CN105693908A - 一种热可膨胀微球再包覆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种热可膨胀微球再包覆的制备方法,在热可膨胀微球的表面包覆一层合成壁材,包括以下步骤:(1)取单体、交联剂、引发剂混合,将混合物溶于乙酸乙酯中制成油相;(2)将一次制备的热可膨胀微球充分分散在油相中,在25℃下高速搅拌,将搅拌后的油相悬浮液加进水相分散液中,在70℃下高速搅拌反应2h,然后处理得到产品。本发明的包覆方法简单高效,具有较大的市场运用前景;制备出的产品稳泡温度区间更宽,发泡倍率更高、颜色亮白、保质期更长、流动性更好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,涉及一种微球再包覆的制备方法,尤其涉及一种高分子性热可膨胀微球再包覆的制备方法。
背景技术
热可膨胀微球由高分子共聚物的壁材和低沸点烷烃的芯材组成,在高分子共聚物的外壳内包覆有低沸点烷烃,在受热的条件下,外壳软化,烷烃汽化而微球膨胀。优良的热膨胀微球应具有发泡温度合适、稳泡区间宽,发泡率高、发泡倍率高、冷却后不回缩、颜色亮白、无毒无臭等特点。
热可膨胀微球由于其显著的膨胀能力而在工业中有大量的应用,将其加入材料中可以很好的改善材料的密度、弹性、隔声隔热、绝缘等功能,其应用领域包括鞋材、涂料、装饰材料、汽车材料、防滑材料、壁纸、3D打印等。
早在70年代,陶氏化学公司的Morehouse和Tetreault就发明了一种热可膨胀微球,从那时候开始,热膨胀微球逐渐走入市场,主要的制造商是瑞典的阿克苏诺贝尔和日本的积水化工,在二十一世纪初,有大量的应用专利申请,但是对热可膨胀微球的合成方法、制备工艺等技术的改进优化过少,国内几乎呈空白状态。CN102137878B公开了可膨胀微球及其制造和使用方法,CN104311721A公开了一种聚合物空心双层微球的制备方法及制得的聚合物空心双层微球,但这两项专利都是直接制备双层微球,而直接制备、一次包覆的热可膨胀微球存在稳泡区间小、发泡倍率低、颜色发黄、保质期短等缺点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种热可膨胀微球再包覆的制备方法,此方法能使产品发泡区间更宽,发泡倍率更高、颜色亮白、保质期更长。
本发明制备方法所包覆的微球是代表直径在1微米到100微米,由高分子共聚物组成的微球体。
本发明提供如下技术方案:一种热可膨胀微球再包覆的制备方法,在热可膨胀微球的表面包覆一层合成壁材,包括以下步骤:
一种热可膨胀微球再包覆的制备方法,在热可膨胀微球的表面包覆一层合成壁材,包括以下步骤:
(1)取单体、交联剂、引发剂混合,将混合物溶于乙酸乙酯中制成油相;
(2)将一次制备的热可膨胀微球充分分散在油相中,在25℃下高速搅拌,将搅拌后的油相悬浮液加进水相分散液中,在70℃下高速搅拌反应2h,然后处理得到产品。
进一步的,所述步骤(1)选用的单体由丙烯腈类、苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、三氟甲基丙烯酸酯类和极性单体组成,以单体、交联剂、引发剂混合物的总重量100wt%为计算基准,混合物各成分的重量百分比为丙烯腈10-40%、苯乙烯类30-60%、甲基丙烯酸酯类10-40%、三氟甲基丙烯酸酯类0.5-3%;极性单体10-40%、交联剂0.5-2%、引发剂0.5-3%;所述的乙酸乙酯的重量为混合物总重量的6-8倍。
优选的,所述步骤(1)混合物各成分的重量百分比为丙烯腈类20-40%、苯乙烯类35-50%、甲基丙烯酸酯类10-20%、三氟甲基丙烯酸酯类0.5-1.5%、极性单体10-20%、交联剂0.5-2%、引发剂0.5-3%。
进一步的,所述的极性单体选用N,N-二甲基丙烯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或多种;所述的交联剂选用BDDMA或TMPTA;所述的引发剂选用BPO或AIBN。
优选的,所述的丙烯腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈的一种或两种;所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯的一种或多种;所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或两种;所述的三氟甲基丙烯酸酯单体为三氟甲基丙烯酸甲酯、三氟甲基丙烯酸丁酯的一种或两种。
进一步的,所述步骤(2)的水相分散液所含各成分的重量百分比为:0.5%-1%纳米二氧化硅、0.05%-0.15%表面活性剂、0.15%-0.4%氯化钠、0.1%-0.3%亚硝酸钠,其余为水,以水相分散液总重量100wt%为计算基准。
