CN102029162A - 一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102029162A CN102029162A CN2009101876765A CN200910187676A CN102029162A CN 102029162 A CN102029162 A CN 102029162A CN 2009101876765 A CN2009101876765 A CN 2009101876765A CN 200910187676 A CN200910187676 A CN 200910187676A CN 102029162 A CN102029162 A CN 102029162A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- carrier
- auxiliary agent
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法,其特征在于:该甲烷化催化剂以镍为主活性组分,氧化铝与镍铝化合物之一种或多种与氧化锆形成的组合物为主载体,氧化镧为助催化剂,利用化学沉淀过程制备催化剂前躯物,再经过滤、洗涤、焙烧、成型、再焙烧后还原形成催化剂。该甲烷化催化剂在260-750℃的使用范围内具有优良的催化活性与稳定性,完全满足合成气完全甲烷化过程对催化剂耐高温、高水热稳定性以及低温高活性的要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂与无机合成化学交叉的技术领域,涉及一种一氧化碳与二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法,特别涉及一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷化反应是一种重要的加氢反应,其应用范围很广。利用甲烷化技术对煤气中的COx甲烷化制造代用天然气,在大大提高燃气热值的同时,也增加了其运输与使用的安全性,是提高社会经济效益与缓解天然气短缺的有效方案。合成气甲烷化同时也是煤清洁利用的最佳途径之一,该技术还可以大大减少煤的传统燃烧利用方式引起的大气污染,如酸性雨、光化学雾等。总之,甲烷化合成天然气不仅可以满足当前日益增长的清洁能源需求,还将对能源与资源的合理利用与优化配置起到不可替代的重要作用。
合成气甲烷化制替代天然气是指合成气中CO和H2在一定的温度、压力及催化剂的作用下进行化学反应生成CH4的过程。该过程主要反应如下:
CO+3H2→CH4+H2O ΔH0=-206KJ/mol (1)
CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH0=-165kJ/mol (2)
CO+H2O→H2+CO2 ΔH0=-41kJ/mol (3)
2CO→C↓+CO2ΔH0=-173kJ/mol (4)
CH4→C↓+2H2 ΔH0=75kJ/mol (5)
从热力学过程可以得知,甲烷化反应(1)与(2)属于强放热反应,而且生成大量水蒸气;平衡常数随温度的升高迅速降低,COx转化率也随之降低,同时一些副反应(5)也将出现,这对甲烷化催化剂的高温稳定性与活性提出了很高的要求。采用较低的气体入口温度限制甲烷化催化剂的床层温升,可以促进反应的进行,此方案也同时要求甲烷化催化剂应具有较好的低温活性。当然,限制催化剂床层温度,也需要采取良好的撤热工艺,譬如采用列管换热式反应器、流化床催化顶部冷却工艺与热(冷)气循环固定床工艺。甲烷化属于体积缩小反应,提高压力,也能促进合成气甲烷化,通常采用2.0-4.0MPa。总而言之,完全甲烷化过程要求催化剂应具有较高的高温水热稳定性,以及良好的低温活性。
完全甲烷化催化剂的研究开发由来已久,其体系也日趋成熟。该类催化剂的性能一般由活性组分、载体与助剂等几部分共同决定。自上世纪70年代以来,相关煤气甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族金属元素,廉价而有高活性与选择性的Ni是最佳选择。所涉及的载体有α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥,其中三价难于还原的Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。碱金属或碱土金属氧化物作为高温稳定剂,稀土也是甲烷化催化剂体系中重要的促进剂,兼具电子型和结构型助剂的双重作用。催化剂的制作方法有:(1)载体、活性组分及助剂利用化学沉淀技术一步合成催化剂前驱物,然后经过滤、干燥、焙烧及成型过程制作成各种形状的催化剂;(2)首先利用化学沉淀技术合成载体,然后再通过浸渍法或沉积沉淀等技术担载其他组分,最后经过干燥、焙烧及成型过程制作成各种形状的催化剂;(3)载体、活性组分及助剂(或其前躯体)的直接机械混合,然后经焙烧及成型过程制作成各种形状的催化剂。
英国BASF、美国UCI、英国Johnson Matthey、丹麦的Haldor 在该领域获得了不少相关专利技术,如镍-氧化铝甲烷化催化剂体系中具有代表性的专利US3988262与US3988263就分别利用共沉淀与均相沉淀技术制备了高温稳定的完全甲烷化催化剂。尽管涉及完全甲烷化催化剂的专利技术很多,其中一些甲烷化催化剂技术也在美国大平原天然气工厂实现了商业化运行,但仍然没有在600℃以上真正实现长期工业运行的记录。所以甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善,尤其是完全甲烷化催化剂在600℃以上的水热稳定性有待于继续优化。
大连化学物理研究所在煤气甲烷化方面,先后申请了三项常压部分甲烷化催化剂专利技术:CN1041968A、CN93110096.8与CN93115835.4。在上述三个专利技术的基础上,我们继续开发了一种适用于高温高压、高水热稳定性的合成气完全甲烷化催化剂,其制备方法简单,重复性好,易于工业化。
发明内容
本发明提供了一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法,该催化剂适用于高温高压、高水热稳定性的合成气完全甲烷化,其制备方法简单,重复性好,易于工业化。
本发明提供了一种宽温型完全甲烷化催化剂,该催化剂由活性组分、对活性组分提供物理支撑的载体,以及对活性组分具有协同或辅助催化作用,并对载体起到稳定作用的助剂组成,其特征在于:
活性组分为镍;载体为氧化铝与镍铝化合物之一种或多种与氧化锆形成的组合物;助剂为氧化镧,或氧化镧与镍镧化合物的组合物;其中载体中所包含的锆与铝原子比介于0.01-1.45之间;
活性组分、载体和助剂含量以金属氧化物计,占活性组分、载体与助剂总重量的重量百分比为:
活性组分:10-75%;
助剂:0.1-15%;
