CN101712766A - 含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的方法，具体是：先将含氟丙烯酸酯乳液和不含氟丙烯酸酯乳液共混，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7-50％，共混温度≤60℃，共混时乳液的固含量≤20wt％，成膜温度15-65℃；再利用共混组分的表面能差异和对基材的润湿性差异，控制热处理条件，使共混组分进一步自组织而得到所述的乳胶膜。本方法在节省成本的同时，保持了含氟丙烯酸酯的优异表面性能和丙烯酸酯聚合物的优良粘结性，在建筑、电力、汽车等行业具有应用前景。

Description

含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚合物乳液共混梯度膜材料的制备方法，特别涉及一种利用组分的自组织制备含氟丙烯酸酯与普通丙烯酸酯的共混梯度乳胶膜的方法。

背景技术

随着材料科学的发展，人们对于制备具有特殊结构和性能非均一材料越来越感兴趣。功能梯度材料(Functionally graded materials，FGM)便应运而生(见Journal of Japanese Societyof Composite Material，1987，13(6)：275-279.)。这种材料最大特点是材料的组成和结构沿某个方向呈连续变化，与组成和结构有关的物理化学性质以及功能均沿这个方向呈梯度变化。由于其内部没有宏观界面，所以可以在最大限度发挥两种材料优势的同时缓和或消除界面应力而保持材料的整体力学性能。从FGM概念出发，将不同的聚合物材料巧妙复合可得到的高分子梯度材料，这种材料在吸声减震、功能涂层和其它技术领域有极大的应用前景。目前，制备高分子梯度功能材料的方法有很多，包括溶解扩散法(Polymer，2007，48：1139-1147)，溶液共混法(专利公开号CN1640914A)，温度梯度法，熔融挤出法(专利公开号CN1510069A)，熔融共混法，多级层叠法，电场诱导法(专利公开号CN1339520A；Journal of Physical ChemistryB，2009，113：647-655)，自组织法(Advanced Functional Materials，2005，15(10)：1630-1634)等。

目前最引人注目的是根据自分层理论发展起来的自组织法，这种方法利用共混两相的对基材的选择性润湿、表面张力差异等相分离驱动力使共混体系在材料成型过程中自发形成梯度结构。现在用自组织法制备梯度材料还局限于熔融体系和溶液体系。熔融体系制备梯度材料要求高温高剪切，梯度化程度不易控制且损耗能量；溶液体系制备梯度材料又对环境和人类有较大危害，所以用环境友好的乳液法制备共混梯度膜材料既可简化工艺，又降低能耗。但在乳液聚合物共混体系中由于聚合物被乳化剂所包覆，乳胶粒的表面能与聚合物本身的表面能存在很大差异，所以其自组织行为与溶液和熔融体系更为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法，该方法所制备的乳胶膜在大大降低含氟丙烯酸酯用量的同时保持了含氟丙烯酸酯的优异表面性能，并具备丙烯酸酯聚合物的优良粘结性，且膜材料内部没有宏观界面，很好的保持了材料的力学性能，具有广泛的应用前景。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：采用乳液法制备，即先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，含氟丙烯酸酯乳液是单分散含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液，纯丙烯酸酯乳液是不含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液乳液，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7-50％，共混温度≤60℃，共混时的乳液的固含量≤20wt％，成膜温度为15-65℃；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的润湿性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，优选80-210℃，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。

本发明采用的方法包括以下步骤：

(1)含氟丙烯酸酯乳液、不含氟丙烯酸酯乳液的制备：所述乳液均采用一次投料乳液聚合方法或种子乳液聚合法制备。

所述的含氟丙烯酸酯乳液可以采用以下方法制备：在装有磁力搅拌、冷凝管的反应器中进行，先通入氮气排去反应瓶中的空气，再加入去离子水、乳化剂，常温下快速搅拌出丰富泡沫后加入含氟丙烯酸酯单体，再快速搅拌≥30min，加入引发剂水溶液，继续搅拌至少10min得到预乳化液，然后在N2的保护下将反应体系加热至65-85℃，待看到体系中有明显蓝光后，继续保温反应2-4h，自然降温至60℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液的pH值至6-7，继续降至室温，即得到含氟丙烯酸酯乳液。

上述的乳化剂为占含氟丙烯酸酯单体质量2-4％的阴离子表面活性剂，其包括长链的烷基磺酸的碱盐以及它们的复配物，或者长链的醚基磺酸的碱盐以及它们的复配物。

上述的引发剂为按含氟丙烯酸酯单体总量计3-5wt‰的过硫酸盐，过硫酸盐可以采用过硫酸铵或过硫酸钾。

上述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种，或其混合物；与含氟丙烯酸酯共聚的单体为甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯，或它们的混合物。

所述的不含氟丙烯酸酯乳液是指甲基丙烯酸烷基酯的均聚物及它们的共聚物，或者丙烯酸烷基酯的均聚物及它们的共聚物。

(2)将所述两种乳液分别稀释后，以含氟丙烯酸酯乳液∶不含氟丙烯酸酯乳液质量比为1∶5-1∶1在低于60℃下充分混合，得到共混乳液。其中：含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒平均粒径为50-100nm，不含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒平均粒径为60-420nm；优选不含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒粒径不小于含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒粒径的两倍。含氟丙烯酸酯聚合物与不含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度相差20-95℃，优选含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于不含氟丙烯酸酯聚合物。

(3)根据自分层原理和梯度结构的不同要求，选择不同的基材，将共混乳液直接涂在洁净的基材上，并置于室温或恒温环境中，水分自然挥发干燥而得到共混乳胶膜。所述的基材可以采用玻璃、聚四氟乙烯、铝片或铁片。

(4)需要热处理的共混乳胶膜先按前面的方法成膜，然后放入真空干燥箱中，在组分的玻璃化转变温度以上退火0.5-24h得到。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

1.选择了含氟丙烯酸酯聚合物，在成膜过程中，含氟丙烯酸酯聚合物中氟烷基会富积到聚合物与空气的界面，并向空气中伸展，而导致聚合物固体的表面自由能很低，很难被有机液体和水润湿，或被固体粘着，表现出不粘性和疏水疏油性。所用的不含氟丙烯酸酯表面能比含氟丙烯酸酯高，共混两相存在表面张力差异。当共混两相涂覆在基材上，基材与空气存在表面张力差异，控制成膜和热处理的温度和时间，含氟组分链段会向低表面能界面迁移富集，使体系自组织形成梯度结构。

2.优选了含氟丙烯酸酯的T_g高于不含氟丙烯酸酯，粒径小于不含氟丙烯酸酯粒径的1/2。这样，可以控制成膜温度介于共混两相最低成膜温度之间，在共混乳液成膜过程中，小而硬的含氟丙烯酸酯乳胶粒会选择性的聚集在膜的上表面，在膜的断面形成浓度梯度分布，再将膜置于高于含氟丙烯酸酯T_g的温度下退火，含氟链段从乳胶粒中暴露出来，继续向膜与空气界面迁移，自组织形成含氟组分在膜的断面具有浓度梯度的功能膜。

3.所制备的乳胶膜具有两面异性，其中一面具备含氟丙烯酸酯的优异表面性能，另一面主要是具备纯丙烯酸酯聚合物的优良粘结性，且膜材料内部没有宏观界面即中间两组份连续梯度过度，没有不良界面，在降低含氟丙烯酸酯用量即降低成本的同时极大地综合了两种聚合物的优点，很好的保持了材料的力学性能。

4.所制备的乳胶膜由于表面能非常低而在建筑、电力、汽车等行业具有广泛的应用前景。

附图说明

图1梯度膜断面扫描电镜能谱SEM-EDS面扫描氟元素含量图。

图2是梯度膜断面扫描电镜能谱SEM-EDS线扫描氟元素含量图。

图3是梯度膜与空气和玻璃接触面对水接触角，左边是膜与空气接触面，右边为膜与玻璃接触面。

具体实施方式

本发明提供的含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法，该共混膜采用乳液法制备，具体是：先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，含氟丙烯酸酯乳液是单分散含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液，纯丙烯酸酯乳液是不含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液乳液，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7-50％，共混温度≤60℃，共混时的乳液的固含量≤20wt％，成膜温度为15-65℃；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的润湿性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，优选80-210℃，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。

下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：72nm)和甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：60nm)乳液，乳化剂为COPS-1∶CO436以1∶1.5复配，占单体含量的3％，引发剂为占单体含量的4‰的KPS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在20℃下成膜，后在110℃下退火3h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例2：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：50nm)，乳化剂为占单体含量的4％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。

用半连续种子乳液法制备了丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：176nm)，乳化剂为占单体含量的2.5％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。

将上述两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在25℃下成膜，后在110℃下退火0.5h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。结果如图1所示：从左到右表示从膜与玻璃界面到膜与空气界面，氟元素浓度从左到右逐渐增多，说明含氟组分在膜断面方向具备浓度梯度分布。

实施例3：

将实施例2所制备的共混乳液滴在洁净的铝板上在15℃下成膜，后在110℃下退火3h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与铝界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例4：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：70nm)乳化剂为占单体含量的3.5％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。

用半连续种子乳液法制备了丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：420nm)，乳化剂为占单体含量的2％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。

将上述两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在25℃下成膜，后在80℃下退火2h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。结果示于图2，由图2可见氟元素浓度从膜与空气界面到膜与玻璃界面逐渐减少，说明含氟组分在膜断面方向具备浓度梯度分布。

实施例5：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：72nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：82nm)，乳化剂为占单体含量的3％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量3wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在50℃下成膜，不退火，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例6：

用一次投料乳液聚合法制备了含氟丙烯酸酯共聚物(PF₆MBA-co-PF₆BA：T_g，33℃；平均粒径：70nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：82nm)，乳化剂为占单体含量的3％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量3wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在45℃下成膜，不退火，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例7：用一次投料乳液聚合法制备了甲基丙烯酸三氟乙酯均聚物(PF₃MA：T_g，84.5℃；平均粒径：85nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，-11℃；平均粒径：103nm)，乳化剂为占单体含量的3％的SDS，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以PF₃MA∶PMMA-co-BA为3∶5共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在25℃下成膜，后在105℃下退火5h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例8：

用半连续种子乳液法制备甲基丙烯酸十二氟庚酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚物乳液(PF₁₂：T_g，56℃；平均粒径：100nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，18℃；平均粒径：125nm)，乳化剂为占单体含量的3％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在25℃下成膜，后在110℃下退火2h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。

实施例9：

用一次投料乳液聚合法制备了含氟丙烯酸酯共聚物(PF₆MBA-co-PF₆BA：T_g，6℃；平均粒径：85nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，26℃；平均粒径：82nm)，乳化剂为占单体含量的3％的AES，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量3wt％在50℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在20℃下成膜，在210℃下退火3h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度减少的乳胶膜。

实施例10：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：87nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，13℃；平均粒径：82nm)，乳化剂为占单体含量的3％的SDS，引发剂为占单体含量的4‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶5共混，共混乳液滴在洁净的聚四氟乙烯板上在65℃下成膜，后在110℃下退火24h，，得到含氟组分浓度从膜与空气界面到膜与基材界面逐渐减少的乳胶膜。

实施例11：

用半连续种子乳液法制备甲基丙烯酸十七氟癸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚物乳液(PF₁₂：T_g，63.5℃；平均粒径：78nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，18℃；平均粒径：125nm)，乳化剂为占单体含量的3％的AES，引发剂为占单体含量的3‰的KPS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在40℃下以1∶1共混，共混乳液滴在洁净的玻璃板上在25℃下成膜，后在110℃下退火2h，得到含氟组分从膜与空气界面到膜与玻璃界面有浓度梯度分布的乳胶膜。结果示于图3，出射角越大，测试样品信息离膜表面越近，从a-d表示从膜与空气界面到膜与玻璃界面。由图3可见膜与空气界面氟元素含量远高于膜与玻璃界面，且氟元素浓度梯度明显出现在所制备的膜中。

实施例12：

用一次投料乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物(PF₆MBA：T_g，53℃；平均粒径：78nm)和丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-BA：T_g，15℃；平均粒径：82nm)，乳化剂为占单体含量的4％的DNS-86，引发剂为占单体含量的5‰的APS。将两种聚合物乳液稀释到固含量5wt％在50℃下以1∶2共混，共混乳液滴在洁净的铁板上在25℃下成膜，后在190℃下退火3h，得到含氟组分浓度从膜与空气界面到膜与基材界面逐渐减少的乳胶膜。

Claims (10)

1.一种含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜的制备方法，其特征是该共混膜采用乳液法制备，具体是：先将含氟丙烯酸酯乳液与纯丙烯酸酯乳液共混，含氟丙烯酸酯乳液是单分散含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液，纯丙烯酸酯乳液是不含氟丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液乳液，成膜时利用共混组分的乳胶粒粒径、玻璃化转变温度的差异，控制成膜条件，使不同聚合物乳胶粒在成膜过程中选择性聚集，初步自组织形成氟浓度梯度膜，此过程中，共混比例为含氟组分占16.7-50％，共混温度≤60℃，共混时的乳液的固含量≤20wt％，成膜温度为15-65℃；然后，利用共混组分的表面能差异和对基材的润湿性差异，控制热处理条件，热处理条件是指高于所有组分玻璃化转变温度，优选80-210℃，使共混组分进一步自组织而得到含氟聚丙烯酸酯自组织梯度共混乳胶膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是该方法的步骤包括：

(1)含氟丙烯酸酯乳液、不含氟丙烯酸酯乳液的制备：所述乳液均采用一次投料乳液聚合方法或种子乳液聚合法制备；

(2)将所述两种乳液分别稀释后，以含氟丙烯酸酯乳液∶不含氟丙烯酸酯乳液质量比为1∶5-1∶1在低于60℃下充分混合，得到共混乳液；

(3)根据自分层原理和梯度结构的不同要求，选择不同的基材，将共混乳液直接涂在洁净的基材上，并置于室温或恒温环境中，水分自然挥发干燥而得到共混乳胶膜；

(4)需要热处理的共混乳胶膜先按前面的方法成膜，然后放入真空干燥箱中，在组分的玻璃化转变温度以上退火0.5-24h得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于含氟丙烯酸酯乳液采用以下方法制备：在装有磁力搅拌、冷凝管的反应器中进行，先通入氮气排去反应瓶中的空气，再加入去离子水、乳化剂，常温下快速搅拌出丰富泡沫后加入含氟丙烯酸酯单体，再快速搅拌≥30min，加入引发剂水溶液，继续搅拌至少10min得到预乳化液，然后在N₂的保护下将反应体系加热至65-85℃，待看到体系中有明显蓝光后，继续保温反应2-4h，自然降温至60℃以下后加入碳酸氢钠调节乳液的pH值至6-7，继续降至室温，即得到含氟丙烯酸酯乳液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：乳化剂为占含氟丙烯酸酯单体质量2-4％的阴离子表面活性剂，其包括长链的烷基磺酸的碱盐以及它们的复配物，或者长链的醚基磺酸的碱盐以及它们的复配物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：引发剂为按含氟丙烯酸酯单体总量计3-5wt‰的过硫酸盐，过硫酸盐采用过硫酸铵或过硫酸钾。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种，或其混合物；与含氟丙烯酸酯共聚的单体为甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯，或它们的混合物。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：不含氟丙烯酸酯乳液是指甲基丙烯酸烷基酯的均聚物及它们的共聚物，或者丙烯酸烷基酯的均聚物及它们的共聚物。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：控制含氟丙烯酸酯聚合物与不含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度相差20-95℃，优选含氟丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于不含氟丙烯酸酯聚合物。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒平均粒径为50-100nm，不含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒平均粒径为60-420nm；优选不含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒粒径不小于含氟丙烯酸酯乳液中的乳胶粒粒径的两倍。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：基材采用玻璃、聚四氟乙烯、铝片或铁片。

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