所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或者十二烷基苯磺酸钠。
本发明以苯乙烯类、丙烯腈类为主要单体,甲基丙烯酸酯类及对应的三氟甲基丙烯酸酯类为辅助单体,加入交联剂、引发剂合成热可膨胀微球的壁材。
本发明制备方法是将一次制备的热膨胀微球首先在制成的油相中进行分散后,将所得油相悬浮液在水相分散液中进行再次分散,由于油相中大多为不溶于水的有机物,且水相分散液中含有氯化钠等盐类,减少了丙烯晴类单体在水中的溶解度,所以此时体系中微球表面包有一层油,油层外面包着水,形成一个水包油、油包固的微三相体系,然后油相中的单体在热膨胀微球表面聚合成一层高聚物薄膜,该高聚物薄膜将一次制备的热膨胀微球进行包覆。本发明制备方法使用了少量的三氟甲基丙烯酸酯类物质,由于三氟甲基具有强吸电子能力,使得双键上的碳的亲电性大大增强,使聚合反应更加迅速平稳,反应后形成的高聚物薄膜具有更强的韧性和密封性,这样使得微球的表面更加密封,抗穿透力更强,产品稳泡温度区间更宽,发泡倍率更高,保质期持久,并且能覆盖微球原来的颜色,使产品颜色亮白,同时表面更加光滑,与材料混合的时候流动性更好,分散均匀。
本发明的有益效果:1、包覆方法简单高效,具有较大的市场运用前景;2、本发明的方法制备出的产品稳泡温度区间更宽,发泡倍率更高、颜色亮白、保质期更长、流动性更好。
具体实施方式
实施例一:
取丙烯腈22g、苯乙烯54g、甲基丙烯酸甲酯16g、三氟甲基丙烯酸甲酯1.1g、甲基丙烯酸14.3g、TMPTA0.55g、AIBN2g溶于700g乙酸乙酯中制成油相;取35g纳米二氧化硅侵泡在3939g去离子水中,加入4g十二烷基磺酸钠、14g氯化钠以及8g亚硝酸钠制成水相分散液。然后将1.2kg待处理的热可膨胀微球分散到油相中,使产品完全浸湿,25℃搅拌10min,然后将所得稠浆加进水相分散液中,搅拌使之在水相中分散均匀,然后在70摄氏度反应2h后处理即制得产品。使用本发明方法做出的这批产品色泽亮白,稳泡温度区间为60℃,发泡倍率最高可达到70倍,放置2个月无明显变化。
实施例二:
取丙烯腈14g、甲基丙烯腈7g、对甲基苯乙烯54g、甲基丙烯酸甲酯16g、三氟甲基丙烯酸甲酯1.1g、甲基丙烯酸14.3g、BDDMA0.5g、AIBN2g溶于700g乙酸乙酯中制成油相,取30g纳米二氧化硅侵泡在3944g去离子水中,加入4g十二烷基磺酸钠、14g氯化钠以及8g亚硝酸钠制成水相分散液。然后将1.2kg待处理的热可膨胀微球分散到油相中,使产品完全浸湿,25℃搅拌10min,然后将所得稠浆加进水相分散液,搅拌使之在水相中分散均匀,然后再70摄氏度反应2h后处理即得产品。使用本发明方法做出的这批产品色泽亮白,稳泡温度区间为50℃,发泡倍率最高可达到50倍,放置2个月无明显变化。
实施例三:
取丙烯腈22g、苯乙烯40g、对甲基苯乙烯10g,邻甲基苯乙烯5g、甲基丙烯酸甲酯15g、三氟甲基丙烯酸甲酯1.5g、N,N-二甲基丙烯胺16.6g、TMPTA0.55g、AIBN1.8g溶于700g乙酸乙酯中制成油相,取40g纳米二氧化硅侵泡在3934g去离子水中,加入4g十二烷基磺酸钠、14g氯化钠以及8g亚硝酸钠制成水相分散液;然后将1.2kg待处理的热可膨胀微球分散到油相中,使产品完全浸湿,25℃搅拌10min,然后将所得稠浆加进水相分散液,搅拌使之在水相中分散均匀,然后再70摄氏度反应2h后处理即得产品。使用本发明方法做出的这批产品色泽亮白,稳泡温度区间为60℃,发泡倍率最高可达到65倍,放置2个月无明显变化。
实施例四:
取丙烯腈20g、苯乙烯56g、甲基丙烯酸丁酯17g、三氟甲基丙烯酸丁酯1.5g、N,N-二甲基丙烯胺16.6g、TMPTA0.55g、BPO1.8g溶于700g乙酸乙酯中制成油相,取35g纳米二氧化硅侵泡在3938g去离子水中,加入5g十二烷基苯磺酸钠、14g氯化钠以及8g亚硝酸钠制成水相分散液。然后将1.2kg待处理的热可膨胀微球分散到油相中,使产品完全浸湿,25℃搅拌10min,然后将所得稠浆加进水相分散液,搅拌使之在水相中分散均匀,然后再70摄氏度反应2h后处理即得产品。使用本发明方法做出的这批产品色泽亮白,稳泡温度区间为60℃,发泡倍率最高可达到65倍,放置2个月无明显变化。
实施例五:
取丙烯腈30g、苯乙烯47g、甲基丙烯酸甲酯16g、三氟甲基丙烯酸甲酯1.1g、N,N-二甲基丙烯胺16.6g、TMPTA0.55g、AIBN2.1g溶于700g乙酸乙酯中制成油相,取35g纳米二氧化硅侵泡在3938g去离子水中,加入5g十二烷基苯磺酸钠、14g氯化钠以及8g亚硝酸钠制成水相。然后将1.2kg待处理的热可膨胀微球分散到油相中,使产品完全浸湿,25℃搅拌10min,然后将所得稠浆加进分散水相,搅拌使之在水相中分散均匀,然后再70摄氏度反应2h后处理即得产品。使用本发明方法做出的这批产品色泽亮白,稳泡温度区间为70℃,发泡倍率最高可达到70倍,放置2个月无明显变化。