载体:余量。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于催化剂的活性组分为镍。可用于CO与CO2加氢甲烷化的催化剂活性组分有Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Re、Cu、Mn、Cr、V等过渡金属。通常,对CO甲烷化有催化剂活性的金属,同样对CO2甲烷化也具有催化活性。其中Ni、Ru、Fe是研究得最多的金属。Ru活性很高,但其价格太贵,且在正当操作条件下并不比普通Ni催化剂活泼,故其商业价值不大。Fe催化剂活性低,且选择性差,易结炭。Ni基催化剂活性较高,选择性好,在合适的操作条件下,可以满足工业要求,故本发明甲烷化催化剂活性组分首推Ni,当然根据需求也可以在活性组分中添加少量Co、Cu等作为第二活性组分。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于活性组分镍以金属氧化物计占活性组分、载体与助剂总重量的10-75%,对于低温甲烷化过程而言,该类催化剂体系镍的含量较低,通常小于30%(以金属氧化物计,占催化剂总重量的百分比),本发明推荐使用含量介于15-25%。对高温甲烷化而言,该类催化剂体系镍的含量稍高,通常介于20-75%之间,本发明推荐使用量介于20-60%之间,且镍含量介于35-45%之间最为经济合理。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于催化剂载体为氧化铝与镍铝化合物之一种或多种与氧化锆形成的组合物,载体中所包含的锆与铝原子比介于0.01-1.45之间;本发明推荐低温使用的甲烷化催化剂中锆与铝原子比介于0.5-1.45之间,高温使用的甲烷化催化剂中锆与铝原子比介于0.05-0.7之间。作为宽温型甲烷化催化剂,其载体中所包含的锆与铝原子的最佳比介于0.1-0.7之间。
用于甲烷化催化剂的载体也比较多,如α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥,以及具有确定孔径的晶体硅铝网格结构的发光沸石、β型沸石和八面沸石等均可以作为甲烷化催化剂载体。Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的剩余成键能力,与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键,有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散,提高Ni晶粒的稳定性;但是NiO和Al2O3过强相互作用会引起催化剂还原困难。因此,一个性能良好的Ni/Al2O3催化剂必须兼顾载体上述两个方面的作用,选择合适的Al2O3结构形态、加入量以及制备方法。ZrO2材料也是一种高温水热稳定性极佳的材料,所以ZrO2也是常用的甲烷化催化剂载体之一。众所周知,在低于300℃的使用条件下,催化剂的活性组分Ni容易与CO形成剧毒羰基Ni,造成Ni的流失;而ZrO2载体的使用还可以解决Ni催化剂的低温流失问题。对于CO甲烷化而言,载体对催化剂活性影响的强弱顺序为Al2O3<ZrO2;而对于CO2甲烷化则ZrO2>Al2O3。所以,载体中ZrO2与Al2O3的添加比例是一个决定催化剂性能的重要参数。本发明所述完全甲烷化催化剂载体,其特征在于利用了氧化锆与氧化铝作为载体的优异性能,同时优化了两者组分配伍,在最大程度上兼顾两者的优点,以达到最佳催化效果。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于,载体中镍铝化合物的含量占载体总重量的5-80%;且镍铝化合物的含量占载体总重量的比例介于30-50%之间时,催化剂效果更佳。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于,催化剂载体中镍铝化合物包含NiAl2O4尖晶石结构。
完全甲烷化反应是一个强放热过程,同时生成大量的水,所以要求催化剂载体要有很好的高温水热稳定性。众所周知,γ-Al2O3在500℃以上的水热环境中使用,很快就会出现水合坍塌,造成催化剂比表面积迅速下降,活性中心团聚,催化剂活性下降。即使在催化剂中加入氧化锆等抗高温载体,依然很难达到预期目的。然而Ni与Al2O3很容易生成镍铝尖晶石结构,这种尖晶石结构本身是一种优异的抗高温材料,在高温水热条件下有很高的稳定性。本发明的特征之一就是,在催化剂中利用镍铝尖晶石高温稳定性提高催化剂的高温水热稳定性能。
在完全甲烷化催化剂中维持一定量镍铝尖晶石不仅可以提高催化剂的水热稳定性,还可以维持催化剂的高活性。完全甲烷化催化剂在500℃以上使用时,还可以利用反应体系中的还原性气氛慢慢还原镍铝尖晶石,以补充为催化剂中的活性组分,大大提高催化剂活性的长期稳定性。
本发明的一些实施方案要求Al与Ni的原子比介于1-3之间,可以保证完全甲烷化催化剂中存在一定量的镍铝尖晶石结构。但是在低温使用的催化剂中应增加Zr的比例,以尽可能消除镍铝尖晶石造成低温活性下降问题。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于,催化剂的助剂为氧化镧,或氧化镧与镍镧化合物的组合物。组分中添加的助剂镧增强了催化剂的高温水热稳定性:在500-750℃使用范围内镧的添加增强了催化剂载体的抗水热性能;并能够增强完全甲烷化催化剂的CO2甲烷化活性:在260-450℃的使用范围内镧的添加对CO2甲烷化表现出极大的增强效果。
煤气中CO浓度高且H2/CO比较低,所以甲烷化过程不仅放热量大,而且可能产生CO的岐化结炭。针对煤气甲烷化催化剂对热稳定性与抗结炭能力的较高需求,可以添加一些特殊的助剂来改善催化剂此方面的性质。稀土是甲烷化催化剂体系中重要的促进剂,兼具电子型和结构型助剂的双重作用。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在:提高催化剂活性、稳定性、抗积炭性能。单组分或多组分稀土金属La、Ce、Y、Sm作为助剂的甲烷化催化剂,利于CO在镍表面解离形成活性表面碳物种,同时也可阻止镍晶粒的长大。其中La、Y及Sm能够有效提高催化剂的CO2甲烷化反应活性,同时还可以增加催化剂的表面积。另外,La能够稳定Al2O3载体,避免催化剂的烧结,延长催化剂寿命。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于,催化剂的助剂镧的添加量(以金属氧化物计)占催化剂总重量0.5-10%时,催化剂适用于高温高压甲烷化反应;当组分中助剂镧的添加量占催化剂总重量的比例介于1-7%之间时,更适用于煤气完全甲烷化过程。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于,催化剂载体中镍镧化合物含有LaNiO3结构,该结构也是一种耐高温材料,具有良好的水热稳定性。在完全甲烷化催化剂中镍镧化合物的存在可以提高催化剂的水热稳定性,还可以维持催化剂的高活性。完全甲烷化催化剂在500℃以上使用时还可以利用反应体系中的还原性气氛慢慢还原镍镧化合物,以补充催化剂中的活性组分,可以提高催化剂活性的长期稳定性。镍镧化合物的含量,为以金属氧化物计镍添加量的介于1-75%之间;镍镧化合物的含量为镍(以金属氧化物计)添加量的2.5-25%时效果最佳。
本发明还提供了一种宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于步骤如下:
(a)将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液,在液相条件下进行化学沉淀,获得催化剂前躯体;
(b)过滤所得催化剂前躯体,并用去离子水洗两次,产物在60-120℃条件下干燥8-24小时;
(c)干燥后所得产物,以1-2℃/min速度升温至500℃焙烧2小时,所得产物添加2-4%石墨和2-4%纤维素研磨均匀,成型后,再经高温500-1000℃焙烧2小时后,还原形成催化剂。
其中各组分的原料选自镍、铝、锆或镧的碳酸盐、碱式碳酸盐或硝酸盐,此外,涉及铝的原料也可以选自氢氧化铝或拟薄水铝石。镍、铝、锆或镧的碳酸盐与碱式碳酸盐以及氢氧化铝或拟薄水铝石使用时加入硝酸溶解形成溶液。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于催化剂前躯体的液相化学沉淀过程可以采用均相化学沉淀或化学共沉淀方法。
采用均相化学沉淀过程制备完全甲烷化催化剂前躯体的具体步骤为:
(a)将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液I;
(b)根据溶液中离子沉淀所需要的碱量,将所需要的水溶性缓释型碱配制成溶液,并加入到混合溶液I中形成混合溶液II;其中水溶性缓释型碱选自尿素、乙醇胺中的一种或几种,水溶性缓释型碱的使用量为镍、铝、锆与镧原料混合溶液中各组分沉淀所需碱量的1-6倍。
(c)将混合溶液II置入反应器,在搅拌的条件下,加热至80-120℃,反应1-40小时,反应结束后,最终PH介于6-8之间。
均相化学沉积方法最大的特点就是控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。通过溶液温度的控制,使沉淀剂慢慢分解,从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性,使沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点,所以由该方法得到的材料更加均一,可以克服高温煅烧处理引入的杂质或结构缺陷。在均相沉淀过程中,碱的使用量、温度是相互关联的参数,此二者共同决定溶液的PH,也就是物种的沉淀速度与时间。沉淀完全后,一定的沉化时间有利于沉淀物种的晶化,但是过长的沉化时间也会对物种的结晶造成严重的破坏,适宜的反应时间也很重要。
本发明所述的均相化学沉淀合成法,其特征在于根据所用沉淀剂的不同,反应温度介于80-120℃之间,反应时间介于1-40小时,出现沉淀时PH约4-5左右,反应最终PH介于6-8之间。尿素比较适合的温度范围为80-100℃,随着温度的升高反应时间是可以缩短的,介于1-40小时之间不等;而对于乙醇胺,更适于100-120℃的高温反应,高温反应更有利晶体的晶化。
采用化学共沉淀过程制备完全甲烷化催化剂前躯体的具体步骤为:
(a)将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液I,并在搅拌的条件下加热到40-100℃;
(b)根据溶液中离子沉淀所需要的碱量,将所需要的水溶性碱溶解形成溶液II;其中水溶性碱选自氨水、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种,水溶性碱的使用量为镍、铝、锆与镧前驱物溶液中阳离子沉淀所需碱量的1-2倍。
(c)在剧烈搅拌的条件下,将水溶性碱溶液II加入到混合溶液I中,保持溶液温度介于40-100℃之间,加入溶液II的时间持续30-80分钟之间,最终PH介于6-8之间。
化学共沉淀法是工业上大规模合成粉体材料的常用工艺,共沉淀法对设备、技术要求不高,操作简便,成本较低。在化学共沉淀过程中,由外部向溶液中加沉淀剂会造成沉淀剂的局部不均匀性,从而沉淀不能在整个溶液中均匀出现,所以该方法得到的材料存在一定的不均一性,但是可以通过高温煅烧处理过程进行修正,以满足工业需求。化学共沉淀过程是一个复杂的竞争式动态平衡过程,各种离子的沉淀率和沉淀次序取决于各种离子的沉淀平衡常数、初始浓度、沉淀能力常数和溶解力常数之间的相互作用。所以化学共沉淀工艺过程中有许多因素对反应速率、产物物性产生影响,如碱的使用量、碱的加入速度、碱的种类以及溶液搅拌速度等参数,共同决定产物的性质。在化学共沉淀过程中,一定的沉化时间有利于沉淀物种的晶化,以提高材料的均一性,但是过长的沉化时间也会对物种的结晶造成严重的破坏,适宜的沉化时间也很重要。
本发明所述化学共沉淀合成法,其特征在于在剧烈搅拌的条件下,将水溶性碱加入到原料混合溶液中,保持溶液温度介于40-100℃之间,加入时间介于30-80分钟之间,反应结束后,保持液体温度不变,沉化1-2小时,最终PH介于6-8之间。其中,搅拌速度根据反应器大小与搅拌器械的不同,搅拌速度可调,譬如锚式搅拌反应器,搅拌速度介于100-500转/分钟之间。
本发明提供的宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述干燥过程为所得沉淀物在60-120℃温度下干燥8-24小时;干燥环境的压力可以是常压,也可以是真空条件。当所采用的干燥温度低于100℃,可以保持一定的真空度,以加快干燥速度。
本发明所提供的宽温型完全甲烷化催化剂,特别适用于煤气化所得合成气的高温高压合成天然气过程;该催化剂在介于260-750℃的使用范围内具有良好的催化活性与水热稳定性;且该催化剂特别适用于温度介于280-650℃之间的合成气完全甲烷化反应。此外,该催化剂的压力适用范围介于0.1MPa-6MPa之间,且特别适用于压力范围介于2MPa-4MPa之间的高压甲烷化过程。
本发明为一氧化碳、二氧化碳甲烷化提供了一种优良催化剂及其简便的制备方法,尤其是为合成气完全甲烷化提供了一种廉价的、高效的、高水热稳定性的催化剂及其制备方法;本发明的创新点还在于利用镍铝化合物提高完全甲烷化催化剂的高温水热稳定性与催化活性的长期稳定性,使用稀土镧氧化物增强了催化剂的高温水热稳定性以及CO2甲烷化活性。
本发明的有益效果是:采用廉价的原料,利用简单的化学沉淀技术,制备了一种高效的宽温型完全甲烷化催化剂。为满足当前日益增长的清洁能源需求提供了保障,同时对国际能源与资源安全性的增强具有不可替代的重要作用。
附图说明
图1是实施例1所得催化剂A老化后催化剂床层移动曲线;
图2是比较例2所得催化剂D老化后催化剂床层移动曲线。
具体实施方式
催化剂评价过程:
催化剂的性能评价分两个部分:(1)首先按照完全甲烷化催化剂反应评价条件(A),将所得催化剂在高温650℃条件下进行测试;(2)然后按照完全甲烷化催化剂水热加速老化实验条件(B)对催化剂进行加速老化,老化后恢复甲烷化催化剂反应评价条件(A),在高温650℃、低温400℃、350℃与300℃条件下对催化剂分别进行再次测试;
(A)完全甲烷化催化剂反应评价条件:
空速:20000h-1;
压力:3-3.5Mpa;
催化剂床层气体组成:H245%;CO 10%;CO23.5%;CH412%;H2O 30%;
催化剂床层入口温度:300℃;
催化剂床层高度:40mm。
(B)完全甲烷化催化剂水热加速老化实验条件:
空速:20000h-1;
压力:3-3.5Mpa;
气体组成:H210%;H2O 90%;
催化剂床层温度控制:700℃;
催化剂加速老化时间:200h;
催化剂床层高度:40mm。
实施例1:催化剂A
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,223.5g Al(NO3)3.9H2O,15g La(NO3)3.6H2O,1M Zr(NO3)4溶液97.5mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-38%Al2O3-15%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂A,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表1及表2。
根据实施例1中所述的步骤不变,将沉淀剂150g尿素置换为120g尿素与50g乙醇胺的混合物,所得催化剂的评价结果同催化剂A一致。
根据实施例1中所述的步骤不变,将反应温度变为85℃,沉淀剂量从150g尿素调整为200g,所得催化剂的评价结果同催化剂A一致。
根据实施例1中所述的步骤不变,将反应温度变为95℃,反应时间调整为30小时,所得催化剂的评价结果同催化剂A一致。
根据实施例1中所述的步骤不变,将反应温度变为95℃,将沉淀剂150g尿素量调整为130g,所得催化剂的评价结果同催化剂A一致。
表1催化剂A不同评价条件下的催化剂床层出口CO与CO2浓度
实施例2:催化剂B
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,223.5g Al(NO3)3.9H2O,15gLa(NO3)3.6H2O,加去离子水溶解至1000mL,在搅拌的条件下,并加热到50℃;
(2)量取1M Zr(NO3)4溶液97.5mL,加入到混合溶液(1)中,搅拌20分钟形成混合溶液;
(3)称取275g的NH4HCO3,加去离子水形成500mL溶液,然后在剧烈搅拌的条件下,均匀滴加到混合溶液(2)中,用时70分钟;PH小于
8,保持液体温度为50℃搅拌2小时;
(4)过滤沉淀物;1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;
干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min升温至500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素,成型,再在马弗炉中于800℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为
40%NiO-38%Al2O3-15%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂B,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
根据实施例2中所述的步骤不变,将溶液(1)的温度分别保持在60℃、70℃、80℃、90℃的条件下滴加碱溶液,所得系列催化剂的评价结果同催化剂B一致。
根据实施例2中所述的步骤不变,将沉淀剂275g NH4HCO3分别置换为260mL 25%氨水、150g碳酸铵、185g碳酸氢氨与80mL25%氨水混合物,100g碳酸铵与90mL25%氨水混合物,所得系列催化剂的评价结果同催化剂B一致。
比较例1:催化剂C
不添加氧化锆与助剂的对比实验;
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,353g Al(NO3)3.9H2O,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取180g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL,
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g,组成为40%NiO-60%Al2O3;在500℃氢气条件下还原4小时,得催化剂C,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
比较例2:催化剂D
不加助剂的对比实验;
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,247g Al(NO3)3.9H2O,1M Zr(NO3)4溶液117mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL,
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g,组成为40%NiO-42%Al2O3-18%ZrO2;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂D,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
比较例3:催化剂E
不添加助剂的对比实验;
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,247g Al(NO3)3.9H2O,加去离子水溶解至1000mL,在搅拌的条件下,加热到50℃;
(2)量取1M Zr(NO3)4溶液117mL,加入到混合溶液(1)中,搅拌20分钟形成混合溶液;
(3)称取280g的NH4HCO3,加去离子水形成500mL溶液,然后在剧烈搅拌的条件下,均匀滴加到混合溶液(2)中,用时70分钟;PH小于8,保持液体温度为50℃搅拌2小时;
(4)过滤沉淀物;1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min升温至500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于800℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g,组成为40%NiO-42%Al2O3-18%ZrO2,在400℃氢气条件下还原4小时,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例3:催化剂F
(1)称取71.5g Ni(NO3)2.6H2O,323g Al(NO3)3.9H2O,15g La(NO3)3.6H2O,1M Zr(NO3)4溶液97.5mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取160g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为23%NiO-55%Al2O3-15%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂F,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例4:催化剂G
(1)称取234g Ni(NO3)2.6H2O,88g Al(NO3)3.9H2O,15g La(NO3)3.6H2O,1M Zr(NO3)4溶液19.5mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取120g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g,组成为75%NiO-15%Al2O3-3%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂G,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例5:催化剂H
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,253gAl(NO3)3.9H2O,15gLa(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液65mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-43%Al2O3-10%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂H,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例6:催化剂I
(1)称取124.5g Ni(NO3)2.6H2O,88g Al(NO3)3.9H2O,15g La(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液247mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取130g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-15%Al2O3-38%ZrO2-7%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂I,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例7:催化剂J
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,241gAl(NO3)3.9H2O,2gLa(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液117mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-41%Al2O3-18%ZrO2-1%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂J,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例8:催化剂K
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,235gAl(NO3)3.9H2O,8.5gLa(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液104mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-40%Al2O3-16%ZrO2-4%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂K,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例9:催化剂L
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,212gAl(NO3)3.9H2O,22gLa(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液91mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取140g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-36%Al2O3-14%ZrO2-10%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂L,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例10:催化剂M
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,241gAl(NO3)3.9H2O,0.85gLa(NO3)3.6H2O,1MZr(NO3)4溶液121mL,加去离子水溶解至1000mL;
(2)称取150g尿素,加去离子水500mL溶解;
(3)将溶液(1)与(2)混合后,补加去离子水至2000mL;
(4)在搅拌条件下,将溶液加热至90℃,保持反应40小时,PH从2.3升至4.5出现沉淀,最后PH约7左右;
(5)过滤沉淀物,1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于500℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-41%Al2O3-18.6%ZrO2-0.4%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂M,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例11:催化剂N
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,235gAl(NO3)3.9H2O,8.5gLa(NO3)3.6H2O,加去离子水溶解至1000mL,在搅拌的条件下,加热到50℃;
(2)量取1MZr(NO3)4溶液104mL,加入到混合溶液(1)中,搅拌20分钟形成混合溶液;
(3)称取280g的NH4HCO3,加去离子水形成500mL溶液,然后在剧烈搅拌条件下,均匀滴加到混合溶液(2)中,用时70分钟;PH小于8,保持液体温度为50℃搅拌2小时;
(4)过滤沉淀物;1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min升温至500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于800℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-40%Al2O3-16%ZrO2-4%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂N,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
实施例12:催化剂O
(1)称取124.5gNi(NO3)2.6H2O,88gAl(NO3)3.9H2O,10.6gLa(NO3)3.6H2O,加去离子水溶解至1000mL,在搅拌的条件下,加热到50℃;
(2)量取1MZr(NO3)4溶液260mL,加入到混合溶液(1)中,搅拌20分钟形成混合溶液;
(3)称取235g的NH4HCO3,加去离子水形成500mL溶液,然后在剧烈搅拌条件下,均匀滴加到混合溶液(2)中,用时70分钟;PH小于8,保持液体温度为50℃搅拌2小时;
(4)过滤沉淀物;1000mL去离子水洗两次;110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2℃/min升温至500℃焙烧2小时;所得产物加3%石墨和2%纤维素研磨均匀,成型,再在马弗炉中于800℃焙烧2小时形成催化剂前躯体。
所得催化剂前躯体共80g ,组成为40%NiO-15%Al2O3-40%ZrO2-5%La2O3;在400℃氢气条件下还原4小时,得催化剂O,按照甲烷化催化剂评价条件及加速老化试验条件,进行评价,其结果见表2。
表2实施例中催化剂评价结果
实施例实验结果说明
由表2的评价结果中可以看出,本发明提供的催化剂均具有非常好的高温稳定性,高温加速老化后650℃高温热点均不移动,与本实施例中对比实验所得催化剂C、D、E相比,具有明显的高温水热稳定优势。在某些催化剂如A、H、I、J、K,老化后低温300℃评价时,床层热点仍然不移动,进一步说明本发明的某些催化剂具有优异的高温水热稳定性。
从表1中催化剂A评价结果中可以看出,老化后CO与CO2转化率均可以在300℃的温度下实现化学热力学平衡,这也表明本发明的某些催化剂具有优异的高温水热稳定性,同时也可以表明本发明的某些催化剂具有良好的低温活性。
