CN107868588A - 可逆热致变色涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可逆热致变色涂料及其制备方法与应用，该涂料包括如下重量份的组分：氯化铜1～3份；氯化镍1～5份；三羟甲基丙烷0.01～35份；新戊二醇0.01～30份；四丁基溴化铵0.01～50份；高分子树脂30～100份；稀释剂30～100份；成膜助剂00.1～1份。制备方法为：依次将氯化铜、氯化镍、三羟甲基丙烷、新戊二醇和四丁基溴化铵加入该溶剂中，进行溶解混匀，得到组分一；用稀释剂对高分子树脂进行稀释并加入成膜助剂，充分搅拌均匀，得到组分二；将组分一和组分二充分混合，搅拌均匀即得。该涂料的应用为：将涂料直接喷涂或者刷涂在玻璃表面上即得。本发明的可逆热致变色涂料的成膜性好，变色效果明显。

Description

可逆热致变色涂料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及变色涂料技术领域，具体涉及一种用于智能玻璃调光的可逆热致变色涂料及其制备方法与应用。

背景技术

热致变色是指一些化合物或者混合物在受热或者冷却时所发生的颜色转变的现象。所谓可逆热致变色是将材料加热到某一闻到范围时，材料颜色发生变化，呈现出一种新的颜色，而冷却后又能恢复到原来的颜色。具有可逆热致变色的材料具有颜色记忆的功能，可以反复使用。

热致变色材料在其他行业运用已有先例，热致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。还可将热致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。

智能玻璃是一类可以在外界刺激或者人为控制条件下调整太阳光的透过、反射或吸收光谱的功能玻璃。其制备方法大致分为两种：一是将感应材料制成膜状复合到无机玻璃表面或是夹杂在两层普通玻璃中间；二是利用感应材料对玻璃本身进行改性。相对而言，玻璃本身改性获得的智能玻璃工艺复杂、成本高，应用实例少之又少。所以，目前针对智能玻璃的研发和制备都是以第一种方法居多。典型的智能玻璃调光材料主要包括热致变色、电致变色和气致变色三种类型，分别通过环境温度、外加电场和敏感气体刺激来改变光谱性质。其中热致变色对于环境温度条件变化属于自主产生的应激行为，不需要人为调控达到响应的目的，是一种较为环保的智能节能产品。

至今为止，用于智能玻璃的可逆热致变色材料主要有三类：液晶类、有机材料类、无机材料类。有机类变色材料的变温范围广，其变色范围可在-20℃～200℃之间，选择余地大，可自由选色，变色温度一般较低，灵敏度高，稳定性好，变色清晰度高，相对廉价，但是有机类变色材料有部分材料有毒，耐热性较差，有腐蚀性。液晶类变色材料，虽然对温度及化学物质非常敏感，但是与其他物质接触时，其变色效果会变差，特别是在混有溶剂和其他有机物中的杂质，敏感性更强；而且液晶介于液态和结晶态之间，是非常不稳定的物质，处理比较困难，并且非连续，这使得变色效果不理想，选择性较差。相对于有机类变色材料，无机类变色材料具有更好的耐候性，耐久性及较好的混合加工性，但是无机类变色材料存在清晰度和灵敏度差，变色温度高且可逆性差，变色现象不明显。目前尚未有较好的热致变色材料用于智能玻璃上，通过温控响应进行智能调光。

发明内容

基于此，本发明提供一种用于温控响应型智能调光玻璃的可逆热致变色涂料，其具有光学调控性能好，受热变色效果明显，环境稳定性好，且污染较小。

本发明还提供上述可逆热致变色涂料的制备方法。

本发明还提供上述可逆热致变色涂料的应用。

为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

在其中一些实施例中，所述氯化铜为二水合氯化铜；所述氯化镍为六水合氯化镍。

在其中一些实施例中，所述高分子树脂为聚酯丙烯酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂中的一种或几种的组合。

在其中一些实施例中，所述稀释剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

在其中一些实施例中，所述成膜助剂为消泡剂、流平剂、防水剂、抗氧化剂中的一种或几种的组合。

本发明还采用如下技术方案：

一种可逆热致变色涂料的制备方法，包括如下步骤：

提供如下重量份的组分：

提供溶解氯化铜、氯化镍的溶剂，其中每1g氯化铜和1g氯化镍对应20ml～100ml溶剂；

依次将氯化铜、氯化镍、三羟甲基丙烷、新戊二醇和四丁基溴化铵加入该溶剂中，进行溶解混匀，得到组分一；

用稀释剂对高分子树脂进行稀释，并加入成膜助剂，充分搅拌均匀，得到组分二；

将组分一和组分二充分混合，搅拌均匀，得到可逆热致变色涂料。

在其中一些实施例中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

在其中一些实施例中，所述溶解混匀和搅拌均匀均在搅拌机中进行高速剪切。

一种可逆热致变色涂料的应用，包括：

提供可逆热致变色涂料，所述可逆热致变色涂料包括如下重量份的组分：

将所述可逆热致变色涂料直接喷涂或者刷涂在玻璃表面上，得到具有可逆热致变色涂层的玻璃。

在其中一些实施例中，所述可逆热致变色涂层的厚度为20μm～50μm。

本发明的可逆热致变色涂料具有以下几个方面的优点，总结如下：

(1)本发明的实现建立在金属配合物在较低温度下发生配位几何构型变化的原理，因此体系的环境稳定性高，反应速率快，色差大。

(2)本发明的可逆热致变色涂料对于环境温度条件变化属于自主产生的应激行为，不需要人为调控达到响应的目的，因此是一种真正意义上的智能节能产品。

(3)本发明的热致变色涂料所使用的材料是一种无毒、稳定、环境友好的有机/无机复合材料。

(4)本发明的可逆热致变色涂料的原料成本低，加工制备方法简单。

(5)本发明的可逆热致变色涂料成膜性好，变色效果明显，具有更好的环境稳定性和使用寿命。

(6)本发明的可逆热致变色涂料可以广泛的应用于建筑或汽车节能安全玻璃上。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

金属配合物在较低温度下可以发生配位几何构型变化，表现为低温显无色或浅色，高温显深色，同时伴有可见光透过率的下降，金属配合物体系的环境稳定性高，反应速率快，色差大。以金属配合位为基础的涂料是人们研究的热点。

本发明提供一种能在0～60℃范围内，五年以上室外环境使用寿命的智能调光玻璃表面的可逆热致变色涂料，该可逆热致变色涂料基于环保型材料，具体为金属配合物和高分子复配体系，通过金属配合物在40℃左右发生配位几何构型变化，使380nm-780nm可见光波长范围内光的透过率明显改变这一特殊性质，从而制得一种用于温控响应型智能调光玻璃的可逆热致变色涂料。

本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

其中，所述氯化铜为二水合氯化铜；所述氯化镍为六水合氯化镍。所述高分子树脂为聚酯丙烯酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂中的一种或几种的组合。所述稀释剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。所述成膜助剂为消泡剂、流平剂、防水剂、抗氧化剂中的一种或几种的组合。

在其中一实施例中，消泡剂为乳化硅油或者高碳醇脂肪酸酯复合物；流平剂为羧甲基纤维素或者聚丙烯酸类流平剂，防水剂为水性氟改性含磷丙烯酸酯乳液；抗氧化剂为抗氧剂TPP或者抗氧剂TNP。

上述的可逆热致变色涂料的制备方法，包括如下步骤：

提供如下重量份的组分：

提供溶解氯化铜、氯化镍的溶剂，其中每1g氯化铜和1g氯化镍对应20ml～100ml溶剂；

依次将氯化铜、氯化镍、三羟甲基丙烷、新戊二醇和四丁基溴化铵加入该溶剂中，进行溶解混匀，得到组分一；

用稀释剂对高分子树脂进行稀释，并加入成膜助剂，充分搅拌均匀，得到组分二；

将组分一和组分二充分混合，搅拌均匀，得到可逆热致变色涂料。

其中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。所述溶解混匀和搅拌均匀均在搅拌机中进行高速剪切。

在其中一实施例中，搅拌机的搅拌时间为0.5h。

上述的可逆热致变色涂料的应用，包括：

提供可逆热致变色涂料，所述可逆热致变色涂料包括如下重量份的组分：

将所述可逆热致变色涂料直接喷涂或者刷涂在玻璃表面上，得到具有可逆热致变色涂层的玻璃。

其中，所述可逆热致变色涂层的厚度为20μm～50μm。

本发明的可逆热致变色涂料，首先制备了有色金属配合物为基础的热致变色液，然后通过高速剪切搅拌混合工艺将高分子树脂基体与热致变色液复配成热致变色涂料。制备好的热致变色涂料中的金属配合物与高分子树脂充分混合均匀，表观质量好，表观完全无色透明，透光性、光学调控性能等都获得较大的提升。热致变色涂料能够保持三个月以上稳定性，不发生分相不沉降析出。