本发明通过对包覆膜材的优化筛选,确定了其所组成的单体以及各自的组分,使得所包覆后的热可膨胀微球具有更好的性能。
本发明中再包覆后的热可膨胀微球使用在鞋材中的产品效果比较:
关键指标 | 包覆前 | 包覆后 | 对比结果 |
稳泡温度区间 | 40-50℃ | 50-70℃ | 稳泡区间变宽 |
发泡倍率 | 30-40倍 | 50-70倍 | 发泡倍率更高 |
流动性 | 应用本产品的鞋材切面气泡不匀 | 应用本产品的鞋材切面气泡分布均匀 | 流动性更好 |
颜色 | 淡黄 | 亮白色 | 颜色更纯 |
保质期 | 1个月后,有少部分不起泡 | 2个月后,无明显不起泡颗粒 | 保质期更久3 --> |
应用对比(使用在拖鞋中) | 所得拖鞋质量重,久压出现塌陷松软,颜色略黄,切面有较多串孔现象 | 所得拖鞋质量轻,久压不塌,颜色较亮,切面均匀,不存在串孔现象 | 所得产品质量更优 |
以上实例仅为本发明部分实施方案,但本发明的保护范围不仅限于此,也不因实施例的前后顺序以及具体操作对本发明造成任何限制,任何熟悉本技术领域的科研人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的替换和变化都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于,在热可膨胀微球的表面包覆一层合成壁材,包括以下步骤:
(1)取单体、交联剂、引发剂混合,将混合物溶于乙酸乙酯中制成油相;
(2)将一次制备的热可膨胀微球充分分散在油相中,在25℃下高速搅拌,将搅拌后的油相悬浮液加进水相分散液中,在70℃下高速搅拌反应2h,然后处理得到产品。
2.根据权利要求1所述的热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)选用的单体由丙烯腈类、苯乙烯类、甲基丙烯酸酯类、三氟甲基丙烯酸酯类和极性单体组成,以单体、交联剂、引发剂混合物的总重量100wt%为计算基准,混合物各成分的重量百分比为丙烯腈10-40%、苯乙烯类30-60%、甲基丙烯酸酯类10-40%、三氟甲基丙烯酸酯类0.5-3%;极性单体10-40%、交联剂0.5-2%、引发剂0.5-3%;所述的乙酸乙酯的重量为混合物总重量的6-8倍。
3.根据权利要求2所述的热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)混合物各成分的重量百分比为丙烯腈类20-40%、苯乙烯类35-50%、甲基丙烯酸酯类10-20%、三氟甲基丙烯酸酯类0.5-1.5%、极性单体10-20%、交联剂0.5-2%、引发剂0.5-3%。
4.根据权利要求2或3所述的热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于:所述的极性单体选用N,N-二甲基丙烯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或多种;所述的交联剂选用BDDMA或TMPTA;所述的引发剂选用BPO或AIBN。
5.根据权利要求2-4任一项所述的热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于:所述的丙烯腈类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈的一种或两种;所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯的一种或多种;所述甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或两种;所述的三氟甲基丙烯酸酯单体为三氟甲基丙烯酸甲酯、三氟甲基丙烯酸丁酯的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的热可膨胀微球再包覆的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)的水相分散液各成分的重量百分比为:0.5%-1%纳米二氧化硅、0.05%-0.15%表面活性剂、0.15%-0.4%氯化钠、0.1%-0.3%亚硝酸钠,其余为水,以水相分散液总重量100wt%为计算基准。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |