CN105671519A - 纳米复合材料耐火涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及纳米复合材料耐火涂层及其应用。在一个方面，本发明描述了制品，所述制品包括耐火涂层，所述耐火涂层采用纳米复合材料结构。在一些实施例中，具有此类耐火涂层的制品适用于高磨损和/或磨耗应用中，诸如金属切削操作。本文所述的带涂层的制品包括基底和通过CVD沉积的涂层，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括耐火层，所述耐火层具有包括氧化铝的基质相以及包含在所述基质相内的纳米颗粒相，所述纳米颗粒相包括由IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种形成的晶体纳米颗粒。

Description

纳米复合材料耐火涂层及其应用
技术领域
本发明涉及耐火涂层，并且具体地讲，涉及通过化学气相沉积法(CVD)沉积以用于切削工具应用的耐火涂层。
背景技术
切削工具(包括烧结碳化物切削工具)已用于带涂层的和不带涂层的条件两者中以便加工各种金属和合金。为了提高切削工具耐磨性、性能和寿命，已将一层或多层耐火材料施加于切削工具表面。已通过CVD并通过物理气相沉积法(PVD)将例如TiC、TiCN、TiN和/或Al2O3施加于烧结碳化物基底。虽然在多种应用中能有效抑制磨损并延长工具寿命，但基于上述耐火材料的单层或多层构造的耐火涂层已日益达到其性能极限，从而要求开发用于切削工具的新涂层结构。
发明内容
在一个方面，描述了制品，该制品包括耐火涂层，该耐火涂层采用纳米复合材料结构。简而言之，本文所述的带涂层的制品包括基底和通过CVD沉积的涂层，该涂层粘附到基底，该涂层包括耐火层，该耐火层具有包含氧化铝的基质相以及包含在基质相内的纳米颗粒相，该纳米颗粒相包含IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种的晶体纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒嵌入基质相的氧化铝晶粒内。另外，纳米颗粒可以预定方式分散在整个基质相中。在一些实施例中，例如，纳米颗粒以一个或多个纳米颗粒浓度带分布在氧化铝基质相中。纳米颗粒浓度带可沿着耐火层的厚度表现出周期性间隔或非周期性间隔。在一些实施例中，氧化铝基质相中的纳米颗粒分布被预定并且用本文所述的CVD沉积参数来控制。
这些和其他实施例在下文的具体实施方式中进一步描述。
附图说明
图1示出了根据本文所述的一个实施例的切削工具基底。
图2(a)-图2(b)为根据本文所述的一个实施例的纳米复合材料耐火层的一部分的透射电子显微镜(TEM)横截面图像。
图3(a)-图3(b)为根据本文所述的一个实施例的纳米复合材料耐火层的多部分的TEM图像。
图4(a)-图4(b)为根据本文所述的一个实施例的纳米复合材料耐火层的多部分的TEM图像。
图5(a)-图5(b)为根据本文所述的一个实施例的纳米复合材料耐火层的多部分的TEM图像。
具体实施方式
参考以下具体实施方式和实例以及前述和下述内容可更容易地理解本文所述的实施例。然而，本文所述的元素、设备和方法并不限于具体实施方式和实例中所述的具体实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
在一个方面，描述了制品，该制品包含耐火涂层，该耐火涂层采用纳米复合材料结构。在一些实施例中，具有此类耐火涂层的制品适用于高磨损和/或磨耗应用中，诸如金属切削操作。本文所述的带涂层的制品包括基底和通过CVD沉积的涂层，该涂层粘附到基底，该涂层包括耐火层，该耐火层具有包含氧化铝的基质相以及包含在基质相内的纳米颗粒相，该纳米颗粒相包含IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种的晶体纳米颗粒。在一些实施例中，纳米颗粒嵌入基质相的氧化铝晶粒内。在嵌入氧化铝晶粒中的情况下，在耐火层沉积期间，纳米颗粒不终止氧化铝晶粒的发展或生长。因此，单独的氧化铝晶粒可表现出纳米颗粒增强物的若干区域。另外，纳米颗粒可以预定方式分散在整个氧化铝基质相中。
现在转到具体的组成部分，本文所述的带涂层的制品包括基底。带涂层的制品可包括不违背本发明目的的任何基底。例如，基底可为切削工具或用于磨损应用中的工具。切削工具包括但不限于可转位切削刀片、端铣刀或钻孔器。可转位切削刀片可具有用于铣削或车削应用的任何所需ANSI标准几何形状。本文所述的带涂层的制品的基底可由烧结碳化物、碳化物、陶瓷、金属陶瓷、钢或其他合金形成。在一些实施例中，烧结碳化物基底包含碳化钨(WC)。WC可以至少约80重量％的量或以至少约85重量％的量存在于切削工具基底中。另外，烧结碳化物的金属粘结剂可包含钴或钴合金。钴例如可以1重量％至15重量％范围内的量存在于烧结碳化物基底中。在一些实施例中，钴以5-12重量％或6-10重量％范围内的量存在于烧结碳化物基底中。此外，烧结碳化物基底可表现出始于基底表面并从基底表面向内延伸的粘结剂富集区。
烧结碳化物基底还可包含一种或多种添加剂，诸如下列元素和/或其化合物中的一种或多种：钛、铌、钒、钽、铬、锆和/或铪。在一些实施例中，钛、铌、钒、钽、铬、锆和/或铪与基底的WC形成固溶体碳化物。在此类实施例中，基底可以0.1-5重量％范围内的量包含一种或多种固溶体碳化物。另外，烧结碳化物基底可包含氮。
切削工具基底可包括在基底的前刀面与后刀面的接合点处形成的一个或多个切削刃。图1示出了根据本文所述的一个实施例的切削刀片基底。如图1所示，基底(10)具有在基底前刀面(14)与后刀面(16)的接合点处形成的切削刃(12)。基底(10)还包括用于将基底(10)固定到刀架上的孔(18)。
如本文所述，粘附到基底的涂层包括耐火层，该耐火层具有包含氧化铝的基质相以及包含在基质相内的纳米颗粒相，该纳米颗粒相包含由IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种形成的晶体纳米颗粒。本文所述的周期表的族根据CAS名称标识，其中IVB族包括钛、锆和铪。一般来讲，晶体纳米颗粒在至少一个维度上的平均尺寸小于100nm。在一些实施例中，晶体纳米颗粒在一个维度上的平均尺寸小于10nm或小于5nm。另外，晶体纳米颗粒在两个或更多个维度上可表现出小于20nm的平均尺寸。例如，晶体纳米颗粒的平均直径选自表I并且平均长度选自表II。
表I-晶体纳米颗粒平均直径(nm)
≤100
≤5
1-5
1-3
表II-晶体纳米颗粒平均长度(nm)
≤500
≤100
5-500
10-100
20-250
5-20
IVB族金属氮化物、碳化物或碳氮化物的晶体纳米颗粒可表现出大致球形形状、椭圆形形状或杆状形状。在一些实施例中，晶体纳米颗粒可具有米状形状或不规则形状。此外，晶体纳米颗粒形状在整个耐火层中可为基本上一致的。作为另外一种选择，晶体纳米颗粒形状在耐火层中可改变。
IVB族金属氮化物、碳化物和碳氮化物中的至少一种的晶体纳米颗粒可具有在氧化铝基质相中的任何所需分布，包括基本上均匀的分布以及不均匀的分布。纳米颗粒例如可以预定方式分散在整个基质相中。在一些实施例中，例如，纳米颗粒以一个或多个纳米颗粒浓度带分布在氧化铝基质相中。纳米颗粒浓度带可沿着耐火层的厚度表现出周期性间隔或非周期性间隔。纳米颗粒浓度带的间隔距离可根据若干考虑因素来选择，所述考虑因素包括但不限于耐火层厚度、晶体纳米颗粒增强物的浓度和晶体纳米颗粒的成分特性。纳米颗粒浓度带间隔可在数十纳米至微米的范围内。在一些实施例中，纳米颗粒浓度带的间隔距离选自表III。
表III-纳米颗粒浓度带间隔距离
≤5μm
0.050μm-1μm
0.010μm-0.5μm
0.030μm-0.3μm
0.1μm-2μm
0.1μm-1μm
另外，单独的纳米颗粒浓度带的厚度可小于50nm。
晶体纳米颗粒的成分特性在整个耐火层中可为基本上一致的。作为另外一种选择，晶体纳米颗粒的成分特性在整个耐火层中可改变。例如，纳米颗粒浓度带可彼此独立地形成，从而允许晶体纳米颗粒的IVB族金属沿着耐火层的厚度改变。当改变时，IVB族金属可在纳米晶体相中存在任何所需的图案，诸如沿着耐火层厚度的交替或周期性分布。作为另外一种选择，IVB族金属可表现出随机分布。另外，晶体纳米颗粒的非金属组分可沿着耐火层的厚度改变。IVB族金属氮化物、碳化物或碳氮化物和/或它们的组合可在纳米晶体相中存在任何所需的图案，包括沿着耐火层厚度的交替或周期性分布。非金属组分还可表现出随机分布。在耐火层的整个厚度上独立地改变晶体纳米颗粒的金属(Ti、Zr、Hf)组分和非金属(C、N、CN)组分的能力允许设计不受拘泥以满足多种磨损应用和环境。
如本文所述，一种或多种晶体纳米颗粒相包含在氧化铝基质相内。根据CVD条件，氧化铝基质相可为α-氧化铝、κ-氧化铝或其混合物(α/κ)。重要的是，在耐火层沉积期间，晶体纳米颗粒不终止氧化铝晶粒发展。例如，晶体纳米颗粒在耐火层的氧化铝晶粒上的沉积不终止氧化铝晶粒的生长，或者需要氧化铝再成核来继续晶粒发展。在晶体纳米颗粒沉积之后的氧化铝晶粒的继续生长可将纳米颗粒嵌入氧化铝晶粒内。因此，单独的氧化铝晶粒可用作用于晶体纳米颗粒增强物的若干区域/循环的基底。另外，耐火层的氧化铝晶粒可具有微米级或亚微米级的大致柱状形态。在一些实施例中，例如，氧化铝晶粒沿生长方向的长度在500nm至大于1μm的范围内。在一些实施例中，氧化铝晶粒沿生长方向的长度选自表IV。
表IV-柱状氧化铝晶粒长度
500nm-5μm
1μm-10μm
1μm-5μm
2μm-10μm
图2(a)-图2(b)为根据本文所述的一个实施例的纳米复合材料耐火层的一部分的TEM横截面图像，该纳米复合材料耐火层包含氧化铝基质相和氮化钛(TiN)晶体纳米颗粒相。如图2所示，杆状形态的TiN晶体纳米颗粒被嵌入氧化铝晶粒中作为纳米颗粒浓度带。纳米颗粒浓度带在氧化铝晶粒中被显示为穿孔线，该纳米颗粒浓度带的周期性间隔为约50nm。图3提供了根据一个实施例的TiN-Al2O3纳米复合材料耐火层的(a)TEM明视场(BF)和相应的(b)暗视场(DF)图像，其详细示出了氧化铝晶粒形态。突出显示的氧化铝晶粒表现出微米级的柱状结构。如图2所示，杆状形态的TiN晶体纳米颗粒被嵌入氧化铝晶粒中作为纳米颗粒浓度带。
图4(a)-图4(b)同样为根据本文所述的另一个实施例的TiN-Al2O3纳米复合材料耐火层的一部分的TEM横截面图像。类似于图2，TiN晶体纳米颗粒被嵌入氧化铝晶粒中作为纳米颗粒浓度带。如图4(b)所示，TiN纳米颗粒为杆状的，直径大致为5nm而长度为10-20nm。另外，TiN纳米颗粒浓度带的周期性间隔为约40nm。
图5(a)-图5(b)为根据本文所述的一个实施例的TiC-Al2O3纳米复合材料耐火层的一部分的TEM横截面图像。晶体TiC纳米颗粒的直径为2-5nm并且该晶体TiC纳米颗粒分布在氧化铝晶粒内的浓度带中。TiC纳米颗粒浓度带表现出的周期性间隔为约50nm。
在一些实施例中，一种或多种浓度带的晶体纳米颗粒可聚集，从而形成氧化铝基质相中的连续层。在此类实施例中，聚集晶体纳米颗粒的连续层的厚度可通常为5nm至50nm。另外，在一些实施例中，IVB族金属可存在于与晶体纳米颗粒的区域相邻的氧化铝基质相中，从而形成掺杂的氧化铝相，诸如TiAl2O3和/或ZrAl2O3。如本文所述的CVD参数中所列出，纳米颗粒沉积和氧化铝基质沉积之间的转变可允许将IVB族金属引入到氧化铝基质中。另外，氧化铝基质相还可包含IVB族金属氧化物。
可将耐火层直接沉积在基底表面上，所述耐火层包含氧化铝基质相和嵌入其中的纳米颗粒相。作为另外一种选择，本文所述的涂层还可包括纳米复合材料耐火层与基底之间的一个或多个内层。在一些实施例中，内层包含选自由铝和周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素构成的组的一种或多种金属元素以及选自周期表的IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的一种或多种非金属元素。在一些实施例中，基底和耐火层之间的一个或多个内层包含选自由铝和周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素构成的组的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧碳氮化物、氧化物或硼化物。
例如，一个或多个内层选自由氮化钛、碳氮化钛、氧碳氮化钛、碳化钛、氮化锆、碳氮化锆、氮化铪和碳氮化铪构成的组。另外，氧碳氮化钛的层可用作用于涂层的耐火层和内层的粘结层。涂层的内层可具有不违背本发明目的的任何厚度。在一些实施例中，单个内层的厚度可为至少1.5μm。作为另外一种选择，多个内层可共同实现至少1.5μm的厚度。
耐火层可为涂层的最外层，所述耐火层包含氧化铝基质相和嵌入其中的纳米颗粒相。作为另外一种选择，本文所述的涂层可包括在耐火层上的一个或多个外层。外层可包含选自由铝和周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素构成的组的一种或多种金属元素以及选自周期表的IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的一种或多种非金属元素。耐火层上的外层可包含选自由铝和周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素构成的组的一种或多种金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧碳氮化物、氧化物或硼化物。例如，一个或多个外层选自由氮化钛、碳氮化钛、氧碳氮化钛、碳化钛、氮化锆、碳氮化锆、氮化铪、碳氮化铪和氧化铝，以及它们的混合物构成的组。
本文所述涂层的外层可具有不违背本发明目的的任何厚度。在一些实施例中，涂层外层的厚度可在0.2μm至5μm的范围内。
本文所述的涂层可经受涂布后处理。例如可将涂层用各种湿和/或干颗粒组合物喷射。涂布后喷射可以任何所需的方式实施。在一些实施例中，涂布后喷射包括喷丸处理或压力喷射。压力喷射可以多种形式实施，包括压缩空气喷射、湿压缩空气喷射、加压液体喷射、湿喷射和蒸汽喷射。湿喷射例如使用无机和/或陶瓷颗粒(诸如氧化铝)和水的浆液实现。可将氧化铝颗粒浆液以气动方式投射在带涂层的切削工具主体的表面以冲击涂层的表面。氧化铝颗粒的尺寸通常可在约20μm与约100μm之间的范围内。
喷射参数包括压力、冲击角度、与部件表面的距离和持续时间。在一些实施例中，冲击角度可在约10度至约90度的范围内，即，颗粒以约10度至约90度范围内的角度冲击涂层表面。在与带涂层的表面相距1-6英寸时，合适的压力可在30-55磅每平方英寸(psi)的范围内。此外，喷射的持续时间通常可在1至10秒或更长的范围内。喷射通常可在涂层的表面区域上实施，或可施加到精选的位置，诸如在切削工具的工件接触区中。工件接触区可以是切削工具的磨光区。
在其他实施例中，涂层经受抛光涂布后处理。可用适当金刚石或陶瓷磨粒尺寸的糊剂实施抛光。在一些实施例中，糊剂的磨粒尺寸在1μm至10μm的范围内。在一个实施例中，使用5-10μm金刚石磨粒糊剂对涂层抛光。此外，可通过不违背本发明目的的任何设备诸如刷子，将磨粒糊剂施加到CVD涂层。在一个实施例中，例如，使用扁平刷将磨粒糊剂施加到切削工具的工件接触区中的CVD涂层。
可将本文所述的涂层喷射或抛光足以实现所需的表面粗糙度(Ra)和/或其他参数(诸如降低涂层中的残余拉伸应力)的时间段。在一些实施例中，经受涂布后处理的涂层的表面粗糙度(Ra)选自表V。
表V-涂布后表面粗糙度(R a )
涂层表面粗糙度(Ra)-nm
≤500
≤250
<200
10-250
50-175
25-150
可使用可从纽约普莱恩维尤的维易科仪器公司(VeecoInstruments,Inc.ofPlainview,NewYork)商购获得的NT系列光学轮廓仪，通过光学轮廓术来测定涂层表面粗糙度。
此外，在一些实施例中，涂布后处理不移除涂层的一个或多个外层。在一些实施例中，例如，涂布后处理不移除TiN、TiCN和/或TiOCN的外层。作为另外一种选择，涂布后处理可移除或部分地移除一个或多个外层，诸如TiN、TiCN和TiOCN。
本文所述的包含耐火层的涂层的纳米硬度可为至少25GPa或至少30GPaA，所述耐火层具有氧化铝基质相和纳米颗粒相。在一些实施例中，涂层的纳米硬度为25GPa至35GPa。涂层纳米硬度可处于沉积状态中。作为另外一种选择，纳米硬度可反映涂层的喷射或抛光条件。本文所述的涂层纳米硬度值由纳米压痕测试来确定，所述纳米压痕测试使用Vickers压头根据ISO标准14577用FischerscopeHM2000来进行。将压痕深度设定为0.2μm。
如本文所述，纳米复合材料耐火层通过CVD沉积。氧化铝基质可由AlCl3、H2、CO2、HCl和任选H2S的气体混合物沉积。用于沉积氧化铝基质的一般CVD处理参数提供于表VI中。
表VI-氧化铝基质CVD处理参数
将由IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种形成的晶体纳米颗粒通过脉冲引入到气体混合物的反应器中来沉积在基质相的氧化铝晶粒上，所述气体混合物包括适用于形成晶体纳米颗粒的反应物。重要的是，晶体纳米颗粒在氧化铝基质相上的每次沉积均可与任何之前的纳米颗粒沉积无关。因此，用于纳米颗粒沉积的气体反应物可在耐火层合成的持续时间内改变。IVB族金属氮化物纳米晶体可从包含H2、N2、HCl的气体混合物和包含IVB族金属的气体反应物沉积。在一些实施例中，气体反应物为金属氯化物，诸如MCl4，其中M为IVB族金属。用于IVB族金属氮化物纳米晶体的一般CVD处理参数提供于表VII中。
表VII-IVB族金属氮化物纳米晶体CVD处理参数
过程步骤 H2体积％ N2体积％ MCl4体积％ HCl 温度℃ 压力毫巴 时间分钟
MN*纳米晶体 余量 12-20 0.2-2 0-5 900-1050 50-200 3-60
*M＝IVB族金属
IVB族金属碳化物纳米晶体可从包含H2、CH4、HCl的气体混合物和包含IVB族金属的气体反应物沉积。在一些实施例中，气体反应物为金属氯化物，诸如MCl4，其中M为IVB族金属。用于IVB族金属碳化物纳米晶体的一般CVD处理参数提供于表VIII中。
表VIII-IVB族金属碳化物纳米晶体CVD处理参数
过程步骤 H2体积％ CH4体积％ MCl4体积％ HCl体积％ 温度℃ 压力毫巴 时间分钟
MC*纳米晶体 余量 1-5 0.1-2 0-5 900-1050 50-200 3-60
IVB族金属碳氮化物纳米晶体可从包含H2、CH4、HCl、N2的气体混合物和包含IVB族金属的气体反应物沉积。在一些实施例中，气体反应物为金属氯化物，诸如MCl4，其中M为IVB族金属。用于IVB族金属碳氮化物纳米晶体的一般CVD处理参数提供于表IX中。
表IX-IVB族金属碳氮化物纳米晶体CVD处理参数
如本文所述，通过脉冲引入合适的反应物气体而进行的纳米颗粒沉积不终止氧化铝晶粒发展，或者需要氧化铝再成核来在耐火层沉积期间继续氧化铝晶粒发展/生长。因此，氧化铝晶粒生长在通过重新引入表VI的反应物气体混合物而进行的脉冲纳米颗粒沉积之后重新开始。继续氧化铝晶粒生长将纳米颗粒相嵌入晶粒结构中，如本文中的图2-图5所示。
耐火层可直接沉积在基底表面上。作为另外一种选择，多个涂层内层可位于基底和耐火层之间。用于各内层的一般CVD沉积参数提供于表X中。
表X-用于内层沉积的CVD参数
基层组成 气体混合物 温度℃ 压力毫巴 持续时间分钟
TiN H2、N2、TiCl4 800-900 60-100 10-90
MT-TiCN H2、N2、TiCl4、CH3CN 750-900 65-100 50-400
HT-TiCN H2、N2、TiCl4、CH4 900-1050 60-160 30-200
TiOCN H2、N2、TiCl4、CH4、CO 900-1050 200-550 30-70
在一些实施例中，用于内层沉积的前述一般CVD参数可被应用于在耐火层上沉积一个或多个外层。
在以下非限制性实例中对这些和其他实施例进行进一步说明。
实例1-带涂层的切削工具
通过将烧结碳化钨(WC-Co)切削刀片基底[ANSI标准几何形状CNMG432RN]放入轴流热壁CVD反应器中，来制备本文所述的带涂层的切削工具。切削刀片包含6重量％的钴粘结剂，余量为1至5μm尺寸的WC晶粒。根据表XI和XII将包含耐火层的涂层沉积在切削刀片上，所述耐火层包含氧化铝的基质相和晶体TiN纳米颗粒相。将晶体TiN纳米颗粒沿着耐火层的厚度分布在九十六(96)个纳米颗粒浓度带中，所述96个纳米颗粒浓度带对应于根据表XI的TiN沉积的96个循环。纳米复合材料耐火层形态符合上述在图2和图3中提供的TEM横截面图像。将TiN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。作为另外一种选择，如果需要，可将TiOCN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。
表XI-涂层的CVD沉积
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiN纳米相增强物
**TiN外层的替代形式
表XII-CVD沉积步骤
过程步骤 温度℃ 压力毫巴 时间分钟
TiN 850-960 60-90 10-90
MT-TiCN 900-940 70-100 50-400
HT-TiCN 900-1050 60-150 30-200
TiOCN 950-1050 200-500 30-70
Al2O3 950-1050 50-120 10-500
TiN纳米增强物* 900-1050 50-200 3-60(逐增强物沉积)
TiN(外层) 900-1050 50-200 30-180
TiOCN(外层)** 950-1050 200-500 30-200
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiN纳米相增强物。
**TiN外层的替代形式
所得涂层表现出表XIII中所提供的特性。
表XIII-CVD涂层的特性
涂层 厚度(μm)
TiN 0.5
MT-TiCN 10.5
HT-TiCN 0.8
Al2O3-[TiN]96 9.0
TiN 1.6
实例2-带涂层的切削工具
将与实例1中描述的基底一致的WC-Co切削刀片基底放入轴流热壁CVD反应器中。根据表XIV和XV将包含耐火层的涂层沉积在切削刀片上，所述耐火层包含氧化铝的基质相和晶体TiC纳米颗粒相。将晶体TiC纳米颗粒沿着耐火层的厚度分布在九十六(96)个纳米颗粒浓度带中，所述96个纳米颗粒浓度带对应于根据表XIV的TiC沉积的96个循环。纳米复合材料耐火层形态符合上述在图4中提供的TEM横截面图像。将TiN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。作为另外一种选择，如果需要，可将TiOCN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。
表XIV-涂层的CVD沉积
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiN纳米相增强物。
**TiN外层的替代形式
表XV-CVD沉积步骤
过程步骤 温度℃ 压力毫巴 时间分钟
TiN 850-960 60-90 10-90
MT-TiCN 900-940 70-100 50-400
HT-TiCN 900-1050 60-150 30-200
TiOCN 950-1050 200-500 30-70
Al2O3 950-1050 50-120 10-500
TiC纳米增强物* 900-1050 50-200 3-60(逐增强物沉积)
TiN(外层) 900-1050 50-200 30-180
TiOCN(外层)** 950-1050 200-500 30-200
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiC纳米相增强物。
**TiN外层的替代形式
所得涂层表现出表XVI中所提供的特性。
表XVI-CVD涂层的特性
涂层 厚度(μm)
TiN 0.4
MT-TiCN 11.6
HT-TiCN 0.9
Al2O3-[TiC]96 9.3
TiN 1.7
实例3-带涂层的切削工具
将与实例1中描述的基底一致的WC-Co切削刀片基底放入轴流热壁CVD反应器中。根据表XVII和XVIII将包含耐火层的涂层沉积在切削刀片上，所述耐火层包含氧化铝的基质相和晶体TiNC纳米颗粒相。将晶体TiCN纳米颗粒沿着耐火层的厚度分布在九十六(96)个纳米颗粒浓度带中，所述96个纳米颗粒浓度带对应于根据表XVII的TiCN沉积的96个循环。将TiN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。作为另外一种选择，如果需要，可将TiOCN的外层沉积在纳米复合材料耐火层上以完成该涂层。
表XVII-涂层的CVD沉积
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiCN纳米相增强物
**TiN外层的替代形式
表XVIII-CVD沉积步骤
过程步骤 温度℃ 压力毫巴 时间分钟
TiN 850-960 60-90 10-90
MT-TiCN 900-940 70-100 50-400
HT-TiCN 900-1050 60-150 30-200
TiOCN 950-1050 200-500 30-70
Al2O3 950-1050 50-120 10-500
TiCN纳米增强物* 900-1050 50-200 3-60(逐增强物沉积)
TiN(外层) 900-1050 50-200 30-180
TiOCN(外层)** 950-1050 200-500 30-200
*周期性引入到氧化铝层上以形成TiCN纳米相增强物。
**TiN外层的替代形式
所得涂层表现出表XIX中所提供的特性。
表XIX-CVD涂层的特性
涂层 厚度(μm)
TiN 0.4
MT-TiCN 10.1
HT-TiCN 0.9
Al2O3-[TiCN]96 11.6
TiN 1.8
实例4-涂层硬度
实例1-3的带涂层的切削工具经受纳米硬度测试。纳米硬度由纳米压痕测试来确定，所述纳米压痕测试使用Vickers压头根据ISO标准14577用FischerscopeHM2000来进行。将压痕深度设定为0.2μm。对于实例1-3的带涂层的切削工具在沉积状态和喷射状态下确定纳米硬度。用三个喷嘴以氧化铝颗粒浆液来实施涂布后喷射3-5秒。喷嘴提供的冲击角度为10、40和80度。喷射移除涂层的最外TiN层。还对于相同ANSI几何形状的对比物切削刀片确定纳米硬度，该对比物切削刀片具有在表XX中详细描述的CVD涂层(对比物1)。
表XX-对比物切削刀片CVD涂层
涂层 厚度(μm)
TiN 0.5
MT-TiCN 10.5
HT-TiCN 1.0
α-Al2O3 8.4
TiN 1.5
对于对比物1切削刀片在沉积状态和喷射状态下确定纳米硬度。用于对比物1切削刀片的喷射条件与用于实例1-3的切削刀片的喷射条件相同。纳米硬度测试的结果提供于表XXI中。
表XXI-CVD涂层纳米硬度
切削刀片 纳米硬度(GPa)-沉积状态 纳米硬度(GPa)-湿喷射状态
实例1 29.5 33.5
实例2 30.5 28.8
实例3 28.5 28.7
对比物1 25.8 27.0
实例5-金属切削测试
使实例1-3和对比物1的带涂层的切削刀片根据以下参数经受连续车削测试。对比物1表现出上述表XX中的CVD涂层结构。对于车削测试而言，针对实例1-3和对比物1的每个涂层结构，将三个单独的切削刀片进行测试以产生重复1切削寿命、重复2切削寿命、重复3切削寿命和平均切削寿命。
车削参数
工件：1045钢
速度：1000sfm
进料速率：0.012ipr
切削深度：0.08英寸
导程角：-5°
冷却剂-射流
通过如下的一个或多个失效模式来记录寿命终止：
0.012英寸的均匀磨损(UW)
0.012英寸的最大磨损(MW)
0.012英寸的刀鼻磨损(NW)
0.012英寸的切深处缺口磨损(DOCN)
0.012英寸的后缘磨损(TW)
连续车削测试的结果提供于表XXII中。
表XXII-连续车削测试结果
如表XXII中所提供，实例1-3的带涂层的切削刀片中的每一者表现出相对于对比物1的切削寿命的显著改善。
针对实现本发明多个目的，现已描述了本发明的多个实施例。应当认识到，这些实施例仅示例性地说明本发明的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，其多种修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

Claims (26)

1.一种带涂层的制品，所述带涂层的制品包括：
基底；以及
涂层，所述涂层通过化学气相沉积法(CVD)来沉积，所述涂层粘附到所述基底，所述涂层包括耐火层，所述耐火层具有包括氧化铝的基质相以及包括在所述基质相内的纳米颗粒相，所述纳米颗粒相包括由IVB族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种形成的晶体纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒在至少一个维度上的平均尺寸为小于20nm。
3.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒为基本上球形或椭圆形的。
4.根据权利要求3所述的带涂层的制品，其中所述基本上球形或椭圆形的晶体纳米颗粒在至少一个维度上的平均尺寸为小于5nm。
5.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒为杆状的。
6.根据权利要求5所述的带涂层的制品，其中所述杆状晶体纳米颗粒的平均直径为小于5nm，并且平均长度为10nm至500nm。
7.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒以预定方式分散在整个所述基质相中。
8.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒以一个或多个纳米颗粒浓度带分布在所述基质相中。
9.根据权利要求8所述的带涂层的制品，其中所述纳米颗粒浓度带间隔周期性距离。
10.根据权利要求9所述的带涂层的制品，其中所述周期性距离在10nm至5μm的范围内。
11.根据权利要求9所述的带涂层的制品，其中所述周期性距离在10nm至500nm的范围内。
12.根据权利要求8所述的带涂层的制品，其中所述纳米颗粒浓度带之间的距离以预定方式沿所述耐火层的厚度改变。
13.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒的组成随所述耐火层的厚度改变。
14.根据权利要求8所述的带涂层的制品，其中所述晶体纳米颗粒的组成在所述纳米颗粒浓度带之间变化。
15.根据权利要求8所述的带涂层的制品，其中所述纳米颗粒浓度带各自具有小于50nm的厚度。
16.根据权利要求8所述的带涂层的制品，其中至少一个纳米颗粒浓度带的所述晶体纳米颗粒被聚集，从而形成所述基质相中的连续层。
17.根据权利要求16所述的带涂层的制品，其中所述连续层的厚度为5至50nm。
18.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基质相的氧化铝晶粒是柱状的，且尺寸为大于1μm。
19.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基质相的所述氧化铝晶粒是柱状的，且尺寸为小于1μm。
20.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述氧化铝基质相为用于所述纳米颗粒相的基底。
21.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基质相还包括IVB族金属掺杂物。
22.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述耐火层的厚度为0.05μm至20μm。
23.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述CVD涂层的纳米硬度大于30GPa。
24.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述CVD涂层的纳米硬度为25GPa至35GPa。
25.根据权利要求1所述的带涂层的制品，所述带涂层的制品还包括所述耐火层和所述基底之间的一个或多个内层，该内层包括选自由铝和周期表的IVB族、VB族和VIB族的金属元素构成的组的一种或多种金属元素以及周期表的IIIA族、VI族、VA和VIA族的一种或多种非金属元素。
26.根据权利要求1所述的带涂层的制品，其中所述基底为烧结碳化物、碳化物、金属陶瓷或钢。
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