热致变色涂料直接喷涂或刷涂在玻璃表面，成膜优良，污染小，受热变色效果明显，环境稳定性好，具有对太阳光进行智能温控调节的特殊功能，夏天高温阻隔阳光，冬天低温引进太阳光，有助于实现冬暖夏凉，适合我国大部分地区的建筑节能需求，可广泛应用于建筑物和汽车的节能玻璃。所述的玻璃是现有的商品无机玻璃或者有机玻璃等。该方法制备的热致变色涂料可方便实现大面积生产。

本发明的可逆热致变色涂料具有以下几个方面的优点，总结如下：

(1)本发明的实现建立在金属配合物在较低温度下发生配位几何构型变化的原理，因此体系的环境稳定性高，反应速率快，色差大。

(2)本发明的可逆热致变色涂料对于环境温度条件变化属于自主产生的应激行为，不需要人为调控达到响应的目的，因此是一种真正意义上的智能节能产品。

(3)本发明的热致变色涂料所使用的材料是一种无毒、稳定、环境友好的有机/无机复合材料。

(4)本发明的可逆热致变色涂料的原料成本低，加工制备方法简单。

(5)本发明的可逆热致变色涂料成膜性好，变色效果明显，具有更好的环境稳定性和使用寿命。

(6)本发明的可逆热致变色涂料可以广泛的应用于建筑或汽车节能安全玻璃上。

以下将通过几个实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1份；氯化镍1份；三羟甲基丙烷0.01份；新戊二醇0.01份；四丁基溴化铵0.01份；聚酯丙烯酸树脂30份；甲醇30份；羧甲基纤维素0.01份；

还溶解氯化铜、氯化镍的乙醇20ml；

制备上述的可逆热致变色涂料的方法，包括如下步骤：

依次将氯化铜、氯化镍、三羟甲基丙烷、新戊二醇和四丁基溴化铵加入该乙醇中，进行溶解混匀，得到组分一；

用甲醇将聚酯丙烯酸树脂进行稀释，并加入羧甲基纤维素，充分搅拌均匀，得到组分二；

将组分一和组分二充分混合，搅拌均匀，得到可逆热致变色涂料。

其中，溶解混匀和搅拌均匀均在搅拌机中进行高速剪切，搅拌时间为0.5h。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表1：

表1

实施例2：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜2份；氯化镍3份；三羟甲基丙烷17份；新戊二醇15份；四丁基溴化铵25份；聚酯丙烯酸树脂65份；甲醇65份；羧甲基纤维素0.5份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇60ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表2：

表2

实施例3：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜3份；氯化镍5份；三羟甲基丙烷35份；新戊二醇30份；四丁基溴化铵50份；聚酯丙烯酸树脂100份；甲醇100份；羧甲基纤维素1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇100ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表3：

表3

实施例4：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷20.1份；四丁基溴化铵25.6份；聚酯丙烯酸树脂50份；甲醇50份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表4：

表4

实施例5：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷20.1份；四丁基溴化铵25.6份；聚酯丙烯酸树脂25份；丙烯酸改性的醇酸树脂25份；甲醇50份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表5：

表5

实施例6：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷20.1份；四丁基溴化铵25.6份；丙烯酸改性的醇酸树脂50份；甲醇50份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表6：

表6

实施例7：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷20.1份；四丁基溴化铵25.6份；苯乙烯改性醇酸树脂50份；甲醇50份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表7：

表7

实施例8：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷33.5份；四丁基溴化铵48份；聚酯丙烯酸树脂80份；甲醇80份；羧甲基纤维素0.2份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表8：

表8

实施例9：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；新戊二醇22.9份；四丁基溴化铵3.2份；聚酯丙烯酸树脂30份；甲醇30份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表8：

表8

实施例10：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷33.5份；新戊二醇22.9份；四丁基溴化铵48份；聚酯丙烯酸树脂50份；丙烯酸改性醇酸树脂50份；甲醇100份；羧甲基纤维素0.2份。

溶解氯化铜、氯化镍的乙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表10：

表10

实施例11：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷20.1份；四丁基溴化铵25.6份；聚酯丙烯酸树脂50份；甲醇50份；羧甲基纤维素0.1份。

溶解氯化铜、氯化镍的异丙醇50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表11：

表11

实施例12：

与实施例1不同的是，本发明所述的可逆热致变色涂料，包括如下重量份的组分：

氯化铜1.7份；氯化镍2.4份；三羟甲基丙烷33.5份；新戊二醇22.9份；四丁基溴化铵48份；聚酯丙烯酸树脂50份；丙烯酸改性醇酸树脂50份；甲醇100份；羧甲基纤维素0.2份。

溶解氯化铜、氯化镍的甘油50ml。

将上述的可逆热致变色涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，通过分光光度计测试该涂有可逆热致变色涂料的玻璃的可见光透过率、紫外透过率及红外平均透过率，如下表12：

表12

对比例1：

一种涂料，包括如下制备步骤：

用50g甲醇稀释50g聚酯丙烯酸树脂，并加入0.1g羧甲基纤维素，成分搅拌均匀，得到涂料。

对比例2：

一种涂料，包括如下制备步骤：

依次将新戊二醇10g和四丁基溴化铵15g加入该乙醇30ml中，混合均匀，再加入聚酯丙烯酸树脂50g，搅拌均匀后，得到涂料。

对比例3：

一种涂料，包括如下制备步骤：

依次将氯化铜2g、氯化镍2g加入该乙醇30ml中，混合均匀，再加入聚酯丙烯酸树脂50g，搅拌均匀后，得到涂料。

该实施例1～12及对比例1～3所得的涂料涂覆在玻璃上，涂覆厚度为30μm，对涂有涂料的玻璃进行性能测试，如表13所示：

表13

注：色泽、变色温度、复色时间、可逆性能等项目是将待测样品在干燥器中干燥后，以2℃/min^-1升温速度，用目测法进行观察所得。稳定性测试是将待测样品在常温下放置三个月以上，观察其测试溶液是否存在分层或者沉淀。表干时间、铅笔硬度、耐水性等性能按照国家规范测试所得。

通过以上对比可知，相对于对比例的涂料，本发明的可逆变色涂料的成膜时间大大减少，成膜性能均优于现有技术，受热变色效果明显，环境稳定性好，复色时间较短，并具有可逆性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可逆热致变色涂料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

2.根据权利要求1所述的可逆热致变色涂料，其特征在于，所述氯化铜为二水合氯化铜；所述氯化镍为六水合氯化镍。

3.根据权利要求1所述的可逆热致变色涂料，其特征在于，所述高分子树脂为聚酯丙烯酸树脂、苯乙烯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的可逆热致变色涂料，其特征在于，所述稀释剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的可逆热致变色涂料，其特征在于，所述成膜助剂为消泡剂、流平剂、防水剂、抗氧化剂中的一种或几种的组合。

6.一种可逆热致变色涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如下重量份的组分：

提供溶解氯化铜、氯化镍的溶剂，其中每1g氯化铜和1g氯化镍对应20ml～100ml溶剂；

依次将氯化铜、氯化镍、三羟甲基丙烷、新戊二醇和四丁基溴化铵加入该溶剂中，进行溶解混匀，得到组分一；

用稀释剂对高分子树脂进行稀释，并加入成膜助剂，充分搅拌均匀，得到组分二；

将组分一和组分二充分混合，搅拌均匀，得到可逆热致变色涂料。

7.根据权利要求6所述的可逆热致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求6所述的可逆热致变色涂料的制备方法，其特征在于，所述溶解混匀和搅拌均匀均在搅拌机中进行高速剪切。

9.一种可逆热致变色涂料的应用，其特征在于，包括：

提供可逆热致变色涂料，所述可逆热致变色涂料包括如下重量份的组分：

将所述可逆热致变色涂料直接喷涂或者刷涂在玻璃表面上，得到具有可逆热致变色涂层的玻璃。

10.根据权利要求9所述的可逆热致变色涂料的应用，其特征在于，所述可逆热致变色涂层的厚度为20μm～50μm。