表2中催化剂A-B评价结果表明,本发明涉及的制备方法均适用于本发明所述的催化剂制备,催化剂具有良好的水热稳定性;但是涉及均相化学沉淀过程的某些制备方案所得催化剂的高温水热稳定性能优于涉及化学共沉淀过程的某些制备方案。
从实施例1所得催化剂的评价结果中可以得知,本发明的某些催化剂实施方案中所使用的沉淀剂可以是尿素、尿素与乙醇胺的混合物,所得催化剂具有较好的高温水热稳定性。
从实施例1所得催化剂的评价结果中还可以得知,本发明的某些催化剂实施方案中所使用的反应温度、沉淀剂使用量与反应时间是可以调整,在不违背本发明的主题思路方案中,催化剂保持了其高温水热稳定性;同时表明催化剂前躯体合成过程的温度、时间有一定的相关性,即反应温度较高时反应时间可以缩短,反应温度较低时反应时间需要延长;催化剂前躯体合成过程的反应温度与尿素使用量也有一定的相关性,即尿素使用量增加可以相应降低反应温度,反应温度提高可以节约沉淀剂的使用量。总之,反应温度、沉淀剂使用量与反应时间在某种程度上是彼此相互关联的合成参数,按照本发明所述技术方案,所获得的催化剂均具有较好的高温水热稳定性。
从实施例2所得催化剂的评价结果中可以发现,本发明的某些催化剂实施方案中所使用的沉淀温度是可以调整的,在50、60、70、80、90℃的条件下,均可以获得具有较好的高温水热稳定性的催化剂。
从实施例2所得催化剂的评价结果中还可以发现,本发明的某些催化剂实施方案中所使用的沉淀剂可以是碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、碳酸氢铵与氨水的混合物、碳酸铵与氨水的混合物,所得催化剂均具有较好的高温水热稳定性。
表2中催化剂A、C、D评价结果表明,本发明的某些催化剂实施方案中高温ZrO2载体的添加提高了催化剂的高温稳定性;同时某些实施方案中助剂镧的添加进一步提高了催化剂的高温水热稳定性。
图1与图2的数据表明,本发明的某些实施方案中添加助剂镧,不仅提高了催化剂的高温水热稳定性,同时大大提高了催化剂的低温活性。
表2中催化剂F、G评价结果表明,本发明的某些催化剂实施方案中镍的含量是可以调整的,在不违背本发明的主题思路方案中,催化剂保持了其高温水热稳定性;同时表明催化要获得性能优异的高温水热稳定性,镍的使用量要适当增加。
表2中催化剂H-I评价结果表明,本发明的某些催化剂实施方案中铝锆比可以调整,在不违背本发明的主题思路方案中,催化剂保持了其高温水热稳定性;同时表明催化剂要获得性能优异的高温水热稳定性,保持适宜的铝锆原子比是关键。
表2中催化剂J-M评价结果表明,本发明的某些催化剂实施方案中助剂镧的添加量在一个较大的范围可以大大增强催化剂的高温水热稳定性,但是要获得性能优异的高温水热稳定性,助剂镧的添加量不宜太少。
表2中催化剂N、O评价结果进一步表明,本发明的某些催化剂实施方案中涉及化学共沉淀过程的制作方案,可以使催化剂获得较好的高温水热稳定性;通过铝锆原子比与镧的加入量调节,可以增强其高温水热稳定性能。
上述实施例仅举例说明本发明的原理及其作用,而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明思想及精神的范围内,对上述实施例进行修改与变化。因此,本发明的权利保护范围,应以权利要求所列为准。
Claims (20)
1.一种宽温型完全甲烷化催化剂,该催化剂由活性组分、对活性组分提供物理支撑的载体,以及对活性组分具有协同或辅助催化作用,并对载体起到稳定作用的助剂组成,其特征在于:
活性组分为镍;载体为氧化铝与镍铝化合物之一种或多种与氧化锆形成的组合物;助剂为氧化镧,或氧化镧与镍镧化合物的组合物;其中载体中所包含的锆与铝原子比介于0.01-1.45之间;
活性组分、载体和助剂含量以金属氧化物计,占活性组分、载体与助剂总重量的重量百分比为:
活性组分:10-75%;
助剂:0.1-15%;
载体:余量。
2.按照权利要求1所述宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述催化剂活性组分镍的含量,以金属氧化物计为活性组分、载体与助剂总重量的20-60%。
3.按照权利要求2所述的催化剂活性组分镍的含量,其特征在于催化剂活性组分镍的含量,以金属氧化物计为活性组分、载体与助剂总重量的35-45%。
4.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述载体中所包含的锆与铝原子比介于0.1-0.7之间。
5.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述载体中镍铝化合物的含量占载体总重量的5-80%。
6.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述载体中镍铝化合物的含量占载体总重量的30-50%。
7.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述载体中镍铝化合物含有NiAl2O4尖晶石结构。
8.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述助剂镧的添加量,以金属氧化物计占活性组分、载体与助剂总重量的0.5-10%。
9.按照权利要求8所述助剂镧的添加量,其特征在于镧的添加量,以金属氧化物计占活性组分、载体与助剂总重量的1-7%。
10.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于当所述助剂中镍镧化合物的含量,为以金属氧化物计占镍添加量的1-75%。
11.按照权利要求10所述助剂中镍镧化合物的含量,其特征在于助剂中镍镧化合物的含量,为以金属氧化物计占镍添加量的2.5-25%。
12.按照权利要求1所述一种宽温型完全甲烷化催化剂,其特征在于所述镍镧化合物含有LaNiO3结构。
13.一种权利要求1所述的宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于:
(a)将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液,在液相条件下进行化学沉淀,获得催化剂前躯体;
(b)过滤所得催化剂前躯体,并用去离子水洗两次,产物在60-120℃条件下干燥8-24小时;
(c)干燥后所得产物,以1-2℃/min速度升温至500℃焙烧2小时,所得产物添加2-4%石墨和2-4%纤维素研磨均匀,成型后,再经500-1000℃焙烧2小时后,还原形成催化剂。
14.按照权利要求13所述宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(a)中的化学沉淀采用均相化学沉淀方法,其过程为:将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液I;将所需要的水溶性缓释型碱配制成溶液,并加入到混合溶液I中形成混合溶液II;将混合溶液II置入反应器,在搅拌的条件下,加热至80-120℃,反应1-40小时;其中水溶性缓释型碱的使用量为镍、铝、锆与镧原料混合溶液中各组分沉淀所需碱量的1-6倍。
15.按照权利要求13所述宽温型完全甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(a)中的化学沉淀采用化学共沉淀方法,其过程为:将催化剂合成所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液I,并在搅拌的条件下加热到40-100℃;将所需要的水溶性碱溶解形成溶液II;在剧烈搅拌的条件下,将水溶性碱溶液II加入到混合溶液I中,保持溶液温度在40-100℃之间,加入溶液II的时间持续30-80分钟之间;其中水溶性碱的使用量为镍、铝、锆与镧前驱物溶液中阳离子沉淀所需碱量的1-2倍。
