得到催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前驱体以升温速率为5℃/min升至温度为350℃焙烧5h，经焙烧后的催化剂前驱体金属氧化物15MPa压力下压片15min，造粒得到20～40目的催化剂母体；
（5）将步骤（4）的催化剂母体在0.3MPa、280℃、氢气氛下还原12h，得到载CaO为16%的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，记为CZZCaO16%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：
首先将钙盐、铜盐、锌盐、锆盐混合后加入蒸馏水形成金属总离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，然后将混合溶液和碳酸钠溶液并流滴定，最后经搅拌、老化、抽滤、干燥得到绿铜锌矿相含量较高的催化剂前驱体，前驱体经焙烧、压片、造粒、还原，即得到负载CaO的Cu-ZnO-ZrO2催化剂，其中钙盐为Ca(NO3)2·4H2O，加入量为钙盐中Ca2+占Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金属离子总摩尔分数的1%～16%。
2.根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，锌盐为Zn(NO3)2·6H2O，锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，三者混合摩尔比为Cu:Zn:Zr=（4.5～5.5）:（3.5～4.5）:（0.5～1.5）。
3.根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液中CO3 2-浓度为0.5～0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：所述老化温度为75～85℃，老化时间85～95min。
5.根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：所述焙烧过程为：以升温速率为2～8℃/min升至温度为340～360℃，焙烧4.5～5.5h。
6.根据权利要求1所述的钙盐作为添加剂促进铜基催化剂前驱体中绿铜锌矿相形成的方法，其特征在于：所述还原过程为氢气气氛下还原11～13h。
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