CN105696034A - 电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法 - Google Patents

电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105696034A
CN105696034A CN201510920779.3A CN201510920779A CN105696034A CN 105696034 A CN105696034 A CN 105696034A CN 201510920779 A CN201510920779 A CN 201510920779A CN 105696034 A CN105696034 A CN 105696034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
electrolyte
metal level
layers
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510920779.3A
Other languages
English (en)
Inventor
W·罗布尔
F·黑林
M·梅尔兹尔
M·施内甘斯
B·魏德甘斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineon Technologies AG filed Critical Infineon Technologies AG
Publication of CN105696034A publication Critical patent/CN105696034A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C25D3/32—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02697—Forming conducting materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • H01L23/53228—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电解质。该电解质可以包括至少一种配置为在温度超过大约100℃时分解或蒸发的添加剂和一种水溶性金属盐，并且所述电解质不含有碳纳米管。本发明还涉及提供一种形成金属层的方法，该方法可以包括使用电解质在载体上沉积金属层，其中该电解质可以包括至少一种配置为在温度超过大约100℃时分解或蒸发的添加剂和一种水溶性金属盐，其中所述电解质不含有碳纳米管；以及对金属层退火以形成含有多个孔的金属层。本发明还涉及一种半导体器件，该半导体器件可以包括包含多个孔的金属层，其中所述多个孔可以形成在金属层中，同时添加剂的残余物存留在所述多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。本发明还涉及一种金属层。

Description

电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法
相关申请交叉引用
本申请是2014年12月12日提交的申请号为14/568,163的美国专利申请的部分继续申请，所述申请的全部内容通过引用合并于此。
技术领域
各个实施例概括地涉及电解质、形成铜层的方法及形成芯片的方法。
背景技术
电子器件，例如包括半导体芯片例如硅片的现代功率器件，可以使用一层或多层铜层例如厚铜层，以实现高电流承载能力和/或使芯片高效散热，或者在金属化层例如重新分配层中使用铜层。不同半导体材料例如硅(CTE～3ppm/K)和铜(CTE～16ppm/K)的热膨胀系数(CTE)可能会显著不同。结果，温度变化会导致铜层和/或铜层与半导体芯片之间的分界面产生机械应力，最终导致铜层退化。此外，可能还需要阻挡层以阻止金属例如铜原子扩散到半导体例如晶体管的子层中。但是，这种阻挡层与铜层之间的粘附力十分脆弱。这会进一步促使铜层退化，例如铜层与半导体(含有阻挡层)分层的可能性增大，或者铜层中铜晶界的破裂可能性增大。为此，为了增强粘附力，需要附加的粘附衬层。
发明内容
在各个实施例中，可以提供一种电解质。所述电解质可以包括至少一种配置为在温度超过大约100℃时分解或蒸发的添加剂和一种水溶性金属盐，并且所述电解质可以不含有碳纳米管。在各个实施例中，可以提供一种形成金属层的方法：所述方法可以包括使用电解质在载体上沉积金属层，其中所述电解质可以包括至少一种配置为在温度超过大约100℃时分解或蒸发的添加剂和一种水溶性金属盐，其中所述电解质不含碳纳米管；以及退火处理金属层以形成含有多个孔的金属层。在各个实施例中，可以提供一种半导体器件。所述半导体器件可以包括含有多个孔的金属层，其中所述多个孔可以形成在金属层中，同时添加剂的残余物存留在所述多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。为了在宽温度范围内(高达450℃)保持高弹性，粘附层可以稳定金属晶界并可以修复金属晶粒内部的位错滑移。在各个实施例中，提供了一种金属层。所述金属层可以包括具有椭圆体或球体形状的多个孔。
附图说明
在附图中，不同视图中相似的附图标记通常表示相同的部分。附图不一定按照比例绘制，其强调的重点通常为示出本发明的原理。在下面具体实施方式中，将参照如下附图描述本发明的各个实施例，其中：
图1示出了用于实现根据各个实施例的形成铜层的方法的实验装置的示意图；
图2A至图2C示出了根据各个实施例的形成铜层的方法的工艺流程；
图3A和图3B示出了根据各个实施例的形成芯片的方法的工艺流程；
图4A和图4B分别示出了使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层的方法所形成的铜层在进行退火处理以形成孔之前(图4A)和之后(图4B)的聚焦离子束切割图像；
图5示出了多个聚焦离子束切割图像，其中示出了一个比较示例和使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层的方法所形成的三个铜层，其中退火工艺的一个或多个参数已经改变；
图6示出了多个聚焦离子束切割图像，每个图像均示出了使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层的方法所形成的铜层，其中添加剂浓度已经改变；
图7示出了多个聚焦离子束切割图像，每个图像均示出了使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层的方法所形成的铜层，其中pH值和电流密度已经改变；以及
图8A至图8C在每个示图的顶部面板中分别示出了传统半导体器件的离子束切割图像(图8A)、根据各个实施例的带有含有多个孔的铜层的半导体器件的离子束切割图像(图8B)以及根据各个实施例的带有含有多个孔和粘附层的铜层的半导体器件的离子束切割图像(图8C)。在每个示图的底部面板中，分别示出了指示热循环期间每个半导体器件的应力变化的图表。
具体实施方式
下面将参照其中示出了实现本发明的具体细节和实施例的附图进行详细描述。
此处使用的词语“示例性”表示“用作示例、实例或图示”。此处描述为“示例性”的任何实施例或设计不应当被理解为相对于其他实施例或设计更优或更先进。
针对形成在侧面或表面之上的沉积材料所使用的词语“之上”可以在此处用于表示沉积材料“直接”形成在隐含的侧面或表面上，例如沉积材料直接接触隐含的侧面或表面。针对形成在侧面或表面之上的沉积材料所使用的词语“之上”可以在此处用于表示沉积材料“间接”形成在隐含的侧面或表面上，即有一个或多个附加层布置在隐含的侧面或表面与沉积材料之间。
术语电沉积和电镀在此处可以用作同义词，并可以理解为一种工艺过程，其中电解质中的电流用于使溶解在电解质中的金属离子沉积到一个电极上。结果，沉积的金属离子可以形成固体金属层或固体金属结构。
在各个实施例中，可以形成具有多个孔的金属层。
在各个实施例中，可以提供一种电解质。电解质可以包括配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发的添加剂，以及水溶性金属盐。电解质可以进一步包含水。电解质可以进一步包含硫酸铵。例如，电解质可以包含硫酸铵、柠檬酸和硫酸铜。电解质可以不含碳纳米管。电解质可用于形成金属(如铜)层，例如用于沉积金属(如铜)层。在各个实施例中，可以提供一种电解质，用于形成含有多个孔的金属(如铜)层。形成(如沉积)金属层后，金属层可以不含孔或者基本上不含孔。
在各个实施例中，在形成金属层之后，可以退火处理金属层。例如退火处理可以包括加热金属(如铜)层，例如将金属(如铜)层加热到100℃至600℃之间并例如持续1分钟至10小时。例如可以在包含合成气体的环境中加热金属，例如将金属层加热到大约400℃并持续大约30分钟。退火处理可能导致在金属层中形成多个孔。孔会对金属(如铜)层的热机械性能产生影响，例如有利影响。例如，在温度变化期间，仅在金属层与在其上形成金属层的载体的边界处或者金属层内部产生少许应力。例如，与外部尺寸相近或相同但没有多个孔的金属(如铜)层相比较，应力更小。通过针对铜层的实验已经证明，例如铜层中的应力可以减小到小于比较铜层中应力的一半。同样地，对于含有多个孔并包括或包含非铜金属如金(Au)、银(Ag)、铂金(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)或锡(Sn)的金属层，也可以实现有益效果。
可以按照基本相同的方式通过电解质形成(如沉积)金属层，例如使用目前用于形成(如沉积)没有多个孔的金属层的相同或类似设备。例如，使用包括硫酸铜的电解质作为水溶性金属盐，可以形成精细结构的导电铜线。通过实验已经证明，可以通过焊接或粘接形成铜层如铜线导电连接。另外，对于包括或包含不同金属的金属层，可以通过焊接或粘接形成金属层(如金属线)导电连接。
在各个实施例中，可以提供一种形成金属(如铜)层的方法。所述方法可以包括使用电解质在载体上形成(如沉积或电镀)金属层，其中电解质可以包括配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发的添加剂，以及水溶性金属盐如硫酸铜，并且其中电解质可以不含碳纳米管。通过使用该电解质进行沉积，所得到的沉积金属层可以适于在其中形成多个孔。所述方法可以进一步包括退火处理金属层。金属层的退火处理可以形成多个孔，从而可以提升金属层的各种性能如热机械性能。
在各个实施例中，可以提供一种半导体器件。半导体器件可以包括含有多个孔的金属(如铜)层，其中多个孔可以形成在金属层中，同时添加剂的残余物存留在多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。添加剂可以与金属如铜一起沉积在载体上，例如作为添加剂粒子或添加剂-铜化合物粒子。添加剂可以分布在整个金属层中，例如基本上均匀分布。在热处理如退火处理期间，将包括覆有金属层的载体的半导体器件加热到温度高于大约100℃，添加剂会分解或蒸发(至少部分地)并留下多个孔。
在各个实施例中，通过分解或蒸发添加剂而在金属层中形成的孔通常具有球体(也称为球形)或椭圆体形状，其与烧结金属层中形成的多边形开口不同。根据不同的参数，例如孔的尺寸和集中度，孔可以作为单独孔分布在层中，或者几个孔可以彼此连通，从而在金属层中形成较大和/或较长开口或通道，或者两种类型孔混合分布。如果通道到达金属层的一个或多个表面，从而连通到金属层的外部，则金属层可以是开孔的。如果孔未与金属层的外部连通，则金属层可以是闭孔的。
在各个实施例中，通过改进温度变化期间金属层的弹性和/或金属层与半导体载体的连接，可以提高包含金属层的半导体器件的可靠性。为此，可以提供一种电解质。其成分(硫酸铵(可选)，配置为在温度高于大约100℃时分解且不含碳纳米管的添加剂)允许在退火处理期间在铜层中形成多个孔的金属层沉积。
多个孔可以改进金属层的热机械性能，例如减少半导体器件热循环期间执行的工作量如热力学工作和/或减少半导体器件的热循环期间应力-温度曲线的滞后量。
在电解质中，水溶性金属盐如硫酸铜可以提供用于沉积的金属如铜。添加剂可以作为单独复合物沉积在金属层内，并可以在退火处理金属层期间蒸发，从而形成孔。硫酸铵可以增加电解质的传导性。其存在可以提高孔的同质性，例如孔的尺寸和/或分布。
在各个实施例中，可以使用通用电镀设备沉积金属层。
在各个实施例中，例如在阻挡层形成在金属层(例如，厚铜层)和半导体载体之间以抑制金属原子如铜原子扩散到半导体载体中的情况下，通过将粘附层布置到金属层和阻挡层之间，可以增强金属层与阻挡层之间的粘附力。例如，粘附层可以包括或包含相对于金属层的金属如铜和阻挡层的材料都具有高结合能的金属(如铝)。例如，阻挡层可以包括或由钨90％-钛10％组成，其阻挡性能和无残留的湿法刻蚀的适用性使其特别适合用于厚电化学沉积金属***。为了在宽温度范围内(高达450℃)保持高弹性，附加粘附层(也称为衬层金属)将能够稳定金属(如铜)晶界，并将修复金属(如铜)晶粒内部的位错滑移。在各个实施例中，粘附层可以扩散到金属(如铜)基体中(类似掺杂)，或者与金属层一起形成合金。例如，这可以在退火处理金属层期间实现。金属层中的多个孔和粘附层材料掺杂到金属层可以增加金属层的弹性。金属层的掺杂可以理解为至少一些粘附层的原子迁移(如扩散)到金属层中。
在各个实施例中，半导体器件可以是芯片。换言之，可以提供一种形成芯片的方法。所述方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐。所述方法可以进一步包括退火处理金属层，以形成含有多个孔的金属层。
图1示出了用于实现根据各个实施例的形成金属层336的方法的实验装置的示意图。
在实验装置300中，电解质330可以布置在容器332中。
虽然电解质330被描述为与实验装置300一起使用，但是电解质330可以与允许使用电解质330形成金属层的任何其他装置或***一起使用。
在各个实施例中，电解质330可以包括水溶性金属盐(例如，硫酸铜(CuSO4)、五水合硫酸铜(CuSO45H2O)、硫酸铵(NH4)2SO4(可选)和添加剂。
在各个实施例中，水溶性金属盐可以包括硫酸盐、硝酸盐或氰化物，例如硫酸铜(CuSO4)、五水合硫酸铜(CuSO45H2O)、硝酸银、硫酸镍、氰化银、氰化金钾或任何其他适用于电镀金属层的水溶性金属盐。
在各个实施例中，金属盐的金属可以通过电镀沉积为金属层。金属层的金属(即金属盐的金属)可以包括或包含适合电镀的任何金属，例如铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂金(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)和/或锡(Sn)。
在各个实施例中，添加剂可以具有以下性能：添加剂可以溶于水，换言之能够溶解在水中，和/或能够与水混合，换言之与水形成同质混合物(例如，与水和添加剂混合后分层截然相反)。加热后如加热至温度高于大约100℃、温度高于大约200℃、温度在大约100℃至大约600℃之间范围内，添加剂可以完全或部分分解或蒸发。添加剂可以是有机分子，例如羧酸、羧酸衍生物或羧酸盐。
在各个实施例中，添加剂可以是饱和、部分饱和或非饱和状态。添加剂可以有支链或无支链。
在各个实施例中，可以使用多种添加剂，如混合添加剂。
在各个实施例中，可以通过化学式(CRR’R”R”’)n描述添加剂，其中n可以大于或等于1并小于或等于20000，而其中每个C原子的取代基R、R’、R”和R”’可以通过下面取代基的组来定义：COOQ、C(O)X、C(O)Q、C(O)NQ、CN、COQ、SQ、H、NQQ’、SOO(OQ)、C(O)OOQ、O、OH，其中Q＝(CRR’R”R”’)m或H，X＝F、Cl、Br。M可以大于或等于1并小于或等于20000。R、R’、R”和R”’不需要全部存在于给定分子或给定原子中。
添加剂的示例如下所示：
甲酸(也称为蚁酸)
根据上面定义，n＝1、R＝H、R’＝O和R”＝OH。由于氧被双键键合到碳，因此R’”不存在。
乙酸(也称为醋酸)
根据上面定义，n＝2、R(C1)＝R’(C1)＝R”(C1)＝H、R(C2)＝O、R’(C2)＝OH。可选择地，根据上面定义，n＝1、R＝R’＝R”＝H、R’”＝COOH。
丁酸(也称为酪酸)
根据上面定义，n＝4、R(C1)＝R‘(C1)＝R“(C1)＝H、R(C2)＝R‘(C2)＝H、R(C3)＝R‘(C3)＝H、R(C4)＝O、R‘(C4)＝OH。可选择地，根据上面定义，n＝3、R(C1)＝R‘(C1)＝R“(C1)＝H、R(C2)＝R‘(C2)＝H、R(C3)＝R‘(C3)＝H、R“(C3)＝COOH。
柠檬酸
根据上面定义，n＝5、R(C1)＝O、R‘(C1)＝OH、R(C2)＝R‘(C2)＝H、R(C3)＝COOH、R‘(C3)＝OH、R(C4)＝R‘(C4)＝H、R(C5)＝O、R‘(C5)＝OH。可选择地，根据上面定义，n＝3、R(C1)＝R’(C1)＝H、R’(C1)＝COOH、R(C2)＝COOH、R‘(C2)＝OH、R(C3)＝R’(C3)＝H、R’(C3)＝COOH。
乙二酸(也称为草酸)
根据上面定义，n＝2、R(C1)＝O、R‘(C1)＝OH、R(C2)＝O、R‘(C2)＝OH。可选择地，根据上面定义，n＝1、R(C1)＝O、R‘(C1)＝OH、R”(C1)＝COOH。
乙二胺四乙酸，通常缩写为EDTA
根据上面定义，n＝2,R(C1)＝R(C2)＝NQQ’,Q＝Q‘＝(CRR’R”R”’)m，其中m＝2和R(C1(Q))＝R‘(C1(Q))＝R(C1(Q‘))＝R‘(C1(Q‘))＝H、R(C2(Q))＝R(C2(Q‘))＝O和R‘(C2(Q))＝R‘(C2(Q‘))＝OH。可选择地，根据上面定义，n＝2、R(C1)＝R(C2)＝NQQ’及Q＝Q‘＝(CRR’R”R”’)m，其中m＝1和R(C1(Q))＝R‘(C1(Q))＝R(C1(Q‘))＝R‘(C1(Q‘))＝H、R“(C1(Q))＝R“(C1(Q‘))＝COOH。
聚乙烯醇(例如，n＝100)
根据上面定义，n＝100R(C1-C100)＝R‘(C1)＝R‘(C100)＝R“(C1)＝R“(C100)＝H和R‘(C2-C99)＝OH。
添加剂的示例包括甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸(也称为丙烷二羧酸或者1,3丙二酸)丁酸、丁二酸(也称为琥珀酸或1,4丁二酸)、乙二酸(也称为草酸)、2-羟基丙烷-1,2,3-托品酸(也称为柠檬酸)、戊二酸(也称为谷氨酸)、羟基丙二酸(也称为丙醇二酸)、2,3-二羟基丁二酸(也称为酒石酸)、2-羟基丁二酸(也称为苹果酸)、羰基丁二酸(也称为草乙酸)、丙烯酸、3-丁烯酸、顺丁烯二酸(也称为马来酸)、反丁烯二酸(也称为富马酸)、甲烷三羧酸、2-羟基丙酸(也称为乳酸)、二氨基乙烷四乙酸、三胺五乙酸(也称为钆喷酸)、三乙四胺六乙酸、甲醇、乙醇、乙酸甲酯和3-羟基丁酸。
在各个实施例中，电解质330可以不含碳纳米管。电解质330可以不含碳同素异形体，例如含有碳如碳化纤维、石墨、碳簇等的微粒。电解质330可以不含微粒，换言之，电解质330可以不是其中可以沉积微粒的悬浮液。
在各个实施例中，添加剂的浓度可以在从大约0.05g/l到大约50g/l的范围内，例如从大约0.1g/l到大约30g/l的范围内、例如从大约2.5g/l到大约15g/l的范围内、例如从大约4g/l到大约10g/l的范围内、例如大约5g/l。
在各个实施例中，水溶性金属盐如硫酸铜或五水合硫酸铜的浓度可以在从大约5g/l到大约250g/l的范围内，例如从大约50g/l到大约150g/l的范围内、例如从大约80g/l到大约120g/l的范围内、例如大约100g/l。
在各个实施例中，硫酸铵的浓度可以在从大约20g/l到大约80g/l的范围内，例如从大约40g/l到大约60g/l的范围内、例如大约50g/l。
在各个实施例中，添加剂(如柠檬酸)与水溶性金属盐(如硫酸铜或五水合硫酸铜)的相对浓度可以在从大约1/50到大约1/10的范围内，例如大约或刚好为1/20。换言之，水溶性金属盐(如硫酸铜或五水合硫酸铜)与添加剂(如柠檬酸)的比例可以在从大约10到大约50的范围内，例如大约或刚好20。硫酸铵与水溶性金属盐(如硫酸铜或五水合硫酸铜)的相对浓度可以在从大约1/3到大约2/3的范围内，例如大约1/2。换言之，水溶性金属盐(如硫酸铜或五水合硫酸铜)与硫酸铵的比例可以在从大约1.5到大约3的范围内，例如大约或刚好2。添加剂(如柠檬酸)与硫酸铵的相对浓度可以在从大约1/20到大约1/5的范围内，例如大约1/10。换言之，硫酸铵与添加剂的比例可以在大约5到大约20范围内，例如大约或刚好10。
在各个实施例中，电解质330可以进一步包括其他成分，例如酸性和/或碱性成分，例如H2SO4或NH4OH分别用于降低或提高pH值。电解质330的pH值可以在从大约1.4到大约2.7的范围内，例如在从大约1.9到大约2.5的范围内、大约或刚好2.25。换言之，电解质330可以包含H2SO4或任何适合的酸性成分和/或NH4OH或任何适合的碱性成分，以调节其pH值并使其pH值在从大约1.4到大约2.7的范围内，例如大约1.9到大约2.5、大约或刚好2.25。
在各个实施例中，容器332可以是适于在其中使用根据各个实施例的形成铜层的方法在载体334上沉积铜层336的任何容器332。例如，容器332可以是通常用于对载体电镀铜层的装置的容器。例如，容器332可以配置为在其容积中容纳电解质330、载体334和电极338(如阳极338)，其中载体334和阳极338与电解质330存在物理和电气接触。
在各个实施例中，载体334可以形成电极，例如阴极。实验装置300可以包括阳极338。例如，阳极338可以包括或包含金属如铜或者可以是惰性阳极，如镀铂钛。载体334和阳极338可以分别通过导电线342和340电连接到电源344。电源344提供的电流密度可以在从大约0.1Adm-2到大约10Adm-2范围内，如从大约1Adm-2到大约4Adm-2、大约或刚好1Adm-2或大约或刚好3Adm-2。
在各个实施例中，载体334可以布置为物理接触电解质330。载体334可以由半导体材料制成或包括半导体材料，例如至少有一种半导体材料来自半导体材料组，所述材料组包含硅、碳化硅、氮化镓、锗、砷化镓、锑化铟、硒化锌和硫化镉或者来自III-V或II-VI化合物半导体组的任何其他材料。例如，载体334可以是或包括晶片，如硅晶片。
在各个实施例中，载体334可以包括至少一个附加层。例如，至少一个附加层可以包括金属、半导体或电解质，如至少包括以下材料组中的一种材料：铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钨(W)、钨钛合金(TiW)、氮化钛(TiN)、钽(Ta)、氮化钽(TaN)、锌(Zn)、锡(Sn)、镍(Ni)、铅(Pb)和钴(Co)。例如，至少一个附加层可以作为籽晶层以促进在载体334上形成金属层336，和/或至少一个附加层可以作为阻挡层以阻止从载体334朝向金属层336扩散或反方向扩散，和/或至少一个附加层可以作为接触层(也称为粘附层)或作为粘附层或掺杂层，以改进载体334和金属层336之间的接触，如粘附，并最终作为上述块体金属如Cu的掺杂材料。在至少一个附加层作为粘附层的情况下，至少一个附加层即粘附层可以包括金属。粘附层可以包括或由以下金属组中的一种或多种金属组成，所述金属组包括铝(Al)、钛(Ti)、锌(Zn)、锡(Sn)、镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)、钼(Mo)和铅(Pb)。粘附层的厚度可以在从小于10nm到大约1000nm范围内，例如从小于20nm到大约500nm。在至少一个附加层作为阻挡层的情况下，至少一个附加层即阻挡层的厚度可以在从大约50nm到大约500nm范围内。在至少一个附加层作为籽晶层的情况下，至少一个附加层即籽晶层的厚度可以在从大约50nm到大约500nm范围内。
在各个实施例中，金属(如铜)层336可以形成在至少一个附加层334上。换言之，金属层336可以形成在载体334的半导体材料之上，这样至少一个附加层布置在载体334的半导体材料与铜层336之间。例如，可以通过沉积如喷溅涂覆或化学气相沉积(如原子层沉积)，在载体334的半导体材料上形成附加层。
在各个实施例中，至少一个附加层可以包括多个附加层，例如阻挡层和籽晶层，阻挡层、粘附层和籽晶层，或者粘附层和籽晶层。
在各个实施例中，实验装置300可以用于在电极334如载体334或半导体334上形成(如沉积)金属层336。可以在载体334上电镀金属层336。换言之，通过电源344为阴极334(载体334)和金属阳极如铜阳极338供电，电解质330中的金属离子如铜离子可以朝阴极334方向移动并作为金属层如铜层336沉积下来。
电解质330可以按照上述方式配置(如关于电解质的成分、相对成分量、pH值)从此电解质中沉积金属层336可以使金属层336形成为在其中形成多个孔。例如，电解质的添加剂的至少一部分可以包括在金属层中。例如，添加剂可以作为添加剂微粒或添加剂复合物如金属-添加剂复合物分布在金属层中。
在各个实施例中，可以对包括添加剂的金属层336执行热处理，例如如下所述。例如，热处理可以是退火处理。例如金属层336沉积到载体334上，金属层336可以加热到从大约100℃到大约600℃范围内的温度如最大温度。热处理如退火处理的持续时间可以在从大约1分钟到大约10小时范围内。热处理的温度和持续时间可以取决于各种参数，并可以根据需要调整。不过，可以选择至少达到添加剂的分解温度或蒸发温度的温度，并可以选择至少足以使添加剂分解或蒸发至少一部分如至少10％、至少20％、至少50％、至少80％、至少90％的持续时间。因而，通过分解或蒸发去除金属层336中的添加剂，可以在金属层336中形成多个孔(请参阅下文与图2A至图2C、图3A和图3B相关的内容)。
在各个实施例中，添加剂可以配置为在热处理期间如退火处理期间，例如金属层被加热到100℃以上的温度时至少部分如完全分解或蒸发。
换言之，在加热金属层336期间如退火处理期间，可以通过分解或蒸发在金属层336的沉积期间沉积在金属层336中的添加剂，如添加剂作为微粒分布在金属层336中，而在金属层336中形成多个孔。
在各个实施例中，多个孔可以分别对金属层336的热机械性能和/或载体-金属层组合和/或载体-金属层分界面产生有益效果。例如，在重复进行加热和冷却的循环处理期间，对于具有多个孔的金属(如铜)层(参见图8B)和无孔的金属(如铜)层(参见图8A)，包括载体334及形成在其上的金属层336的装置中产生的应力是不同的，前者结构产生的应力小于后者结构并且前者结构显示的滞后少于后者结构。金属层中应力减小可减小载体334的弯曲度。在载体334是晶片的情况下，弯曲度可称为晶片翘曲度，因而可以减小制造期间发生的晶片翘曲度。载体-金属层分界面上的应力减小可降低热循环期间分层即热循环产生热应力的风险。
在各个实施例中，与传统沉积铜层如使用传统电解质沉积的铜层相比较，铜层336的微晶尺寸例如平均直径可以较小。在各个实施例中，铜微晶的尺寸可以小于大约12nm，例如在从大约5nm到大约10nm的范围内。甚至在退火处理之后，也可以保持较小的铜微晶的尺寸，例如小于大约100nm、例如在从大约10nm到大约50nm的范围内、例如在从大约10nm到大约20nm的范围内。
在各个实施例中，可以采用类似已知电解沉积工艺(对于结构化金属层336，该过程也称为图案电镀工艺)的工艺执行铜层336的电解沉积，例如使用常规电镀装置如与图1相关的上述实验装置300，但是可以选择上述电解质330。因而，可以获得与常规图案电镀工具一样的精细结构图案如导线图案和类似图案。此外，前文已经指出，上述沉积金属(如铜)层336可以进行焊接和结合。换言之，导电结构如导线、电线、电子器件(如半导体器件)可以焊接或结合到金属层336。
在各个实施例中，金属层336可以是连续的金属层336。在各个实施例中，金属层336可以是结构化金属层336。例如，金属层336可以包括多个电连接和/或不连接的金属线(如铜线，也称为铜导线)。例如，在载体334上沉积金属层336之前，通过在载体334上形成掩模如电介质掩模或光刻用掩模，可以获得结构化金属层336。通过这种方式，仅可以在暴露于电解质330的载体334的导电部分如缺少掩模(如电介质掩模或光刻用掩模)的区域形成金属层336。
在各个实施例中，在形成(如沉积)金属层336时，除了金属离子外，电解质330的其他成分也会沉积，如嵌入和/或形成部分金属层336。例如，添加剂可以至少部分嵌入金属层336，如嵌入多个位置。
例如，如果电解质330的pH值高于1.0如1.5或更高或者1.9或更高，则可以形成多种金属复合物如铜复合物。例如在形成(如沉积)金属层336期间，多种金属复合物可以嵌入金属层336。多种金属复合物可以布置在金属层336内的多个位置。
在各个实施例中，装置300可以用于形成半导体器件。半导体器件可以包括如上所述的金属层336，即包括多个孔的金属层336。例如，可以使用本文所述的工艺通过在载体334之上沉积而布置如形成金属层336。例如，半导体器件可以是功率半导体器件，如功率二极管、半导体闸流管、功率MOSFET或IGBT、微机电***(MEMS)或任何其他种类半导体器件。
图2A示出了根据各个实施例的形成金属层的方法的工艺流程400A。
在各个实施例中，形成金属层的方法可以包括使用电解质在载体上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐，其中电解质可以不含碳纳米管，并且其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发(在409中)。
例如，可以按照上述各个实施例中的方法如在载体上电沉积金属层来执行金属层沉积。
在各个实施例中，用于在载体上沉积金属层的电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐。在沉积金属层期间，电解质的添加剂的浓度、功能等可以对应于与图1相关的上述电解质中添加剂的浓度、功能等。不仅可以使用单一添加剂，也可以使用多种添加剂。在沉积金属层期间，电解质的水溶性金属盐的浓度、功能等可以对应于与图1相关的上述电解质中水溶性金属盐的浓度、功能等。
在各个实施例中，在409中用于沉积金属层的电解质可以进一步包括例如与图1相关的上述成分。例如，电解质可以包括硫酸铵、H2SO4和/或NH4OH。各种成分的相对浓度和绝对浓度等可以对应于上述浓度。
载体可以是根据各个实施例的上述载体。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括退火处理金属层以形成包括多个孔的金属层(在420中)。
退火处理金属层可以包括至少加热金属层，例如加热金属层及在其之上形成金属层的载体。金属层可以加热到大约200℃或更高，例如大约250℃或更高、大约300℃或更高、大约400℃或更高。达到或超过特定目标温度如上面引用的200℃、250℃、300℃或400℃的温度可以称为升高温度或退火温度。
在各个实施例中，金属层的温度可以保持升高温度持续4小时或更短，例如1小时或更短、30分钟或更短、20分钟或更短、15分钟或更短。换言之，加热处理的最长持续时间可以通过达到升高温度的时间来确定。在各个实施例中，将金属层加热到升高温度并使金属层保持升高温度的过程可以持续4小时或更短，例如1小时或更短、30分钟或更短、20分钟或更短、15分钟或更短。换言之，加热过程的最长持续时间可以包括加热到升高温度。例如，可以将金属层加热到温度400℃并保持此温度持续总计30分钟。
退火处理金属层如将金属层加热到温度大约200℃会在金属层中形成多个孔。如果退火温度低于100℃，则不会形成孔。添加剂可以作为例如添加剂微粒、添加剂复合物、金属-添加剂复合物布置在上述金属层内多个位置，添加剂在温度高于大约100℃如高于大约160℃或大约175℃或更高时可以分解，而当添加剂分解时，可以形成孔。添加剂可以分解以形成各种气相分解产物，例如在添加剂为柠檬酸的情况下，添加剂可以分解以形成二氧化碳(CO2)、丙酮((CH3)2CO)和/或乙酸(CH3COOH)。添加剂分解为气相分解产物可以形成多个孔。换言之，在退火处理期间，嵌入金属层中的添加剂可以释放气体，从而可以在金属层中形成多个孔。气相分解产物可以至少部分离开金属层。
在各个实施例中，添加剂也可以蒸发而不是分解。换言之，添加剂并不分解而是从固态或液态变为气态。
在各个实施例中，孔即每个单独孔可以是球体或椭圆体形状。在各个实施例中，例如在孔尺寸大和/或孔密度高的情况下，两个或更多孔可以结合以形成更大孔，例如其可以是细长形状或具有不规则形状。不过，孔的壁结构仍然可以显示多个凸区域(从孔方向观察)，从而与烧结材料中形成的开口有所区别，所述开口形状可以是多边形和/或其壁形状可以具有凹区域(从孔方向观察)。孔的结合(也称为连结)可以发生在金属层336内的多个位置。
多个孔可以分布在整个金属层中，例如均匀分布。在各个实施例中，通过在电解质中加入硫酸铵，可以提高金属层中多个孔分布的同质性。孔的密度如体积密度可以在从大约1％到大约50％的范围内，如从大约5％到大约25％的范围内、例如大约10％，其可以对应于多个孔占据的金属层体积的分数。换言之，孔可以占据金属层的体积的大约1％-50％如大约5％-25％。金属层中孔的数量密度(如果金属层的总体积保持不变，其可以对应于金属层中孔的总数)和/或孔的平均尺寸如平均体积或平均直径和/或孔的总体积可以随着添加剂浓度、退火温度和/或电流密度的增加而增加。
通过同时加热金属堆叠形成孔期间，由于粘附金属原子扩散到金属(如Cu)基体中，因此粘附层可以掺杂金属层的金属如铜(Cu)。经过适合原子实现的该金属掺杂将增加金属如Cu在超过上升温度范围时的弹性，并且可以减少金属层如铜膜的塑性变形。
实验已经表明，孔形成取决于电解质中添加剂的存在(和浓度)。进一步地，孔形成也取决于电解质的pH值、应用于形成金属层的电流密度、电解质中水溶性金属盐的浓度和硫酸铵的浓度。与上面引用的其他参数相比较，孔形成更多地取决于电解质中添加剂的存在(和浓度)。
图2B示出了根据各个实施例的形成铜层的方法的工艺流程400。
在各个实施例中，形成铜层的方法可以包括使用电解质在载体上沉积铜层，其中电解质可以包括添加剂和硫酸铜并且其中电解质可以不含碳纳米管(在410中)。
例如，可以按照上述各个实施例中的方法如在载体上电沉积铜层来执行铜层沉积。
在各个实施例中，用于在载体上沉积铜层的电解质可以包括柠檬酸和硫酸铜。在沉积铜层期间，电解质的柠檬酸的浓度、功能等可以对应于与图1相关的上述电解质中柠檬酸的浓度、功能等。在沉积铜层期间，电解质的硫酸铜的浓度、功能等可以对应于与图1相关的上述电解质中硫酸铜的浓度、功能等。
在各个实施例中，在410中用于沉积铜层的电解质可以进一步包括例如与图1相关的上述成分。例如，电解质可以包括硫酸铵、H2SO4和/或NH4OH。各种成分的相对浓度和绝对浓度等可以对应于上述浓度。
载体可以是根据各个实施例的上述载体。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括退火处理铜层以形成包括多个孔的铜层(在420中)。
退火处理铜层可以包括至少加热铜层，例如加热铜层及在其之上形成铜层的载体。铜层可以加热到大约200℃或更高，例如大约250℃或更高、大约300℃或更高、大约400℃或更高。达到或超过特定目标温度如上面引用的200℃、250℃、300℃或400℃的温度可以称为升高温度或退火温度。
在各个实施例中，铜层的温度可以保持升高温度持续4小时或更短，例如1小时或更短、30分钟或更短、20分钟或更短、15分钟或更短。换言之，加热过程的最长持续时间可以通过达到升高温度的时间来确定。在各个实施例中，将铜层加热到升高温度并使铜层保持升高温度的过程可以持续4小时或更短，例如1小时或更短、30分钟或更短、20分钟或更短、15分钟或更短。换言之，加热过程的最长持续时间可以包括加热到升高温度。例如，可以将铜层加热到温度400℃并保持此温度持续30分钟。
退火处理铜层如将铜层加热到温度大约200℃会在铜层中形成多个孔。如果退火温度为150℃或更低，则不会形成孔(在此实施例中，添加剂为柠檬酸；在使用不同添加剂的其他实施例中，低于150℃的退火温度足以形成孔)。柠檬酸可以作为例如微粒或柠檬酸复合物(如铜-柠檬酸-复合物)布置在上述铜层内的多个位置，柠檬酸在温度为大约160℃或更高(如大约175℃或更高)温度时可以分解，而当柠檬酸分解时，可以形成孔，柠檬酸可以分解以形成各种气相分解产物，例如二氧化碳(CO2)、丙酮((CH3)2CO)和/或乙酸(CH3COOH)。柠檬酸分解为气相分解产物可以形成多个孔。换言之，在退火处理期间，嵌入铜层中的柠檬酸可以释放气体，从而可以在铜层中形成多个孔。气相分解产物可以至少部分离开铜层。
多个孔可以分布在整个铜层中，例如均匀分布。在各个实施例中，通过在电解质中加入硫酸铵，可以提高铜层中多个孔分布的同质性。孔的密度如体积密度可以在从大约1％到大约50％的范围内，如从大约5％到大约25％的范围内、例如大约10％，其可以对应于多个孔占据的铜层体积的分数。换言之，孔可以占据铜层的体积的大约1％-50％如大约5％-25％。铜层中孔的数量密度(如果铜层的总体积保持不变，其可以对应于铜层中孔的总数)和/或孔的平均尺寸如平均体积或平均直径和/或孔的总体积可以随着柠檬酸浓度、退火温度和/或电流密度的增加而增加。
实验已经表明，孔形成取决于电解质中柠檬酸的存在(和浓度)。进一步地，孔形成也取决于电解质的pH值、应用于形成铜层的电流密度、电解质中硫酸铜的浓度和硫酸铵的浓度。与上面引用的其他参数相比较，孔形成更多地取决于电解质中柠檬酸的存在(和浓度)。
如图2C所示，在各个实施例中，形成半导体器件的方法可以包括在载体之上形成粘附层(在401中)。
在各个实施例中，载体可以是上述载体。
在各个实施例中，粘附层可以是上述粘附层。
在各个实施例中，可以使用喷溅涂覆或化学气相沉积如原子层沉积来实现粘附层沉积。粘附层可以沉积在载体之上，例如直接沉积在载体上或者沉积在直接形成在载体之上的另一层如阻挡层上。
在各个实施例中，形成半导体器件的方法可以包括使用电解质在粘附层之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐，并且其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发(在411中)。例如，金属层可以如上所述直接或间接地沉积在粘附层之上。例如，在金属层间接形成在粘附层上的情况下，籽晶层可以形成在粘附层与金属层之间。
在各个实施例中，形成半导体器件的方法可以包括退火处理金属层以形成包括多个孔的金属层(在421中)。可以按照如上所述执行退火处理。例如，可以在足以形成金属间相(如位于至少一部分粘附层和至少一部分金属层之间分界面上的合金)的温度(如温度在从大约200℃到大约500℃的范围内)执行退火处理。因而，可以在至少部分区域中形成多孔金属层，例如邻近粘附层的层可以形成粘附层与金属层材料的合金。一部分粘附层材料也可以扩散到金属晶粒如Cu晶粒中，或可以修饰Cu晶界。
在各个实施例中，包括合金区域的多孔金属层可以在大温度范围内(例如温度高达大约450℃)具有高弹性，并且对阻挡层具有强粘附力。
在各个实施例中，粘附层可以与粘附层和金属(如Cu)层之间交界面处的金属层基本完全或部分(完全)形成合金。这样，粘附层的厚度可以限制合金层的厚度即垂直厚度。换言之，合金层的厚度可以自我限制。例如在这种情况下，粘附层的厚度可以非常小，例如小于大约20nm或例如小于大约10nm。由此带来的有益效果是通过合金可以保持金属层的导电和/或导热性能低退化。
更普遍地，如上所述，粘附层的厚度可以达到大约1000nm。
在各个实施例中，形成半导体器件的方法可以进一步包括形成进一步的层，例如阻挡层和/或籽晶层或如上所述的层。例如，阻挡层可以包括钨-钛-阻挡层，例如其厚度介于大约50nm和大约500nm之间。在各个实施例中，例如可以通过沉积如喷溅涂覆或化学蒸气沉积(如原子层沉积)，在载体之上形成阻挡层。在各个实施例中，可以使用与阻挡层的沉积相同的方法来形成粘附层。例如，相同装置可以用于形成阻挡层和粘附层。例如，籽晶层可以包括或包含金属层的金属，例如在金属层包括或包含铜的情况下籽晶层可以包括或包含铜。通过为金属层的电流沉积提供种子微粒，籽晶层可以促进金属层的沉积。籽晶层的厚度可以在从大约50nm到大约500nm范围内，例如从大约100nm到大约400nm的范围内。在各个实施例中，例如可以通过沉积如喷溅涂覆或化学蒸气沉积(如原子层沉积)，在粘附层之上形成籽晶层。在各个实施例中，可以使用与籽晶层的沉积相同的方法来形成粘附层和/或阻挡层。例如，相同装置可以用于形成阻挡层、粘附层和/或籽晶层。
图3A示出了根据各个实施例的形成芯片的方法的工艺流程500A。
在各个实施例中，形成芯片的方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐，其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发(在509中)。
电解质可以是上述电解质。
可以按照上述方法例如电沉积金属层来执行金属层沉积。
金属层可以沉积在半导体之上。
在各个实施例中，半导体可以是任何适用于形成芯片的半导体。例如，半导体可以包括或包含半导体材料，例如至少有一种半导体材料来自半导体材料组，所述材料组包含硅、碳化硅、氮化镓、锗、砷化镓、锑化铟、硒化锌和硫化镉或者来自III-V或II-VI化合物半导体组的任何其他材料。在半导体上和/或中，可以形成至少一个集成电路。
金属层可以直接形成在半导体上。可选择地，在半导体上可以形成至少一个附加层。所述至少一个附加层可以是与上述载体334的附加层类似的附加层，如阻挡层和/或粘附层和/或籽晶层，并且金属层可以形成在附加层上(在至少一个附加层包括多个附加层的情况下，金属层形成在最上层)。
形成芯片的方法可以进一步包括退火处理金属层以形成包括多个孔的金属层(在519中)。
可以按照如上所述对执行金属层退火处理。
图3B示出了根据各个实施例的形成芯片的方法的工艺流程500。
在各个实施例中，形成芯片的方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积铜层，其中电解质包括柠檬酸和硫酸铜(在510中)。
所述电解质可以是与图2相关的形成铜层的方法中所述的电解质。
可以按照上述方法例如电沉积铜层来执行铜层沉积。
铜层可以沉积在半导体上。
在各个实施例中，半导体可以是适用于形成芯片的任何半导体。例如，半导体可以包括或包含半导体材料，例如至少有一种半导体材料来自半导体材料组，所述材料组包含硅、碳化硅、氮化镓、锗、砷化镓、锑化铟、硒化锌和硫化镉或者来自III-V或II-VI化合物半导体组的任何其他材料。在半导体上和/或中，可以形成至少一个集成电路。
铜层可以直接形成在半导体上。可选择地，在半导体上可以形成至少一个附加层。所述至少一个附加层可以是与图1相关的载体334的附加层描述中所述的附加层，并且铜层可以形成在附加层上。
形成芯片的方法可以进一步包括退火处理铜层以形成包括多个孔的铜层(在520中)。
可以按照与如图2B相关的描述执行铜层退火处理。
通过使用根据各个实施例的形成芯片的方法，可以形成带有铜层如厚铜层并且铜层中含有多个孔的芯片。通过使用根据各个实施例的形成铜层的方法，可以形成其中含有多个孔的铜层，例如厚度小于20μm的铜层或厚度大约20μm或更多的厚铜层。图4A和图4B分别示出了使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层的方法所形成的铜层在退火处理铜层以形成孔之前(图4A)和之后(图4B)的聚焦离子束切割图像600和601。
图4A的聚焦离子束切割图像600示出了类似于与图1相关的金属层336(其可以是铜层)的铜层(如铜层336)的截面。
图4A中的铜层336未进行退火处理。因此，图4A中的铜层336中没有可见孔。
在图4B中，示出了退火处理铜层336之后铜层(例如图4A的铜层336或根据上述各个实施例沉积的不同铜层336)的截面。
退火处理可以按照与图1和/或图2相关的上述方法执行。
在退火处理期间，铜层336中可以形成多个孔648。多个孔648可以至少分布在图像601中可见的整个截面之上。
图5示出了多个聚焦离子束切割图像1200、1201、1202和1203，其中示出了一个比较示例1200和使用根据各个实施例的电解质和/或形成铜层336的方法所形成的三个铜层336。
铜层336中的每个铜层均可以通过使用包括硫酸铜、柠檬酸和硫酸铵的电解质沉积到硅基板上。随后，可以对铜层336进行退火处理。通过应用温度梯度即每单位时间温度升高值，将铜层的温度升高到退火温度，并使铜层的温度保持在退火温度或(稍微)更高温度的进行退火处理，持续时间如下表所示。退火处理可以在甲酸蒸气中完成。
图像 温度梯度 退火温度 退火时间
1200 2.3℃/秒 150℃ 15分钟
1201 2.3℃/秒 200℃ 15分钟
1202 2.3℃/秒 250℃ 15分钟
1203 0.2℃/秒 400℃ 15分钟
如图5所示，多个孔如上述孔648的形成取决于退火温度。例如，在退火温度150℃下进行退火处理，图像1200的铜层336未显示有孔。因而，可以考虑将图像1200的铜层336作为图像1201、1202和1203中示出的各个实施例的示例的比较示例。在实验研究的参数组中，图像1201中所示的孔是在退火温度设置为200℃时形成的。
多个孔的尺寸和/或密度可以随着退火温度的升高而增大。例如，与图像1201的铜层相比较，图像1202中所示的铜层336中的孔648更大和/或更多。在图像1203的铜层336中，孔648的尺寸更大并且其密度如孔的数量密度或孔所占据的体积已经增加。
这表明必须达到最低温度，例如分别使柠檬酸和/或柠檬酸复合物分解所需的温度，才能在铜层336中形成多个孔648。实验表明，最低退火温度可以估计为介于大约150℃(不形成孔)和200℃(形成孔)之间。在各个实施例中，例如如上所述，添加剂包含或包括除柠檬酸以外的上述添加剂，形成孔的最低退火温度更一般地高于大约100℃如介于大约100℃和600℃之间、介于大约130℃和400℃之间，并且如孔尺寸、浓度等参数取决于温度(不同于柠檬酸作为添加剂的退火温度)，因而可以根据需要进行调节。
图6示出了多个聚焦离子束切割图像1300、1301、1302、1303、1304、1305和1306(作为实验测试的结果)，每个图像均示出了使用根据各个实施例的电解质形成的多个铜层336中的一个铜层。铜层336中的每个铜层均可以形成在载体334上。可以放大大约5000倍。
用于形成图像1300至图像1306中所示的各个铜层336的电解质可以包括浓度为50g/l的硫酸铵、浓度为100g/l的五水合硫酸铜作为上述电解质的水溶性金属盐，并且具有上述性能的添加剂的浓度如下所示(各图像位于圆括号中)：0.1g/l(图像1300)、1g/l(图像1301)、2.5g/l(图像1302)、4g/l(图像1303)、5g/l(图像1304)、6g/l(图像1305)和10g/l(图像1306)。电解质的pH值调整为2.25。提供到装置(如图1的装置300)的电极用于沉积铜层的电流密度可以为3Adm-2，例如图1的电源344提供的电流密度。铜层336中的每个铜层可以在退火温度400℃条件下持续30分钟以完成退火处理。如图6所示，由于添加剂的浓度在从大约0.1g/l到大约10g/l的范围内，因此可以在铜层中形成多个孔。在添加剂浓度的引用范围的低端如大约0.1g/l或大约1g/l，孔648的尺寸如平均或中等尺寸可以大于更高添加剂浓度下的孔尺寸。
图7示出了多个聚焦离子束切割图像1400、1401、1402、1403、1404和1405，每个图像均示出了使用根据各个实施例(例如与图1至图6相关的实施例)的电解质和/或形成铜层336的方法所形成的多个铜层336中的一个铜层。
用于形成图像1400至1405中所示各铜层336的电解质可以包括浓度为50g/l的硫酸铵、浓度为100g/l的五水合硫酸铜和浓度为2.5g/l的上述添加剂。电解质的pH值已调整，例如如上所述。提供到装置(如图3的装置300)的电极用于沉积铜层的电流密度已改变，例如图3的电源344提供的电流密度。图像1400至图像1405中用于形成铜层的pH值和电流密度如下所示；pH1.9、1Adm-2(图像1400)，pH2.25、1Adm-2(图像1401)，pH2.5、1Adm-2(图像1402)、pH1.9、3Adm-2(图像1403)、pH2.25、3Adm-2(图像1404)，pH2.5、3Adm-2(图像1405)。铜层336中的每个铜层可以在退火温度400℃条件下持续30分钟以完成退火处理。
在各个实施例中，如图7所示，由于pH值在从大约1.9到大约2.5范围内并且形成铜层期间应用的电流密度在1Adm-2和3Adm-2之间，因此可以在铜层中形成多个孔。在高端电流密度3Adm-2条件下形成的铜层336中的孔空间分布比在低端电流密度1Adm-2条件下形成的铜层336中的孔空间分布更加均匀。
图8A示出了传统铜层104的聚焦离子束切割图像1500，图表1500b示出了在传统铜层104的热循环期间应力随温度变化的关系。
例如，可以使用常见电解质并通过电沉积方法形成图8A的铜层104。铜层104可以具有大尺寸微晶(微晶可以不与图像1500中的单一阴影重合)，并且可以没有孔。铜层104的厚度可以为大约11μm。可以在半导体载体334如硅载体334上形成铜层104。
铜层104的热学特性(换言之，铜层104对热循环的反应)可以参数化为温度(水平轴单位℃)与应力(垂直轴为任意单位，其中正值对应于拉伸应力，负值对应于压缩应力)的图案关系(如图8A的图表1500b所示)。热循环可以是指重复升高和降低铜层104的温度。例如，可以将铜层的温度从大约20℃升高到大约400℃(加热1)。之后，可以将铜层104的温度降低到大约30℃(冷却1)。随后可以升高温度，如再次升高到大约400℃(加热2)。然后，再次降低温度，如降低到大约50℃(冷却2)，并再次升高到大约400℃(加热3)。第三次冷却(冷却3)可以使铜层的温度降低到大约50℃。
铜层104的热学特性有滞后现象，换言之，铜层不会在同一温度始终显示相同的应力大小。更确切地说，铜层104中存在的应力水平取决于铜层104之前经历的处理过程。例如，第一次加热期间的应力水平通常低于后续加热期间的应力水平，而冷却阶段的应力水平高于任何加热阶段相同温度时的应力水平。
铜层104中存在的可变大应力可以导致铜层104和/或其与载体334的分界面退化。热循环产生的机械应力的测量可以是表示加热阶段和冷却阶段应力随温度变化关系的图表1500b中线条包围区域的尺寸(对于铜层104的性能变化如热机械性能，可以测量所包围区域的尺寸)。
图8B示出了根据例如上述一个实施例形成的铜层336的聚焦离子束切割图像1501，图表1501b示出了在铜层336的热循环期间应力随温度变化的关系。
例如可以通过电沉积方法形成图8B的铜层336，例如使用根据各个实施例的电解质，并退火处理铜层336，从而在铜层336中形成多个孔648。铜层336可以具有小尺寸微晶(微晶可以不与图像1501中的单一阴影重合)。铜层336的厚度可以为大约11μm。可以在载体334如上述载体334上形成铜层336，例如在包括硅和钛化钨(WTi)附加层如阻挡层的载体334上形成铜层336。钛化钨附加层的厚度可以为大约300nm。
在与图8A的图表1500b类似的图8B的图表1501b中，示出了铜层336的热学特性。热循环的温度终点与上述传统铜层104的热循环的温度终点相同。
铜层336的热学特性显示为低得多的应力值振幅并且基本没有滞后现象。形成在图表的加热和冷却分支之间的区域非常小，其尺寸只有图8A中相应区域尺寸的一小部分。与传统铜层104相比较，由于在热循环期间应力振幅较低并且铜层336的性能变化较小，因此可以提高铜层336对于温度变化的稳定性。
图8C示出了根据例如上述一个实施例形成的铜层336的聚焦离子束切割图像1502，图表1501b示出了在铜层336的热循环期间应力随温度变化的关系。
在形成铜层336之前，可以在载体334之上形成粘附层1504，并且图8B中所述的阻挡层(即300nmWTi层)可以布置在载体334和粘附层1504之间。粘附层1504可以是厚度为100nm的铝层。可以根据各个实施例的上述方法形成粘附层1504。例如可以通过电沉积方法在粘附层1504上形成图8C的铜层336，例如使用根据各个实施例的电解质，并退火处理铜层336，从而在铜层336中形成多个孔648。退火温度需要足够高以在至少一部分粘附层1504与一部分铜层336之间形成合金。铜层336可以具有小尺寸微晶(微晶可以不与图像1502中的单一阴影重合)。铜层336的厚度可以为大约11μm。
在与图8A的图表1500b类似的图8C的图表1502b中，示出了铜层336的热学特性。热循环的温度终点与上述传统铜层104的热循环的温度终点相同。
与传统铜层104相比较，铜层336的热学特性显示为低得多的应力值(特别是负值)振幅并且基本没有滞后现象。形成在图表的加热和冷却分支之间的区域非常小，其尺寸只有图8A中相应区域尺寸的一小部分。与传统铜层104相比较，由于在热循环期间应力振幅较低并且铜层336的性能变化较小，因此可以提高铜层336对于温度变化的稳定性。此外，可以通过粘附层1504增加铜层336与载体334之间的粘附力，同时保持铜层336在热循环期间的稳定性。
在各个实施例中，提供了一种电解质。电解质可以包括至少一种添加剂和硫酸铜，所述添加剂配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发。电解质可以不含碳纳米管。
在各个实施例中，可以提供一种电解质。电解质可以包括至少一种添加剂和水溶性金属盐，所述添加剂配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发。电解质可以不含碳纳米管。
在各个实施例中，所述电解质可以包括水。
在各个实施例中，添加剂可以包括有机分子。
在各个实施例中，有机分子可以包括羧酸。
在各个实施例中，电解质可以进一步包括硫酸铵。
在各个实施例中，添加剂可以满足化学式(CRR’R”R”’)n，其中n可以大于或等于1并小于或等于20000，而其中每个C原子的取代基R、R’、R”和R”’可以通过下面的取代基的组来定义：COOQ、C(O)X、C(O)Q、C(O)NQ、CN、COQ、SQ、H、NQQ’、SOO(OQ)、C(O)OOQ、O、OH，其中Q＝(CRR’R”R”’)m或H，X＝F、Cl、Br。
在各个实施例中，添加剂的浓度可以在从大约0.05g/l到大约30g/l范围内。
在各个实施例中，硫酸铵与添加剂的比例可以是10。
在各个实施例中，电解质的pH值可以在从大约1.0到大约2.7范围内。
在各个实施例中，水溶性金属盐与添加剂的比例可以是20。
在各个实施例中，水溶性金属盐的浓度可以在从大约50g/l到大约150g/l范围内。
在各个实施例中，水溶性金属盐可以包括或包含硫酸盐、硝酸盐或氰化物。
在各个实施例中，水溶性金属盐可以包括硫酸铜。
在各个实施例中，水溶性金属盐可以包括或包含五水合硫酸铜。
在各个实施例中，五水合硫酸铜的浓度可以在从大约50g/l到大约150g/l范围内。
在各个实施例中，硫酸铜与添加剂的比例可以是20。
在各个实施例中，提供了一种电解质。电解质可以包括柠檬酸和硫酸铜。电解质可以不含碳纳米管。
在各个实施例中，电解质可以进一步包括硫酸铵。
在各个实施例中，柠檬酸的浓度可以在从大约0.05g/l到大约30g/l范围内。
在各个实施例中，硫酸铵与柠檬酸的比例可以是10。
在各个实施例中，硫酸铜与柠檬酸的比例可以是20。
在各个实施例中，电解质可以进一步包括至少另一种酸或碱。
在各个实施例中，包括柠檬酸的电解质的pH值可以在从大约1.3到大约2.7范围内。
在各个实施例中，电解质可以不含碳同素异形体。
在各个实施例中，硫酸铵的浓度可以在从大约20g/l到大约80g/l范围内。
在各个实施例中，五水合硫酸铜的浓度可以在从大约50g/l到大约150g/l范围内。
在各个实施例中，提供了一种形成金属层的方法。所述方法可以包括使用电解质在载体上沉积金属层，其中所述电解质包括添加剂和水溶性金属盐，其中所述电解质可以不含碳纳米管，其中所述添加剂可以配置为在温度超过大约100℃时分解或蒸发；以及退火处理金属层以形成包括多个孔的金属层。
在各个实施例中，金属层和金属盐的金属可以包括或包含材料组中的至少一种金属，所述材料组包含铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂金(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)和锡(Sn)。
在各个实施例中，退火处理可以包括将金属层加热到高于大约150℃的温度。
在各个实施例中，提供了一种形成铜层的方法所述方法可以包括使用电解质在载体之上沉积铜层。电解质可以包括添加剂和硫酸铜。电解质可以不含碳纳米管，并且添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发。所述方法可以包括退火处理铜层以形成包括多个孔的铜层。
在各个实施例中，添加剂可以包括有机分子。
在各个实施例中，可以提供一种形成铜层的方法。所述方法可以包括使用电解质在载体上沉积铜层，其中电解质可以包括柠檬酸和硫酸铜，其中电解质可以不含碳纳米管。所述方法可以进一步包括退火处理铜层以形成包括多个孔的铜层。
在各个实施例中，电解质可以进一步包括硫酸铵。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括调整pH值以使其位于从大约1.5到大约2.7范围内。
在各个实施例中，退火处理可以包括将铜层加热到高于大约200℃的温度。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括在载体上形成图案掩模。
在各个实施例中，载体可以包括或包含半导体。
在各个实施例中，提供了一种形成芯片的方法。所述方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐，其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及退火处理金属层以形成具有多个孔的金属层。
在各个实施例中，提供了一种形成芯片的方法。所述方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和硫酸铜，其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发。所述方法可以进一步包括退火处理铜层以形成含有多个孔的铜层。
在各个实施例中，可以提供一种形成芯片的方法。所述方法可以包括使用电解质在半导体之上沉积金属层，其中电解质可以包括柠檬酸和硫酸铜；以及退火处理铜层以形成包括多个孔的铜层。
在各个实施例中，提供了一种形成半导体器件的方法。所述方法可以包括在载体之上形成粘附层；使用电解质在粘附层之上沉积金属层，其中电解质可以包括添加剂和水溶性金属盐，并且其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及退火处理金属层，以形成具有多个孔和来自粘附层的掺杂原子的金属层。
在各个实施例中，粘附层可以是金属粘附层。掺杂原子可以是掺杂金属原子。
在各个实施例中，金属层的金属可以不同于粘附层的金属。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括在沉积金属层之前，在金属粘附层上沉积籽晶层。
在各个实施例中，提供了一种形成半导体器件的方法。所述方法可以包括在载体之上形成粘附层；使用电解质在粘附层之上沉积铜层，其中电解质可以包括添加剂和硫酸铜，并且其中添加剂可以配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及退火处理铜层以形成具有多个孔的铜层。铜层可以进一步包括来自粘附层的掺杂原子。
在各个实施例中，粘附层的金属可以不是铜。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包括在沉积铜层之前，在金属粘附层上沉积籽晶层。
在各个实施例中，提供了一种半导体器件。半导体器件可以包括具有多个孔的金属层，其中所述多个孔可以形成在金属层中，同时添加剂的残余物存留在所述多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括载体和布置在载体与金属层之间的粘附层。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括金属层与粘附层之间的合金区域，其中合金区域可以包括粘附层的金属与金属层的金属的合金。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括载体和布置在载体与金属层之间的粘附层。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括金属层与粘附层之间的合金区域，其中合金区域可以包括粘附层的金属与金属层的金属的合金。
在各个实施例中，金属层可以是结构化金属层。
在各个实施例中，提供了一种半导体器件。半导体器件可以包括具有多个孔的铜层，其中所述多个孔可以形成在铜层中，同时添加剂的残余物存留在所述多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。
在各个实施例中，多个孔的体积密度可以在从大约1％到大约50％范围内。
在各个实施例中，铜层经过退火处理后，铜层的铜微晶的平均尺寸可以在从大约10nm到大约50nm范围内。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括载体和布置在载体与铜层之间的粘附层。
在各个实施例中，半导体器件可以进一步包括铜层与粘附层之间的合金区域，其中合金区域可以包括粘附层的金属与铜层的铜的合金。
在各个实施例中，粘附层的厚度可以在从10nm到1000nm范围内。
在各个实施例中，铜层可以是结构化铜层。
虽然已经例举了具体实施例来详细地展示和描述本发明，但是本领域的技术人员应该可以理解，对本发明进行各种形式和细节的修改并不背离随附的权利要求所限定的本发明的精神实质和保护范围。因而本发明的保护范围由随附的权利要求限定，并且在与权利要求等同的定义和范围内进行的所有修改均落入本发明的保护范围内。
本公开不仅提供了针对器件的各种方案，而且本公开还提供了针对方法的各种方案。应该可以理解，器件的基本特性也适用于方法，反之亦然。因此，为了简要起见，已经省略了此类特性的重复描述。

Claims (25)

1.一种电解质，包含：
水；
至少一种添加剂，其被配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及
水溶性金属盐，其中所述水溶性金属盐包含硫酸盐、硝酸盐或氰化物；
其中所述电解质不含有碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述添加剂包含有机分子。
3.根据权利要求2所述的电解质，
其中所述有机分子包含羧酸。
4.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述电解质进一步包含硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述添加剂满足化学式(CRR’R”R”’)n，其中n大于或等于1并且小于或等于20000，并且其中用于每个C原子的取代基R、R’、R”和R”’从下面的取代基的组中分别地定义：COOQ、C(O)X、C(O)Q、C(O)NQ、CN、COQ、SQ、H、NQQ’、SOO(OQ)、C(O)OOQ、O、OH，其中Q＝(CRR’R”R”’)m或H，以及X＝F、Cl、Br。
6.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述添加剂包含柠檬酸。
7.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述水溶性金属盐包含硫酸铜。
8.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述电解质进一步包含硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述添加剂的浓度在大约0.05g/l到大约30g/l范围内。
10.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述水溶性金属盐与所述添加剂的比例为20。
11.根据权利要求1所述的电解质，
其中所述电解质的pH值在大约1.0到大约2.7范围内。
12.一种形成金属层的方法，包括：
使用电解质在载体之上沉积金属层，其中所述电解质包含添加剂和水溶性金属盐，其中所述电解质不含有碳纳米管，并且其中所述添加剂被配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及
对所述金属层进行退火，以形成包含多个孔的金属层。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中所述金属层和所述金属盐的金属包括金属的组中的至少一种金属或由金属的组中的至少一种金属组成，所述组由铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)和锡(Sn)组成。
14.根据权利要求12所述的方法，
其中所述退火包括将所述金属层加热到高于大约150℃的温度。
15.根据权利要求12所述的方法，进一步包括：
在所述载体上形成图案掩模。
16.根据权利要求12所述的方法，
其中所述载体包括半导体。
17.一种形成半导体器件的方法，包括：
在载体之上形成粘附层；
使用电解质在所述粘附层之上沉积金属层，其中所述电解质包含添加剂和水溶性金属盐，并且其中所述添加剂被配置为在温度高于大约100℃时分解或蒸发；以及
对所述金属层进行退火以形成包含多个孔和由所述粘附层引起的掺杂金属原子的金属层。
18.根据权利要求17所述的方法，进一步包括：
在沉积所述金属层之前，在所述粘附层上沉积籽晶层。
19.一种半导体器件，包括：
包含多个孔的金属层，其中所述多个孔被形成在所述金属层中，同时添加剂的残余物存留在所述多个孔中并已经至少部分分解或蒸发。
20.根据权利要求19所述的半导体器件，
其中所述多个孔的体积密度在大约1％到大约50％范围内。
21.根据权利要求20所述的半导体器件，进一步包括：
载体；以及
布置在所述载体和所述金属层之间的粘附层。
22.根据权利要求21所述的半导体器件，进一步包括：
位于所述金属层和所述粘附层之间的合金区域，其中所述合金区域包含所述粘附层的金属与所述金属层的金属的合金。
23.根据权利要求21所述的半导体器件，
其中所述粘附层具有在5nm到1000nm范围内的厚度。
24.根据权利要求19所述的半导体器件，
其中所述金属层是结构化金属层。
25.一种金属层，包括：
具有球体或椭圆体形状的多个孔。
CN201510920779.3A 2014-12-12 2015-12-11 电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法 Pending CN105696034A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201414568163A 2014-12-12 2014-12-12
US14/568,163 2014-12-12
US14/948,463 2015-11-23
US14/948,463 US10648096B2 (en) 2014-12-12 2015-11-23 Electrolyte, method of forming a copper layer and method of forming a chip

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105696034A true CN105696034A (zh) 2016-06-22

Family

ID=56081845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510920779.3A Pending CN105696034A (zh) 2014-12-12 2015-12-11 电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10648096B2 (zh)
CN (1) CN105696034A (zh)
DE (1) DE102015121633A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724983A (zh) * 2019-10-12 2020-01-24 天津大学 一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10714756B2 (en) 2016-11-11 2020-07-14 GM Global Technology Operations LLC Metal deposition methods for forming bimetallic structures, batteries incorporating bipolar current collectors made therefrom, and applications thereof

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62180093A (ja) * 1986-01-31 1987-08-07 Matsushita Refrig Co 伝熱部材の製造方法
CN1248300A (zh) * 1997-02-21 2000-03-22 本间英夫 微多孔性铜覆膜及用于制备该铜覆膜的化学镀铜液
CN1293719A (zh) * 1998-03-20 2001-05-02 塞米图尔公司 在工件上电镀金属的装置和方法
WO2005040459A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-06 Semitool, Inc. Electroplating compositions and methods for electroplating
CN1882719A (zh) * 2003-09-26 2006-12-20 洛克威尔科学许可有限公司 用于在半导体芯片上电镀精细电路的改进的铜电镀浴
CN101663753A (zh) * 2007-04-20 2010-03-03 国际商业机器公司 通过电镀和电镀组成物制造铑接触结构
US20110259750A1 (en) * 2003-07-08 2011-10-27 Hooman Hafezi Method of direct plating of copper on a ruthenium alloy
CN102379050A (zh) * 2009-02-04 2012-03-14 应用材料公司 用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极
JP2012201961A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Hitachi Metals Ltd 多孔質アルミニウム箔の製造方法
CN103046088A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 华南理工大学 一种微纳米复合多孔铜表面结构及其制备方法与装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE654918C (de) 1935-04-21 1938-01-04 Osram G M B H Komm Ges Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer elektrische Entladungsgefaesse, insbesondere Entladungslampen
US2250556A (en) 1940-11-26 1941-07-29 United Chromium Inc Electrodeposition of copper and bath therefor
DE1241812B (de) 1958-07-19 1967-06-08 Siemens Ag Ventil-Elektrode
JP2580843B2 (ja) * 1990-06-07 1997-02-12 三菱電機株式会社 表面部が多孔状である基材の製造方法
US6565729B2 (en) 1998-03-20 2003-05-20 Semitool, Inc. Method for electrochemically depositing metal on a semiconductor workpiece
JP2001191025A (ja) 1999-11-04 2001-07-17 Dainippon Printing Co Ltd 高分子−微粒子複合体の製造方法
DE102004012818B3 (de) 2004-03-16 2005-10-27 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen eines Leistungshalbleiterbauelements
CA2616268A1 (en) * 2005-07-22 2007-02-01 Qualcomm Incorporated Mems devices having support structures and methods of fabricating the same
US20100126849A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for forming 3d nanostructure electrode for electrochemical battery and capacitor
US8206569B2 (en) 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
US8637379B2 (en) * 2009-10-08 2014-01-28 Infineon Technologies Ag Device including a semiconductor chip and a carrier and fabrication method
WO2011050204A2 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Applied Materials, Inc. Nucleation and growth of tin particles into three dimensional composite active anode for lithium high capacity energy storage device
US9783902B2 (en) * 2013-10-25 2017-10-10 Om Sangyo Co., Ltd. Method for producing plated article

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62180093A (ja) * 1986-01-31 1987-08-07 Matsushita Refrig Co 伝熱部材の製造方法
CN1248300A (zh) * 1997-02-21 2000-03-22 本间英夫 微多孔性铜覆膜及用于制备该铜覆膜的化学镀铜液
CN1293719A (zh) * 1998-03-20 2001-05-02 塞米图尔公司 在工件上电镀金属的装置和方法
US20110259750A1 (en) * 2003-07-08 2011-10-27 Hooman Hafezi Method of direct plating of copper on a ruthenium alloy
CN1882719A (zh) * 2003-09-26 2006-12-20 洛克威尔科学许可有限公司 用于在半导体芯片上电镀精细电路的改进的铜电镀浴
WO2005040459A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-06 Semitool, Inc. Electroplating compositions and methods for electroplating
CN101663753A (zh) * 2007-04-20 2010-03-03 国际商业机器公司 通过电镀和电镀组成物制造铑接触结构
CN102379050A (zh) * 2009-02-04 2012-03-14 应用材料公司 用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极
JP2012201961A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Hitachi Metals Ltd 多孔質アルミニウム箔の製造方法
CN103046088A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 华南理工大学 一种微纳米复合多孔铜表面结构及其制备方法与装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724983A (zh) * 2019-10-12 2020-01-24 天津大学 一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法
CN110724983B (zh) * 2019-10-12 2022-02-08 天津大学 一种利用脉冲电沉积法制备纳米铜包覆碳化钨核壳结构粉体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102015121633A1 (de) 2016-06-16
US20160168739A1 (en) 2016-06-16
US10648096B2 (en) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zoolfakar et al. Enhancing the current density of electrodeposited ZnO–Cu 2 O solar cells by engineering their heterointerfaces
JP5568811B2 (ja) 基板中間体、基板及び貫通ビア電極形成方法
TWI507569B (zh) 單晶銅、其製備方法及包含其之基板
US9048295B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device
US9245670B2 (en) Reliable wire method
RU2005138133A (ru) Составы для обесточенного осаждения тройных материалов для промышленности и полупроводников
CN105696034A (zh) 电解质、形成铜层的方法以及形成芯片的方法
TWI746383B (zh) 摻雜金屬元素的奈米雙晶銅金屬層、包含其之基板及其製備方法
Bajpai et al. Thin uniform nickel seed layer formation and its impact on Ni-Cu contact adhesion for c-Si solar cell applications
KR101908144B1 (ko) 금속화 프로세스, 혼합물 및 전자 디바이스
US20130327651A1 (en) Plating baths and methods for electroplating selenium and selenium alloys
Shingubara et al. TSV fabrication technology using direct electroplating of Cu on the electroless plated barrier metal
CN109637975B (zh) 基于单一溶液电镀的CNT与Cu复合导线的制备方法
Kim et al. Electrical waveform mediated through-mask deposition of solder bumps for wafer level packaging
JP6878752B2 (ja) フレキシブル熱電変換部材の作製方法
CN112771202A (zh) 异质外延结构及其制造方法，包括异质外延结构的金属叠层体及其制造方法，纳米间隙电极及其制造方法
Hu et al. Direct electroless nickel plating on silicon surface
TWI813637B (zh) 鍍覆膜、及被鍍覆構件
Djema et al. Effects of Bath Composition, Current Density and Annealing Conditions on the Properties of the Electrodeposited Ni Seed Layer for Cu Contacts in Si Solar Cells
JP2023101466A (ja) ナノ双晶Ｃｕ－Ｎｉ合金層及びそれを製造する方法
TWI569391B (zh) 線路結構及其製備方法
Chavan et al. In-situ temperature-dependent sheet resistance study of Cu films in oxygen ambient for heterogeneous integrations
KR20220111532A (ko) 담지법을 이용한 꽃잎 형태의 비스무스 서브카보네이트 제조 방법
Lee et al. Characteristic of CuMn Alloy Films Prepared Using Electrochemical Deposition
JP2016072605A (ja) 半導体装置用接合材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160622

RJ01 Rejection of invention patent application after publication