16.按照权利要求13-15所述原料,其特征在于所述原料选自镍、铝、锆或镧的碳酸盐、碱式碳酸盐或硝酸盐。
17.按照权利要求13-15所述原料,其特征在于所述原料中组分铝选自氢氧化铝或拟薄水铝石。
18.按照权利要求16、17所述原料,其特征在于所述镍、铝、锆或镧的碳酸盐与碱式碳酸盐以及氢氧化铝或拟薄水铝石使用时加入硝酸溶解形成溶液。
19.按照权利要求14所述均相化学沉淀方法,其特征在于所述水溶性缓释型碱选自尿素、乙醇胺中的一种或混合物。
20.按照权利要求15所述化学共沉淀方法,其特征在于所述水溶性碱选自氨水、碳酸氢氨、碳酸铵中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910187676 CN102029162B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910187676 CN102029162B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102029162A true CN102029162A (zh) | 2011-04-27 |
CN102029162B CN102029162B (zh) | 2013-01-16 |
Family
ID=43882943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200910187676 Active CN102029162B (zh) | 2009-09-28 | 2009-09-28 | 一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102029162B (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102513124A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | 一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法 |
CN104888783A (zh) * | 2014-03-03 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN105214675A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-06 | 新奥科技发展有限公司 | 钴铈复合氧化物催化剂的制备方法和钴铈复合氧化物催化剂 |
CN105709748A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709747A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709749A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN107073451A (zh) * | 2014-07-19 | 2017-08-18 | 日立造船株式会社 | 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法 |
CN107376925A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-24 | 中国华能集团公司 | 一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN110479280A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-22 | 华南理工大学 | 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用 |
CN111229228A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用 |
CN115400764A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-29 | 国网浙江省电力有限公司丽水供电公司 | 一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN116283243A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-06-23 | 湖南大学 | 一种高韧性氧化铝薄片的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1505254A (en) * | 1974-07-03 | 1978-03-30 | Haldor Topsoe As | Catalyst and process for preparing methane rich gas |
CN1024536C (zh) * | 1988-10-19 | 1994-05-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 常压水煤气甲烷化用活性非均布型催化剂及其制造方法 |
CN100567461C (zh) * | 2006-03-17 | 2009-12-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用 |
-
2009
- 2009-09-28 CN CN 200910187676 patent/CN102029162B/zh active Active
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102513124A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-27 | 大连凯特利催化工程技术有限公司 | 一种用于焦炉煤气甲烷化的催化剂及其制备方法 |
CN104888783A (zh) * | 2014-03-03 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN107073451A (zh) * | 2014-07-19 | 2017-08-18 | 日立造船株式会社 | 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法 |
CN107073451B (zh) * | 2014-07-19 | 2020-07-03 | 日立造船株式会社 | 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法 |
CN105709748B (zh) * | 2014-12-01 | 2018-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709747A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709748A (zh) * | 2014-12-01 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709747B (zh) * | 2014-12-01 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用 |
CN105709749B (zh) * | 2014-12-03 | 2019-02-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105709749A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN105214675A (zh) * | 2015-10-10 | 2016-01-06 | 新奥科技发展有限公司 | 钴铈复合氧化物催化剂的制备方法和钴铈复合氧化物催化剂 |
CN107376925A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-24 | 中国华能集团公司 | 一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN111229228A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种co2完全甲烷化催化剂及其制备和应用 |
CN110479280A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-22 | 华南理工大学 | 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用 |
CN110479280B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-09-13 | 华南理工大学 | 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用 |
CN115400764A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-29 | 国网浙江省电力有限公司丽水供电公司 | 一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN115400764B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-01-30 | 国网浙江省电力有限公司丽水供电公司 | 一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN116283243A (zh) * | 2023-05-17 | 2023-06-23 | 湖南大学 | 一种高韧性氧化铝薄片的制备方法 |
CN116283243B (zh) * | 2023-05-17 | 2023-07-21 | 湖南大学 | 一种高韧性氧化铝薄片的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102029162B (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102029162B (zh) | 一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN102029161B (zh) | 一种涉及水热化学过程的完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN101716513B (zh) | 一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用 | |
CN103071507B (zh) | 一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN100594977C (zh) | 一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢贵金属催化剂 | |
CN103752319A (zh) | 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
CN110102313B (zh) | 一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用 | |
US20120264597A1 (en) | CEAlO3 PEROVSKITES CONTAINING TRANSITION METAL | |
CN102631932A (zh) | 用于室温下肼分解制氢的镍基金属催化剂及其制备和应用 | |
CN104028270A (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
CN100376326C (zh) | 负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应 | |
CN110102295A (zh) | 一种用于合成氨的钌催化剂及其制备方法 | |
CN102145876B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢的方法 | |
CN104971727A (zh) | 一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
CN104190427A (zh) | 多相镍基催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104741131A (zh) | 一种Ni-Mn-Mg-O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法 | |
CN102674413B (zh) | 一种用于co和h2甲烷化的催化剂及其制备方法 | |
CN102091617B (zh) | 一种富氢重整气下Cu基低温水煤气变换催化剂及其制备方法 | |
CN101049566A (zh) | 用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法 | |
CN101306361A (zh) | 反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂的方法 | |
US9079165B2 (en) | Ethanol reforming catalyst composition and method of producing ethanol reforming catalyst | |
CN113952970A (zh) | 一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105363460B (zh) | 一种非负载型深度加氢催化剂及其制备方法 | |
CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102092683A (zh) | 一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |