CN103173207A - 一种制备热致变色复合纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备热致变色复合纳米粉体的方法，所述方法包括如下步骤：用微乳液法制备二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液；用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；对包裹后的前驱体进行热处理。由本发明方法制备的复合纳米粉体，具有优良的分散性、稳定性和热致变色性能。而且，本发明制备方法简单，可连续化控制，制备周期短，可重复性好，成本低，易于规模化生产，尤其是，由本发明方法还可获得形貌可控的复合纳米粉体，具有实用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热致变色复合纳米粉体的制备方法，具体说，是涉及一种由具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构（VO2＠SiO2）的纳米颗粒组成的热致变色复合纳米粉体的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
由于全球能源资源日益贫乏，过度碳排放引起环境日益恶化，节能减排已成为当前各国的首要任务。据估计，社会总能耗中有1/3以上为建筑能耗，节能减排势在必行，而节能减排必须优先考虑建筑节能。由于建筑能耗中很大部分用于空调，空调能源中的一半以上通过窗户与外界的热交换流失，因此通过研制新型的智能节能窗，能有效地降低能耗，减少温室气体的排放，最终达到节能环保的目的。
现有的节能窗一般采用中空的玻璃结构或镀膜玻璃，其中，镀膜玻璃同时还具有对日射的调节效果，是目前节能窗的主要发展方向之一。现有节能镀膜玻璃可大致分为两类，一类是光学性能固定的节能窗，以目前市场上的Low-E（低辐射）镀膜玻璃为代表，价格便宜，隔热性能优越，应用最为广泛，但缺点是不能因季节变化而对光蓄性能进行实时调节，难以适应我国大多数冬寒夏热地区的需求；另一类则被称为“智能节能玻璃”，采用多种变色材料以对各种物理刺激产生相应的光学变化，可适应几乎所有区域和气候的需求，节能并且使室内环境更加舒适。智能节能玻璃中的典型代表是电致变色玻璃，采用外加开关和电源促使镀膜玻璃发生化学变化达到调光目的。由于电致变色镀膜玻璃基本上可认为是一个电子元件，其结构复杂，制备工艺要求极高，并且需要开关和人工能源才能实现调光，造价昂贵，短期内很难实现大规模的生产与应用。相比之下，利用一种特殊物质的金属/半导体温控相变研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区的各种建筑需求，并且我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。这种热致变色智能节能玻璃的关键物质是二氧化钒（VO2）。
制备热致变色智能玻璃有两种方式，即，采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理制备方式，和采用纳米技术预先用化学手段制备二氧化钒纳米粉体，再将纳米粉体通过化学涂敷等方式制备成为贴膜节能玻璃的化学制备方式。与前一种方式相比，后者由于设备简单，普遍性强，价格低廉，易于大面积生产，和应用面广等显著优点，更容易被市场接受。
众所周知，二氧化钒组成有若干同质异构结晶，分别定义为A，B，C，D，M与R相，在室温附近最稳定的晶相为R相，因与金红石有同样晶体结构，所以又称为金红石相。金红石相二氧化钒具有热致变色特性。所谓热致变色特性，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；而在可见光以外波段，如太阳的红外波段（780-2500纳米）等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。研究表明：金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶（M相），呈半导体特性，即，对红外线有较高的透过率；在高于68℃时为正方晶（R相），呈金属特性，对红外线具有高反射率。
但是，如何合成单分散单一金红石晶相的二氧化钒纳米颗粒一直是本领域的挑战。最近，已在日本和国内利用水热反应法成功合成了金红石相二氧化钒纳米粉体（Solar EnergyMaterials&Solar Cells95(2011)3520、中国专利CN102120615A）。但是，上述利用水热法一步直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体需在260℃以上高温处理24小时，耗能、耗时、批量产率小。而且，这种由水热反应直接合成的纳米粉体形貌单一，报道目前仅局限于近似于等方（例如三维尺寸接近的近方形或近球形）的颗粒。由于这种等方结构纳米颗粒在玻璃表面堆积后，极易通过粒子表面对入射光产生漫反射，使得玻璃表面雾度增加、透光性降低，另外，由于二氧化钒晶体的光学折射率非常高，将大大增加颗粒与空气界面的反射成分，同样对可见光的透过率产生不良影响。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种制备热致变色复合纳米粉体的方法，以满足节能材料的应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备热致变色复合纳米粉体的方法，包括如下步骤：
a)用微乳液法制备二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液；
b)用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；
c)对包裹后的前驱体进行热处理。
作为一种优选方案，所述步骤a)包括如下操作：
①将制备微乳液所需的油相、表面活性剂、助表面活性剂、水相按质量比为100:(3～8):(5～20):(1～10)的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；其中：所述的油相为烷烃类溶剂，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述的助表面活性剂为醇类溶剂，所述的水相为四价钒离子水溶液或含有掺杂离子的四价钒离子水溶液；
②向形成的微乳体系中滴加沉淀剂，使体系变成浑浊状态；
③加热，使体系至沸腾状态，保持0.1～5小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液。
作为进一步优选方案，所述的油相为己烷、癸烷、辛烷、十二烷、甲苯或对二甲苯；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述的助表面活性剂为丁醇、戊醇或己醇；所述的水相为摩尔浓度为0.01～10.0mol/L的四价钒离子水溶液或含有掺杂离子的四价钒离子水溶液。
作为进一步优选方案，步骤②中的沉淀剂为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液或氨气。
作为一种优选方案，所述步骤b)包括如下操作：向步骤a)制得的二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液中加入具有烧结惰性的氧化物或在酸性/碱性条件下能水解为所述氧化物的化合物；搅拌，加入乙醇破坏微乳体系，离心分离，洗涤和干燥。
所述的具有烧结惰性的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。
所述的酸性条件可以用0.01～1mol/L盐酸溶液或硫酸溶液调控，所述的碱性条件可以用0.01～1mol/L的氨水溶液或氢氧化钠溶液调控。
作为一种优选方案，步骤c)中的热处理是在真空或惰性气氛下进行。
作为一种优选方案，步骤c)中的热处理温度为400～1200℃，热处理时间为0.1～24小时。
作为进一步优选方案，步骤c)中的热处理温度为600～1000℃，热处理时间为0.5～12小时。
本发明中所述的四价钒离子水溶液可以由四价钒源（如草酸氧钒或硫酸氧钒或钒的四价醇盐等）直接溶于水配制而得，也可以由五价钒源（如五氧化二钒，偏钒酸铵等）经还原剂（如采用联氨或草酸等）作用后形成获得。
因金红石相二氧化钒的相变温度或粒子形貌等可通过少量元素掺杂获得调控。由于掺杂元素种类及其产生的效果均为公知常识，所以本发明中的金红石相二氧化钒包括目前所公知的元素掺杂金红石相二氧化钒。掺杂剂可以为规定的掺杂元素M的氧化物，作为掺杂元素M可以是元素周期表中钒附近的21～30过渡元素、例如钪、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜；或锌锡及其附近的元素，例如铟、锑、锡、镓、锗、铅、和铋，也可以是常见用于调控二氧化钒相转变温度的钼和钨。掺杂元素M可以是单一的元素也可以是上述元素中的任意组合。即：作为掺杂剂的M的氧化物可以含有单一掺杂元素的单一氧化物，也可以是含有两个或两个以上掺杂元素的氧化物，还可以是由不同掺杂元素的氧化物形成的混合物。在本发明中，掺杂元素能够控制所得掺杂二氧化钒粉体的尺寸和形貌。掺杂剂中的掺杂元素与四价钒离子的摩尔比可以根据掺杂元素的掺杂量来确定，在本发明中可以选择1:1000～l:1，优选3:97～3:7，更优选3:97～1:9。
本发明所述的热致变色复合纳米粉体是由具有烧结惰性的氧化物包裹二氧化钒或掺杂的二氧化钒构成核壳结构（VO2＠SiO2）的纳米颗粒组成，所述纳米颗粒的三维最小尺寸≤50纳米，所述纳米颗粒中的二氧化钒为金红石相二氧化钒VO2(R)，可用于制备节能涂料、节能贴膜、节能玻璃或其它节能电子元器件。
由本发明方法制备的复合纳米粉体，具有优良的分散性、稳定性和热致变色性能。而且，本发明制备方法简单，可连续化控制，制备周期短，可重复性好，成本低，易于规模化生产，尤其是，由本发明方法还可获得形貌可控的复合纳米粉体，具有实用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明所获得的复合纳米粉体的XRD图；
图2为实施例1所获得的复合纳米粉体的TEM图；
图3为实施例2所获得的复合纳米粉体的TEM图；
图4为实施例3所获得的复合纳米粉体的TEM图；
图5为实施例4所获得的掺杂钨的复合纳米粉体在不同掺杂量下的DSC图；
图6是由本发明所获得的复合纳米粉体制成薄膜后在高低温下的光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
①将制备微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化铵、戊醇、水相（0.1mol/L的四价钒离子水溶液）按质量比为100:4:6:4的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；
②向形成的微乳体系中滴加碳酸氢铵溶液，使微乳体系的pH＜6.5；
③加热，使体系至沸腾状态，保持1小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液；
④向制得的二氧化钒前驱体溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），搅拌2～12h；
⑤加入乙醇破坏微乳体系，然后离心分离，洗涤和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化钒前驱体；
⑥将包裹后的前驱体在惰性气氛下于600℃热处理1h，即得本发明所述的复合纳米粉体。
所获得的复合纳米粉体的XRD图如图1所示，表明所获得的复合纳米粉体中的二氧化钒全部为金红石相（R相）二氧化钒。
图2为本实施例所获得的复合纳米粉体的TEM图，由图2可见：在酸性条件（pH＜6.5）下得到的复合纳米粉体的形貌为棒状，长度不超过1μm，宽度不超过50nm。
实施例2
①将制备微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化铵、戊醇、水相（0.1mol/L的四价钒离子水溶液）按质量比为100:4:6:4的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；
②向形成的微乳体系中滴加氨水溶液，使微乳体系的pH=6.5～8.0；
③加热，使体系至沸腾状态，保持1小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液；
④向制得的二氧化钒前驱体溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），搅拌2～12h；
⑤加入乙醇破坏微乳体系，然后离心分离，洗涤和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化钒前驱体；
⑥将包裹后的前驱体在惰性气氛下于600℃热处理1h，即得本发明所述的复合纳米粉体。
所获得的复合纳米粉体的XRD图如图1所示，表明所获得的复合纳米粉体中的二氧化钒全部为金红石相（R相）二氧化钒。
图3为本实施例所获得的复合纳米粉体的TEM图，由图3可见：在中性条件（pH=6.5～8.0）下得到的复合纳米粉体的形貌为棒状和颗粒状，颗粒的尺寸不超过100nm，纳米棒的长度不超过1μm，宽度不超过50nm。
实施例3
①将制备微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化铵、戊醇、水相（0.1mol/L的四价钒离子水溶液）按质量比为100:4:6:4的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；
②向形成的微乳体系中滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液，使微乳体系的pH＞8；
③加热，使体系至沸腾状态，保持1小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液；
④向制得的二氧化钒前驱体溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），搅拌2～12h；
⑤加入乙醇破坏微乳体系，然后离心分离，洗涤和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化钒前驱体；
⑥将包裹后的前驱体在惰性气氛下于600℃热处理1h，即得本发明所述的复合纳米粉体。
所获得的复合纳米粉体的XRD图如图1所示，表明所获得的复合纳米粉体中的二氧化钒全部为金红石相（R相）二氧化钒。
图4为本实施例所获得的复合纳米粉体的TEM图，由图4可见：在碱性条件（pH＞8）下得到的复合纳米粉体的形貌为类球状，尺寸不超过100nm。
实施例4
①将制备微乳液所需的癸烷、十六烷基三甲基溴化铵、戊醇、水相（0.1mol/L的四价钒离子水溶液）按质量比为100:4:6:4的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；；
②向形成的微乳体系中滴加碳酸氢铵水溶液，使微乳体系的pH=4～7；
③加热，使体系至沸腾状态，保持1小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液；
④向制得的二氧化钒前驱体溶液中加入正硅酸乙酯（TEOS），搅拌2～12h；
⑤加入乙醇破坏微乳体系，然后离心分离，洗涤和干燥，得到二氧化硅包裹的二氧化钒前驱体；
⑥将包裹后的前驱体在惰性气氛下于600℃热处理1h，即得本发明所述的复合纳米粉体。
所获得的复合纳米粉体的XRD图如图1所示，表明所获得的复合纳米粉体中的二氧化钒全部为金红石相（R相）二氧化钒。
图5为本实施例所获得的掺杂钨的复合纳米粉体在不同掺杂量下的DSC图，图中的W0、W1、W2和W3分别表示原料中W与V的原子比为0、1%、2%和3%；由图5可见：随着W掺杂含量的上升，所述的复合纳米粉体的相变温度随之下降，从83.1℃下降到34.1℃，可对薄膜的实际使用提供重要参考。
将上述实施例所获得的复合纳米粉体均匀分散在高透明的两面胶表面，并将另一面贴附在普通透明玻璃上，形成热致变色贴膜玻璃。用分光光度计测定在不同温度（90℃及20℃）下的光透过率，其结果显示于图6。由图6可见：在2000nm，红外调解率达到45.7%，说明由本发明提供的复合纳米粉体制备的薄膜具有很强的红外调控能力。
综上所述可见：由本发明方法制备的复合纳米粉体，具有优良的分散性、稳定性和热致变色性能。而且，通过调控微乳体系的pH值，可获得不同形貌的复合纳米粉体。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备热致变色复合纳米粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)用微乳液法制备二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液；
b)用具有烧结惰性的氧化物对二氧化钒前驱体或掺杂的二氧化钒前驱体进行包裹；
c)对包裹后的前驱体进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)包括如下操作：
①将制备微乳液所需的油相、表面活性剂、助表面活性剂、水相按质量比为100:(3～8):(5～20):(1～10)的配比进行混合，搅拌至澄清透明状态，使形成稳定的微乳体系；其中：所述的油相为烷烃类溶剂，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述的助表面活性剂为醇类溶剂，所述的水相为四价钒离子水溶液或含有掺杂离子的四价钒离子水溶液；
②向形成的微乳体系中滴加沉淀剂，使体系变成浑浊状态；
③加热，使体系至沸腾状态，保持0.1～5小时，然后冷却至室温，即得二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的油相为己烷、癸烷、辛烷、十二烷、甲苯或对二甲苯；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述的助表面活性剂为丁醇、戊醇或己醇；所述的水相为摩尔浓度为0.01～10.0mol/L的四价钒离子水溶液或含有掺杂离子的四价钒离子水溶液。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤②中的沉淀剂为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液或氨气。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)包括如下操作：向步骤a)制得的二氧化钒前驱体溶液或掺杂的二氧化钒前驱体溶液中加入具有烧结惰性的氧化物或在酸性/碱性条件下能水解为所述氧化物的化合物；搅拌，加入乙醇破坏微乳体系，离心分离，洗涤和干燥。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的具有烧结惰性的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的酸性条件用0.01～1mol/L盐酸溶液或硫酸溶液调控；所述的碱性条件用0.01～1mol/L的氨水溶液或氢氧化钠溶液调控。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)中的热处理是在真空或惰性气氛下进行。
9.如权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤c)中的热处理温度为400～1200℃，热处理时间为0.1～24小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤c)中的热处理温度为600～1000℃，热处理时间为0.5～12小时。
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