CN103073943A - 一种二氧化钒智能温控涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒智能温控涂层。所述涂层由二氧化钒粉体浆料、聚合物乳液和涂料助剂混合后涂布在基材而形成；且所述二氧化钒粉体浆料包括二氧化钒复合粉体和分散介质，所述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，且所述纳米粉体表面接有机改性长链分子，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。本发明涂层采用经表面有机改性的二氧化钒纳米粉体(复合粉体)及其浆料，具有较高的可见光透过率，同时几乎可以完全屏蔽紫外线，同时能对太阳光中能量较高的红外线进行智能调节(从高低温红外线透过差值可以看出)，同时涂层外观透明光亮(涂层雾度低)，耐老化，防水，附着力好，耐洗刷性强。

Description

一种二氧化钒智能温控涂层
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒智能温控涂层，本发明涂层厚度小，精度高，透明度高，雾度低，附着力好，耐老化能力突出，主要用制备玻璃贴膜，用在建筑门窗，汽车玻璃或工业金属容器等场合。
背景技术
我国的建筑能耗已经占到社会总能耗的27.8％，其中采暖和空调的能耗占建筑总能耗的55％。在现代建筑物中，玻璃占外墙的面积比例越来越大，据测算通过玻璃窗进行的热传递在冬夏季节分别占48％和71％。若采用空调调节室内温度，制冷温度提高2℃，制冷负荷减少约20％；制热温度调低2℃，制热负荷减少约30％，通过在玻璃上贴上隔热膜或涂布隔热涂层可大幅减少能耗。
目前市面上的隔热膜或涂层主要还是以阻隔红外性能为主，不能响应环境变化，他们只有反射红外光的功能，而在低温下没有透过红外线的作用，不能起到智能调节室内外温差的作用，需要寻找一种可智能调节太阳热的材料，从而实现冬暖夏凉的作用。
二氧化钒材料具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变化实现对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化钒的薄膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒的半导体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性遮断，达到透明(可见光透过)阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可逆变化，其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。利用二氧化钒在红外光区高温下的低透过和低温下的高透过，可以制备完全智能的节能窗口***。
光学计算表明(S.-Y. Li，a_G. A.Niklasson，and C.G. Granqvist Nanothermochromics：Calculations for VO2 nanoparticles in dielectric hosts show much improved luminous transmittanceand solar energy transmittance modulation，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 108，0635252010)若能将二氧化钒纳米粉体分散于其他基质，如透明高分子，可在保留二氧化钒光学调控性能的基础上，提高可见光透过率至实用水平，可对服役中的玻璃、墙面、以及车船等运输工具的外表面进行节能改造。通过把二氧化钒材料做到纳米尺寸并和有机改性材料复合可以制备一种智能温控涂料，但由于纳米粒子比表面积小和表面自由能高，粒子之间很容易发生团聚，这种特性决定了直接把二氧化钒纳米粒子加入到涂料中，很难真正发挥纳米材料的性能，而且容易发生团聚，影响涂层的光学性能和外观，从而限制了材料在玻璃贴膜以及透明玻璃上的应用。如中国专利申请号200410051965中提到了一种二氧化钒智能温控涂料，但其提到的二氧化钒粒子属于未改性二氧化钒粒子，并未涉及粒子的前处理，特别是本发明提到的二氧化钒粒子进行前分散处理，特别是有机改性处理对于其分散性能和化学稳定性性能的提高。
中国专利申请号：200610117027.4提及一种二氧化钒悬浮液的制备方法，其中涉及二氧化钒粉体的分散处理，但其采用的是无机改性的方法，与本发明采取的有机改性方案制备二氧化钒复合粒子有本质的不同，且发明中采用酸性或碱性条件，会破坏二氧化钒的结构。
中国专利申请号：200980123044.0热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调光性涂料、调光性膜、调光性油墨中提及了调光性涂料微粒的表面处理，但其并未提出具体改性方法，且该发明处理的是二氧化钛和二氧化钒复合粒子与本专利发明内容所涉及的二氧化钒复合粉体有本质的不同。
中国专利申请号200810033032.6提到了一种智能隔热保温膜及其制备方法，但其未对VO2粒子，特别是本发明提到子进行有机改性前分散处理，本发明将有机改性的二氧化钒粉体改性处理后，特别是硅烷偶联剂处理后，粉体分散性得到极大提高，真正发挥纳米材料的性能，接近理论计算的结果，所制备的的智能温控涂层对红外光的调控性能显著提高，接近理论计算的结果。
中国专利申请号：CN101265374A公开了一种二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄膜，它是通过将二氧化钒直接加入到聚合物薄膜中制备获得的，本发明则是通过涂层法制备的，同时本发明制备的涂层透明度更高，雾度更小，性能更优异。
发明内容
应用二氧化钒粉体及二氧化钒粉体与其他物质复合制备薄膜，方法简单，便于大规模操作，不但可以用于原有玻璃窗的节能化改造，并且可以涂覆在不同衬底上，扩大二氧化钒的应用性。但是将二氧化钒粉体制备成二氧化钒浆液、形成薄膜及涂层时，要求二氧化钒粉体具有优异的分散性能和化学稳定性。
在此，本发明提供一种二氧化钒复合粉体，包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，二氧化钒纳米粉体表面接有机改性长链分子，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。
本发明的二氧化钒复合粉体，对二氧化钒及其掺杂纳米粉体的表面经过有机改性。它不同于一般未改性或者无机包裹和改性的二氧化钒粉体，通过有机改性剂的方式使二氧化钒表面接上有机改性长链分子，从而极大提高二氧化钒粉体的化学稳定性和分散性。应用本发明提供的二氧化钒复合粉体稳定性和分散性好，能够长期保存使用，可作为智能隔热粉体应用于制备智能节能涂层或涂料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。它与一般的隔热材料不同，其在相变温度以上时可大幅阻隔红外光，而低于相变温度红外线可以高度透过，而且这种变化是可逆的，可以实现太阳热的智能调节。
较佳地，本发明的二氧化钒复合粉体中，有机改性长链分子的含量在0.1～50％。更优选地，有机改性长链分子含量在1～10％。有机改性长链分子含量过小，则无法实现粉体表面的充分包裹；有机改性长链分子含量过大，会导致有机分子之间相互缠结，反而影响分散效果。
较佳地，有机改性长链分子链长度在0.1nm～100nm。
本发明涉及二氧化钒纳米粒子的有机表面改性，可以有效的提高二氧化钒及其掺杂纳米粉体的分散性和粉体的化学稳定性。
有机改性长链分子为包括长链烷基、聚丙烯酸基团、聚乙烯醇基团、环氧基团、长链烷基胺基团、卤化长链烷基、羧基化长链烷基等官能化有机长链。
本发明的二氧化钒复合粉体，通过有机改性改性剂在二氧化钒粉体表面的接枝，包裹在二氧化钒粉体表面，从而可以改变二氧化钒的表面特性，根据所选基团的不同，可以增加二氧化钒复合粒子在不同溶剂里的分散性能，扩展了二氧化钒粒子在智能温控涂料或涂层中的用途。
较佳地，本发明的二氧化钒复合粉体中的二氧化钒纳米粉体为金红石相，相转变温度在-20～70℃可调。金红石相二氧化钒所占的比例可以高达80％，甚至可以达到100％。该二氧化钒纳米粉体具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变化实现对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化钒的薄膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒的半导体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性遮断，达到透明(可见光透过)阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可逆变化，其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。
在本发明中规定的掺杂元素M可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素以及钨、钼、钌、铌等元素中的一个或者任意组合。其中，元素周期表中钒附近的21～30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋。优选的掺杂元素为钨、钼、铋、锡、铁、锌和钛。
采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体尺寸和形貌，所用的掺杂元素同样也能调控二氧化钒的相转变温度。
在本发明中，掺杂二氧化钒粉体优选为颗粒状，且颗粒的长径比为1∶1～10∶1，优选为1∶1～5∶1，更优选为1∶1～2∶1。颗粒尺寸在至少一个维度上不大于1um，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，最优选在三个维度上均不大于70nm。所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。
具有上述尺寸和形貌的二氧化钒粉体的分散性更好。经过改性后的复合粉体的分散性也将进一步得到提高。
本申请还提供一种二氧化钒复合粉体的制备方法，包括工序(1)将二氧化钒纳米粉体分散于分散介质中，得混合物A；(2)在所述混合物A中加入分散助剂和用于形成二氧化钒粉体表面有机改性长链分子的有机改性剂，搅拌至充分混合均匀得混合物B；(3)将混合物B干燥制得有机改性的二氧化钒复合粉体。
二氧化钒粉体可以为金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子。可以是根据公开专利2010PA011267CN所提供的方法制备，也可以是其他已知的方法制备的金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子。粉体颗粒尺寸优选在200nm以下。粉体的形貌可以是颗粒、纳米棒及雪花状粒子。若制备掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子，在掺杂元素前可采用碱性试剂处理前驱体(四价钒离子水溶液)，可以得到尺寸和形貌可控的二氧化钒粉体尺寸(在至少一个维度上不大于1um)和形貌(颗粒状，长径比不大于10∶1)，制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小，粒径均一，且晶型稳定，其在水、分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在玻璃等基体上，适于制备二氧化钒粉体的薄膜和涂层。
本发明提供的二氧化钒复合粉体的制备方法，工序(2)中加入的分散助剂可以为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂或含氟表面活性剂或业内共知的分散助剂中的一种或几种。
本发明提供的二氧化钒复合粉体的制备方法，工序(2)中加入的有机改性剂可以是硬脂酸、聚丙烯酸，硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂等有机改性剂。优选为含高分子长链的硅烷偶联剂。
通过偶联剂的方式可以使二氧化钒表面接有机长链分子，从而极大提高二氧化钒粉体的化学稳定性和分散性。
本发明提供的二氧化钒复合粉体的制备方法中所用的分散介质可以是乙醇，异丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷或丙酮等惰性溶剂中的一种或几种。
在惰性介质中进行有机改性，可以防止二氧化钒的变性，提高粉体的化学稳定性。
本发明提供的二氧化钒复合粉体的制备方法，制备工艺创新，通过有机改性剂的有机表面改性过程，可以有效的提高二氧化钒(二氧化钒)及其掺杂纳米粉体的分散性和化学稳定性。
此外，本发明还提供一种包括本发明的二氧化钒复合粉体的二氧化钒粉体浆料。
其中，本发明提供的二氧化钒粉体浆料可以具备，(1)二氧化钒复合粉体，其包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，且所述粉体表面接有机改性长链分子，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5；以及(2)分散介质。
本发明的二氧化钒粉体浆料中，二氧化钒复合粉体和分散介质重量比可以为1∶1～1∶1000。优选地，二氧化钒复合粉体与分散介质的重量比为1∶10～1∶100。通过本发明制备的二氧化钒复合粉体在0～50重量％范围内都可以有效分散。若从智能涂层的应用角度来看，1～10重量％的范围更优选。含量过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热效果。
又，可以选择去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丁酮中的一种或几种作为本发明二氧化钒粉体浆料中的分散介质。
此外，本发明的二氧化钒复合粉体浆料还可以包括分散助剂，该分散助剂可以是选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、多聚磷酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚酯，改性聚氨酯和改性丙烯酸分散剂中的一种或几种。
又，本发明进一步还提供一种二氧化钒智能温控涂层，该涂层由本发明的二氧化钒粉体浆料、聚合物乳液和涂料助剂混合后涂布在基材而形成。
本发明提供的二氧化钒智能温控涂层中二氧化钒复合粉体的固含量为0.1～50％。优选为2％-20％。同样地，二氧化钒智能温控涂层中二氧化钒复合粉体的固含量0.1～50％的范围内都可以有效成膜。若从应用角度来看，固含量过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热效果。
本发明提供的二氧化钒智能温控涂层干膜厚度为0.05～50um。优选为0.5～10um；。温控涂层的涂布可以采用喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂等方式，对于一些精密度要求较高的场合，一般采用辊涂的方式，涂布厚度可以根据涂布辊的目数和涂布液的固含量进行调整，采用先进的辊涂技术最低可以将干膜厚度为0.05um。
本发明的二氧化钒复合粉体、以及包括该粉体的二氧化钒粉体浆料，可应用于制备智能节能涂层或涂料，制备的涂层透明度高，雾度低、耐老化能力强，主要应用于薄膜，编织物等柔性材料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。
附图说明
图1为二氧化钒粉体表面未经有机改性的二氧化钒粉体的透射电镜图；
图2为二氧化钒粉体表面经有机改性的二氧化钒复合粉体的透射电镜图；
图3为本发明的一个示例中二氧化钒智能温控涂层的高低温曲线图；是采用了本发明的二氧化钒复合粉体及其浆料而制备的智能温控涂层的高低温曲线图；
图4为由未经有机改性的二氧化钒粉体制备的智能温控涂层的高低温曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下属实施方式进一步说明本发明。
本发明的二氧化钒复合粉体的制备方法中，包括，将二氧化钒纳米粉体分散于分散介质中，得混合物A的工序；在所述混合物A中加入分散助剂和用于形成二氧化钒粉体表面有机改性长链分子的有机改性剂，搅拌至充分混合均匀得混合物B的工序；将混合物B干燥制得有机改性的二氧化钒复合粉体的工序。
上述二氧化钒复合粉体的制备方法，具体地，可将重量百分比含量为0.1～50％的二氧化钒粉体和50～99％的分散介质先高速搅拌分散混合、并超声分散得混合物，之后在混合物中再加入分散助剂和有机改性剂，恒温0～200℃下搅拌，通过超声、砂磨或球磨等方式分散，再离心沉淀，一定温度下真空干燥得到有机改性的二氧化钒复合粉体。
其中，在将二氧化钒纳米粉体与分散介质混合的工序中，二氧化钒纳米粉体与分散介质的重量比可以为1∶1～1∶20。优选地，二氧化钒纳米粉体与分散介质的重量比为1∶1～1∶10。更优选地为1∶2～1∶5。重量比过小时，则二氧化钒粉体同有机改性剂接触概率低，需要较长的分散时间和较大的改性剂用量；重量比过大，则不利于粉体在分散介质中的充分分散和润湿，影响后期的改性效果。
上述二氧化钒纳米粉体表面有机改性中，有机改性剂可以是硬脂酸、聚丙烯酸，硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂等有机改性剂，优选为含高分子长链的硅烷偶联剂。有机改性剂加入混合物中的量可以为0.05～5重量％；优选地为0.1～2重量％。有机改性长链分子含量过小，则无法实现粉体表面的充分包裹；有机改性长链分子含量过大，会导致有机分子之间相互缠结，反而影响分散效果。通过偶联剂的方式可以使二氧化钒表面接上有机长链分子，从而极大提高二氧化钒粉体的化学稳定性和分散性。此外，所用分散助剂可以为聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂或含氟表面活性剂或业内共知的分散助剂中的一种或几种。分散助剂主要用于降低溶液的表面张力，提高溶剂在粉体表面的润湿，从而提高分散效果。分散助剂加入混合物中的量可以为0.02～2重量％；优选地为0.05～1重量％。极少的加入量即能达到所需要的分散效果。加入过多反而会影响粉体的表面有机改性过程。
本发明提供的二氧化钒粉体浆料的制备方法，具体地，可将重量百分比含量为0.1～50％的二氧化钒粉体加入40～99％的分散介质中、高速搅拌进行预分散，之后在混合物中再加入分散助剂，高速搅拌得混合均匀的二氧化钒粉体浆料。此外还可通过超声、球磨和/或砂磨等分散方法使所述浆料混合均匀。
本发明中，无论是在二氧化钒复合粉体的制备过程中还是在复合粉体浆料的制备过程中，高速搅拌的转速可以为1000～3000rad/min。超声的功率可以为50～5000W，频率为21KHz。此外，球磨机转速可以选择为10～2000rad/min。又，砂磨机的转速可以为10～2000rad/min。研磨介质可以选择二氧化锆球，粒径在0.02mm～50mm，优选为小粒径的研磨介质。
本发明的智能温控涂层由本发明的二氧化钒粉体浆料、聚合物乳液和涂料助剂混合后涂布在基材而形成。具体地，可取本发明的二氧化钒粉体浆料10～60重量％，在其中加入20～80重量％的聚合物乳液，然后再加入共计0.01～5重量％的涂料助剂，例如润湿助剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂、和/或增稠剂，高速搅拌搅拌适当时间，得用于形成涂层的混合液(涂料)。在将制得的涂料涂布于基材时可以选择喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂等方式。所述基材可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料的塑料薄膜，或者由这些材料制备的纤维或编织袋。
涂料助剂中的成膜助剂可以为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚***酯、丙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、二丙醚中的一种或几种。
涂料助剂中的润湿助剂可以为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物和有机氟化合物中的一种或几种。
涂料助剂中的消泡剂可以为二甲基硅油、醚酯化合物、改性矿物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金属有机物和改性有机硅聚合物中的一种或几种。
涂料助剂中的流平剂可以为乙二醇丁醚、醋丁纤维素、聚丙烯酸酯类、硅油和改性有机硅化合物中的一种或几种。
涂料助剂中的增稠剂可以为纤维素类增稠剂，聚乙烯蜡、气相二氧化硅、聚丙烯酸类增稠剂，或缔合型聚氨酯类增稠剂。
此外，还可以在涂料中加入0.2～2％紫外线吸收剂，例如二苯甲酮及其衍生物、邻羟基苯基苯并***及其衍生物、芳香酯类化合物或羟基苯基均三嗪及其衍生物等均可作为本发明涂料中的紫外线吸收剂使用。
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。
应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。
图1为二氧化钒粉体表面未经有机改性的二氧化钒粉体的透射电镜图；参看图1可知，未经有机改性的二氧化钒纳米粉体颗粒的形貌，粉体粒径10～100nm不等，呈团聚颗粒存在但颗粒之间较为疏松。
图2为二氧化钒粉体表面经有机改性的二氧化钒复合粉体的透射电镜图；参看图2可知，经过有机表面改性的二氧化钒复合粉体的形貌，粉体粒径10～100nm不等，粉体因为表面包裹有机基团，粒径较未有机改性粒子略微增大，但粉体之间呈现分散状态。
图3为本发明的一个示例(实施例1)中二氧化钒智能温控涂层的高低温曲线图；是采用了本发明的二氧化钒粉体及其浆料而制备的智能温控涂层的高低温曲线图；参看图3可知，该实施例中涂层的可视透过率低温53.3％，高温51.8％，太阳能透过率低温57％，高温43.6％，涂层的相变温度40℃，高低温太阳能调节效率可以达到13.4％，高低温红外积分调节率24.2％，高低温红外光1500nm透过率差值可达36.8％。
图4为未采用改性二氧化钒制备的智能温控涂层的高低温曲线(对比实例6)，其与采用有机改性二氧化钒制备的涂层(图3)的区别在于，由于未采用改性二氧化钒粉体，其分散性不好，造成高温曲线(红线)在可见光部分要低于低温曲线(黑线)，而采用改性二氧化钒粉体制备的涂层高温曲线(红线)在可见光部分要高于低温曲线(黑线)。且可见光透过率、红外调控性能要低于采用改性二氧化钒粉体制备的涂层(图3)。
实施例1
(1)二氧化钒纳米粉体的表面有机改性：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，20g
乙醇(分散介质)，80g
硅烷偶联剂(含聚乙烯醇基团，有机改性剂)，1g
聚乙烯吡咯烷酮(分散助剂)，0.05g；
先将二氧化钒纳米粉体和分散介质在1500rad/min下高速搅拌分散30min，并超声分散30min，再将分散助剂和硅烷偶联剂加入其中，在高速搅拌机上恒温70℃下搅拌2h，再离心沉淀，60℃下真空干燥得到有机硅偶联剂改性的二氧化钒复合粉体；
(2)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
本实施例第(1)中制得的二氧化钒复合粉体，4g
去离子水，95.5g
改性丙烯酸分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散60min，在高速搅拌机上搅拌处理2h，得到二氧化钒复合粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(3)制备二氧化钒智能温控涂层
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(聚氨酯乳液)：40％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量4％)：30％
去离子水：28％
成膜助剂(丙二醇单丁醚)：0.5％
润湿助剂(聚乙烯醇)：0.2％
流平剂(聚丙烯酸酯类)：0.25％
消泡剂(改性有机硅化合物)：0.25％
增稠剂(纤维素类增稠剂)：0.4％
紫外线吸收剂(羟基苯基均三嗪衍生物)：0.5％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在1500rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到水性二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在3.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
实施例2
(1)二氧化钒纳米粉体的表面有机改性：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(不掺杂，粒径20～60nm)，10g
乙醇(分散介质)，90g
硅烷偶联剂(含长链烷基胺基基团，有机改性剂)，1g
聚乙烯醇(分散助剂)，0.05g
先将二氧化钒纳米粉体和分散介质在1500rad/min下高速搅拌分散30min，并超声分散30min，再将分散助剂和硬脂酸加入其中，在高速搅拌机上恒温60℃下搅拌2h，再离心沉淀，60℃下真空干燥得到有长链烷基胺基基团的二氧化钒纳米复合粉体；
(2)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
本实施例第(1)中制得的二氧化钒复合粉体，5g
去离子水，94.5g
聚丙烯酸盐分散剂，0.05g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散10min，再加入分散剂超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒复合粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(3)制备二氧化钒智能温控涂层
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(聚氨酯乳液)：60％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量5％)：30％
去离子水：8.5％
成膜助剂(丙二醇单丁醚)：0.25％
润湿助剂(聚乙烯醇)：0.1％
流平剂(聚丙烯酸酯类)：0.15％
消泡剂(改性有机硅化合物)：0.25％
增稠剂(缔合型聚氨酯类增稠剂)：0.35％
紫外线吸收剂(邻羟基苯基苯并***衍生物)：0.4％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在1500rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在2.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
实施例3
(1)二氧化钒纳米粉体的表面有机改性：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，15g
异丙醇(分散介质)，85g
硅烷偶联剂(含环氧官能化基团，有机改性剂)，1g
有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液(分散助剂)，0.08g
先将二氧化钒纳米粉体和分散介质在1000rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散60min，再将分散助剂和硅烷偶联剂加入其中，在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h，再离心沉淀，60℃下真空干燥得到表面接有环氧官能化基团的二氧化钒纳米复合粉体；
(2)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
本实施例第(1)中制得的二氧化钒复合粉体，1.5g
去离子水，98g
改性聚酯分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散20min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒复合粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(3)制备二氧化钒智能温控涂层
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(丙烯酸乳液)：45％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量1.5％)：45％
去离子水：5％
成膜助剂(二苯醚)：0.5％
润湿助剂(有机硅化合物)：0.2％
流平剂(改性有机硅化合物)：0.25％
消泡剂(小分子金属有机物)：0.25％
增稠剂(缔合型聚氨酯类增稠剂)：0.8％
紫外线吸收剂(邻羟基苯基苯并***衍生物)：0.5％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在2500rad/min下高速搅拌搅拌3h，得到二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用喷涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在6.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
实施例4
(1)二氧化钒纳米粉体的表面有机改性：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钼，粒径20～100nm)，25g
异丙醇(分散介质)，75g
钛酸酯偶联剂(含环氧基团，有机改性剂)，1g
聚乙烯醇(分散助剂)，0.15g
先将二氧化钒纳米粉体和分散介质在1500rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散60min，再将分散助剂和钛酸酯偶联剂加入其中，在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h，再离心沉淀，70℃下真空干燥得到表面接有环氧基团的二氧化钒纳米复合粉体；
(2)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
本实施例第(1)中制得的二氧化钒复合粉体，3g
去离子水，96.95g
改性丙烯酸分散剂，0.05g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h，得到二氧化钒及其掺杂纳米粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(3)制备二氧化钒智能温控涂层
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(丙烯酸乳液)：50％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量3％)：30％
去离子水：18.5％
成膜助剂(乙二醇单丁醚)：0.2
润湿助剂(有机硅化合物)：0.05％
流平剂(醋丁纤维素)：0.2％
消泡剂(改性矿物油)：0.35％
增稠剂(聚丙烯酸类增稠剂)：0.2％
紫外线吸收剂(二苯甲酮衍生物)：0.5％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在2500rad/min下高速搅拌搅拌2h，得到二氧化钒智能温控涂料；所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在2.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
实施例5
(1)二氧化钒纳米粉体的表面有机改性：
取各组分质量如下：
二氧化钒纳米粉体(掺杂钨，粒径20～100nm)，5g
异丙醇(分散介质)，95g
铝酸酯偶联剂(含长链烷基胺基基团，有机改性剂)，0.7g
聚乙烯吡咯烷酮(分散助剂)，0.04g
先将二氧化钒纳米粉体和分散介质在1500rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散60min，再将分散助剂和铝酸酯偶联剂加入其中，在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h，再离心沉淀，60℃下真空干燥得到表面接有长链烷基基团的二氧化钒纳米粉体；
(2)二氧化钒复合粉体浆料的制备：
取各组分质量如下：
本实施例第(1)中制得的二氧化钒复合粉体，4g
去离子水，95.5g
改性聚氨酯分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散60min，在高速搅拌机上搅拌处理2h，得到二氧化钒复合粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(3)制备二氧化钒智能温控涂层
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(聚氨酯乳液)：70％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量4％)：20％
去离子水：8.5％
成膜助剂(丙二醇单丁醚)：0.5％
润湿助剂(聚乙烯醇)：0.2％
流平剂(聚丙烯酸酯类)：0.25％
消泡剂(改性有机硅化合物)：0.25％
增稠剂(纤维素类增稠剂)：0.4％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在1500rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到水性二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用刮涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在5.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
比较例6
(1)取上述实施例1第(1)中使用的未经改性的二氧化钒纳米粉体，4g
去离子水，95.5g
改性丙烯酸分散剂，0.5g
将有机改性纳米粉体加入去离子水高速搅拌预分散5min，再加入分散剂超声分散60min，在高速搅拌机上搅拌处理2h，得到二氧化钒复合粉体浆料；
本实施例中所得到的二氧化钒复合粉体及其浆料的主要性能见表1；
(2)取本比较例中上述第(1)中制得的浆料，各原料按下述质量百分比配制：
各原料占质量百分数为：
聚合物乳液(聚氨酯乳液)：40％
本实施例第(2)中制得的二氧化钒粉体浆料(固含量4％)：30％
去离子水：28％
成膜助剂(丙二醇单丁醚)：0.5％
润湿助剂(聚乙烯醇)：0.2％
流平剂(聚丙烯酸酯类)：0.25％
消泡剂(改性有机硅化合物)：0.25％
增稠剂(纤维素类增稠剂)：0.4％
紫外线吸收剂(羟基苯基均三嗪衍生物)：0.5％
在二氧化钒粉体浆料中加入丙烯酸乳液和去离子水，再加入润湿助剂，成膜助剂，流平剂，消泡剂，紫外线吸收剂和增稠剂在1500rad/min下高速搅拌搅拌1h，得到水性二氧化钒智能温控涂料。所得到的二氧化钒智能温控涂料用辊涂的方式涂布到PET上，涂层厚度控制在5.5微米，得到的智能温控涂层基本性能见表2。
参看下表1，从该表可说明本发明提供的方法得到的有机改性二氧化钒复合粉体及其浆料，其粒径明显小于未改性的粉体，BET比表面积要大于未改性的粉体，浆料稳定性也要明显好于未改性的粉体浆料。通过300℃失重数据可以看出通过表面有机改性过程，可以在纳米粉体表面接上5～10％的有机长链，从而极大提高二氧化钒粉体的化学稳定性和分散性。
表1：
Figure BDA0000132608270000151
参看下表2，本发明的涂层具有较高的可见光透过率，同时几乎可以完全屏蔽紫外线，同时能对太阳光中能量较高的红外线进行智能调节(从高低温红外线透过差值可以看出)，同时涂层外观透明光亮(涂层雾度低)，耐老化，防水，附着力好，耐洗刷性强；而且同未有机改性VO2浆料(对比应用实例6)相比，本方法得到的涂层智能调控率更好，可见光透过率低，雾度更小。
表2(涂料性能测试)：
Figure BDA0000132608270000161
产业应用性：本发明二氧化钒复合粉体可应用于制备智能节能涂层或涂料，制备的涂层透明度高，雾度低、耐老化能力强，主要应用于薄膜，编织物等柔性材料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。也可以广泛应用于节能减排设备，例如节能薄膜、节能涂料、太阳能温控装置；或能源信息设备，例如，微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件。本发明提供的二氧化钒复合粉体的制备方法，制备工艺创新，通过有机改性剂的有机表面改性过程，可以有效的提高二氧化钒(二氧化钒)及其掺杂纳米粉体的分散性和化学稳定性。

Claims (23)

1.一种二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，
所述涂层由二氧化钒粉体浆料、聚合物乳液和涂料助剂混合后涂布在基材而形成；且所述二氧化钒粉体浆料包括二氧化钒复合粉体和分散介质，所述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V1-xMxO2的二氧化钒纳米粉体，且所述纳米粉体表面接有机改性长链分子，其中M为掺杂元素，0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述有机改性长链分子含量在0.1～50％。
3.根据权利要求2所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述有机改性长链分子含量在1～10％。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述有机改性长链分子链长度在0.1nm～100nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述有机改性长链分子为官能化有机长链。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述官能化有机长链是长链烷基、聚丙烯酸基团、聚乙烯醇基团、环氧基团、长链烷基胺基团、卤化长链烷基、和/或羧基化长链烷基。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述粉体为金红石相二氧化钒纳米粉体，相变温度在-20～70℃可调。
8.根据权利要求7所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述掺杂元素M是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、锡及其附近的元素和钨、钼、钌、铌中的一个或者任意组合。
9.根据权利要求8所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，元素周期表中钒附近的21～30过渡元素包括钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、和锌，所述锡及其附近的元素包括铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述二氧化钒复合粉体的颗粒尺寸在200nm以下。
11.一种权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述涂层中二氧化钒复合粉体的固含量为0.1％-50％。
12.根据权利要求11所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述涂层中二氧化钒复合粉体的固含量为2％-20％。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述涂层干膜厚度为0.05～50um。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述聚合物乳液为高分子树脂的水分散体或者乳液，是聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇酸树脂和环氧树脂中的一种或几种。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述涂料助剂包括成膜助剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂和流平剂。
16.根据权利要求15所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述成膜助剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚***酯、丙二醇单丁醚、乙二醇丙醚、二丙醚中的一种或几种。
17.根据权利要求15所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述润湿助剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物和有机氟化合物中的一种或几种。
18.根据权利要求15所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述消泡剂为二甲基硅油、醚酯化合物、改性矿物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金属有机物和改性有机硅聚合物中的一种或几种。
19.根据权利要求15所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述流平剂为乙二醇丁醚、醋丁纤维素、聚丙烯酸酯类、硅油和改性有机硅化合物中的一种或几种。
20.根据权利要求15所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述增稠剂为纤维素类增稠剂，聚乙烯蜡、气相二氧化硅、聚丙烯酸类增稠剂，或缔合型聚氨酯类增稠剂。
21.根据权利要求1所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，在形成所述涂层的混合液中还包括紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮及其衍生物、邻羟基苯基苯并***及其衍生物、芳香酯类化合物或羟基苯基均三嗪及其衍生物。
22.根据权利要求1所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述基材是PP、PE、PA、PVC、PET或PMMA的塑料薄膜，或者由所述材料制备的纤维或编织袋。
23.根据权利要求1所述的二氧化钒智能温控涂层，其特征在于，所述涂布方式包括喷涂、刮涂、刷涂、淋涂或辊涂的涂布方式。
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