CN101225280B - 双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分金属重防腐水性工业涂料，尤其涉及一种由金属颜填料、树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物和硅烷聚合物及固化剂经过乳液聚合而成，其中硅烷聚合物是由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷聚合而成，本发明的硅烷聚合物具有克服硅烷聚合时产生凝胶缺陷的性能，还将与由金属的颜填料、树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物组成分子间的互穿网络结构，从而组成了防腐性能优异的金属重防腐水性工业涂料，这种硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料也是一种低VOC含量和对环境友好的用于金属基材表面的非溶剂型重防腐工业涂料。

Description

双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料 

                            技术领域 

本发明涉及一种双组分水性金属重防腐工业涂料，尤其涉及一种由金属颜填料、树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物和硅烷聚合物及固化剂经过乳液聚合而成，本发明的硅烷聚合物具有克服硅烷聚合时产生凝胶缺陷的性能，还将与由金属颜填料、树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物组成分子间的互穿网络结构，从而组成了防腐性能优异的金属重防腐水性工业涂料，这种硅烷聚合物金属重防腐水性涂料也是一种低VOC含量和对环境友好的用于金属基材表面的非溶剂型重防腐工业涂料。 

                            背景技术 

在化工、石油、机械、轻工、城建等行业中，绝大多数设备、管道、产品由于腐蚀介质的存在而发生腐蚀，腐蚀介质的浓度随环境温度的变化而改变，因此腐蚀非常严重。在各种防腐技术中，由于涂料防腐施工简便，适应性广，不受设备面积和形状的约束，重涂和修复方面费用低而得到广泛应用。据日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明，在涂料、金属表面处理、耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐技术投资中，涂料防腐投资的经费占60％以上，由此可见涂料防腐的重要地位和研究开发的活跃程度。 

防腐涂料和其它涂料一样，其配方组成主要包括基料(树脂)、颜填料、助剂和溶剂。基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分，它的分子结构决定着涂料的主要性能；颜填料是用来辅助隔离腐蚀因素的，根据作用机理又可分为防锈颜料和片状填料；溶剂分为有机或无机溶剂及水，用来溶解基料树脂，便于涂料成膜。 

重防腐涂料(Heavy-duty Coating)是指在苛刻的腐蚀环境中使用，包括底涂和面涂的配套涂料。所以，防腐性能强、涂料使用寿命长并能适应苛刻的金属腐蚀环境的涂料，被称为金属重防腐涂料。 

有机硅聚合物是特种高分子材料，它是在第二次世界大战期间作为飞机、火箭的特殊材料发展起来的。由于有机硅材料具有一系列的优异性能，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，并使各行业获得了巨大的经济效益。特别是近年来，由于高技术的发展，有机硅聚合物的品种已明显向功能型、精细化、专用化、系列化的方向发展，其品种多达5000余种，并且还在不断增加。它是最能适应时代要求和发展最快的材料之一，所以世界许多国家在此领域不惜大量投入。现在，有机硅化学基础理论、生产技术、产品应用等，已涉及许多科学领域，是一个极有发展前途的行业。 金属的硅烷表面处理工艺，是1992年起由美国国防部、空军研究所大力资助，在美国辛辛那提大学材料系Wim.J.Ooij教授的指导下，***地研究和开发出来的技术。经硅烷处理过的金属表面的防锈性和防腐蚀及对有机涂层的粘接性能优异。但是，当不涂油漆时，硅烷膜层太薄而无法给金属表面提供长期的防腐蚀保护。尤其是硅烷 

膜不能作为一种重防腐底性涂料或底漆使用而与面漆配套使用。从上世纪90年代后期开始，国内的重庆大学、同济大学、浙江大学、华东理工大学、中科院和一些企业对硅烷用于黑色金属及有色金属表面的防腐蚀性能做过一些研究，但没有带进水性防腐涂料的研究领域。 

欧盟、美国、日本等发达国家从2007年1月1日、6月1日开始执行新的涂料和油漆环保验收标准，严格控制涂料和油漆中每升的VOC(有机挥发物)不能超过100克。 

金属防腐涂料大多为溶剂型，挥发性有机化合物的含量高，造成环境污染。水性涂料由于VOC含量很少，施工过程无火灾危险，是绿色环保涂料，是全世界现代金属防腐涂料大力发展的趋势。 

硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R′(CH₂)nSi(OR)₃。其中OR是可水解的基团，R′是有机官能团。其优异的防腐性及对有机涂层的胶粘性能主要表现在：金属表面上硅烷膜的形成是从凝聚前的氢键富集的界面到缩聚后Si-O-Si及Si-O-Me共价键的形成过程，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si的三维网状结构的硅烷膜。 

硅烷分子在使用前通常需要进行水解，不同的硅烷有不同的水解过程。常用的方法是制成硅烷水溶液或将硅烷溶液溶入进涂料的组分里。其水解平衡反应式可简单表示为： 

        Si(OR)₃+H₂OSi(OH)₃+3ROH            (1) 

主要的水解产物为SiOH。当溶液中形成了足量的活性SiOH基团，该溶液便可以用作金属的表面处理了。硅烷的水解反应是逐步进行的，也是一个缩聚反应的过程。水解后的硅烷分子(Si(OR)₃通过其SiOH基团与金属表面的羟基MeOH，形成氢键而快速吸附于金属基材表面。在随后金属基材的晾干过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步缩聚，在界面上生成Si-O-Me共价键，其平衡反应式如下： 

        SiOH_硅脘液+MeOH_金属表面 Si-O-Me_界面+H₂O    (2) 

硅烷分子则通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si的三维网状结构的硅烷膜： 

        SiOH_硅脘液+SiOH_硅脘液

Si-O-Si_硅脘膜+H₂O    (3) 

一般认为，Si-O-Me键的形成使得硅烷膜紧密地粘合在金属表面。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度，当硅烷成膜覆于金属表面之后，由于硅烷 溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生缩聚反应，在界面上形成胶粘力很强的Si-O-Me共价键。该键与Si-O-Si键一起，界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。这样一来原点蚀有足够的时间再次钝化。而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。值得注意的是，界面上的Si-O-Me共价键虽然使硅烷与金属表面牢固的粘合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si-O-Me共价键会水解，重新形成Si-OH和Me-OH基团。很显然，当界面上大量的Si-O-Me共价键水解后，界面的粘合力会大大的降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，保证硅烷膜的抗水性是防止Si-O-Me共价键水解，保持界面良好粘合强度的关键。以下两种方法可以有效的提高硅烷膜的抗水性。 

一是使Si-OH基团充分缩聚，形成抗水性好的Si-O-Si三维网状结构；第二种方法是采用有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大地降低。由此防止了Si-O-Me共价键水解，保持了界面良好的粘合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。 

找到具有较强的抗水性和防腐功能官能团的硅烷聚合物，并能与主要由锌粉和环氧树脂形成的金属保护屏障乳化聚合物形成分子间的互穿网络结构，从而形成防腐性能优异的水性金属防腐涂料的创新结果，已在申请的专利200610022492.X中进行了陈述。 

但是，经过一年的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料制造实践，我们发现由双-(三甲氧基甲硅基丙基)胺(C₁₂H₃₁NO₆Si₂)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(C₈H₁₂O₆Si)和四乙氧基硅烷(C₈H₂₀O₄Si)聚合成硅烷组合液后，硅烷组合液体会在40天内产生凝胶，这就不能保证该涂料B组分产品的长期存放。 

由高分子化学理论可知，高分子又称聚合物(polymer)，通常把合成聚合物所用的低分子原料称单体(monomer)。由单体经化学反应形成聚合物的过程称为聚合反应。双官能团的单体所进行的缩聚是线型缩聚，如果缩聚反应中单体多于两个官能团，则能形成支化和交联结构的聚合物，这种能形成支化和交联结构的聚合反应称为体型缩聚反应。 

体型缩聚物的一个基本特征是反应进行到一定程度，体系黏度突然增加，聚合度突然增高，聚合物呈不溶不熔的凝胶状物质。这种现象，称作凝胶现象。体型缩聚的最终产物是热固性聚合物，这类缩聚反应一般控制在凝胶点前终止，而在加工过程或成膜时，进一步缩聚成体型结构，这就是常说的先生成“预聚体”。不论是预聚体的制备还是交联固化，凝胶点的预测非常重要，但是对三种硅烷单体进行缩聚反应时的凝胶点做出预测，是非常艰难的。 

从硅烷聚合组合液的分子结构和官能团数可知，乙烯基三乙酰氧基硅烷一个分子中，含一个乙烯基(CH₂＝CH-)，三个乙酰氧基(-O-CO-CH₃)，共4个活性官能团。双-[三甲氧基甲硅基丙基]胺一个分子中，含一个仲胺基(-NH-)，六 个甲氧基(-OCH₃)，共7个活性官能团。四乙氧基硅烷一个分子中，含四个乙氧基(-OCH₃CH₃)，共4个活性官能团。所以，硅烷聚合组合液的总活性官能团数是15个，在与A组分进行固化乳液聚合时将有225交联点，很容易跟乳化聚合物的分子间形成互穿网络结构，从而组成防腐性能优异的水性金属防腐涂料。 

在中国专利局网址上，分别以“硅烷and涂料”检索，共有305条记录；用“水性防腐涂料”检索，共有2条记录；再从美国专利网上用“″waterbornecoating″AND silane”(“水性涂料”AND“硅烷”)检索，共有81项专利。 

但是，这307项中国专利和81项美国专利中，没有一项涉及硅烷聚合物在水性涂料里出现凝胶缺陷和解决硅烷组合液凝胶的技术。 

因此，由于活性官能团有助于涂料里的分子进行交联，所以找到具有相同的总活性官能团数的硅烷聚合组合液，解决硅烷聚合后的凝胶缺陷并充分利用硅烷聚合液对金属表面防腐保护的特性，是制造可长期存放的分子间互穿网络结构的水性金属重防腐涂料的关键。 

                        发明内容 

本发明目的就是找到了具有相同活性官能团数的硅烷，通过硅烷间的水解和缩聚克服了上述的硅烷聚合液凝胶的缺陷，再与A组分中由金属颜填料、树脂、水、助剂组成的金属保护屏障乳化聚合物组成分子间的互穿网络结构，从而制成了防腐性能优异的金属重防腐水性工业涂料。 

组成硅烷聚合组合液是由乙烯基三乙酰氧基硅烷、双-[三乙氧基甲硅基丙基]胺(C₁₈H₄₃NO₆Si₂)和四乙氧基硅烷构成，双-[三乙氧基甲硅基丙基]胺一个分子中，含一个仲胺基(-NH-)，六个乙氧基(-OCH₃CH₃)，共7个活性官能团。所以，新的硅烷聚合组合液的总官能团数还是15个。硅烷聚合组合液是按如下的重量配比组合而成：双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷配比率是5～8∶1∶5～8，较好的是7∶1∶7或5∶1∶5，最好的是6∶1∶6； 

其中，金属的颜填料、树脂、水、助剂保护屏障乳化聚合物与硅烷聚合物及固化剂形成的组合液的重量配比为85～95％∶15～5％，较好的是87％∶13％、86％∶14％，最好的是95％∶5％。 

硅烷组合液的聚合和与金属的颜填料、树脂、水、助剂保护屏障乳化聚合物实现分子间的互穿网络结构程序如下： 

硅烷水解+硅烷缩聚(B组分)→硅烷进一步缩聚+最终交联(A组分和B组分相配混，具体使用涂料) 

本发明实施例中使用的硅烷聚合组合液，其聚合反应后的存放期超过8个月，没有产生任何凝胶缺陷。 

本发明的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料制备方法很简单，是 按双组分配方中各种材料的重量比选取，分别调和后而合成。首先按常规方法配制A组分，即将水性环氧树脂或水性聚氨脂树脂、乙醇、去离子纯净水按重量比例选取后一起搅拌15-20分钟，再将锌粉或云铁、铝粉缓慢地放进被搅拌的液体里，搅拌20分钟，再加入稠化剂、分散防沉剂、消泡剂搅拌10-20分钟后装罐；B组分的制备是按比例将三种硅烷和固化剂分别各搅拌30分钟后并再混合搅拌30分钟后装罐；这样就制成双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料。使用时按使用配比率将适量的A、B组分混合搅拌20分钟即可刷涂、滚涂或喷涂该涂料。 

                        具体实施方式 

下面的四个实施例是对本发明进行的具体描述，但本发明的保护范围并不只限于这些例子，比如A组分中的金属颜填料可以是锌粉、云铁或铝粉材料；树脂包括水性环氧树脂和水性聚氨脂树脂或适当的变化A组分的配方比例，只要保证金属屏障乳化聚合物的基本性能即可，这些变化都是常规的变化，不构成对本发明保护范围的限制。 

为了充分证明本发明的防腐性能，选择著名的挪威环氧富锌底漆、美国的丙烯酸水性底涂、中国的水性双组分无机磷酸盐富锌涂料和高氯化聚乙烯重防腐水性涂料作防腐性能对比例。 

实施例1：以全部组分的重量百分比配制： 

A组分：800目锌粉80％，水性环氧树脂8％，乙醇1％，去离子纯净水4％，稠化剂1％，分散防沉剂0.3％，消泡剂0.3％。 

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照6∶1∶6的比率聚合而成，共占重量比例为2.4％，固化剂3％。 

其中，稠化剂选用GC-2330，分散防沉剂选用Silok 7000，固化剂选用445W60，消泡剂选用Foamex 840。 

按照如下方法制备双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料：按常规方法配制A组分，即将水性环氧树脂或水性聚氨脂树脂、乙醇、去离子纯净水按重量比例选取后一起搅拌15-20分钟，再将锌粉或云铁、铝粉缓慢地放进被搅拌的液体里，搅拌20分钟，再加入稠化剂、分散防沉剂、消泡剂搅拌10-20分钟后装罐；B组分的制备是按比例是按比例将三种硅烷和固化剂分别各搅拌30分钟后并再混合搅拌30分钟后装罐；这样就制成双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料。 

本发明的500小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。 

实施例2：以全部组分的重量百分比配制： 

A组分：600目云母氧化铁颜料60％，600目锌粉20％，水性环氧树脂8％，乙醇1％，去离子纯净水4.2％，稠化剂0.2％，分散防沉剂0.2％。 

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙 氧基硅烷按照5∶1∶5的比率聚合而成，共占重量比例为3％，固化剂3.4％。 

其中，稠化剂选用GC-2330，分散防沉剂选用H800，固化剂选用445W60，消泡剂选用F111。 

按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。 

实施例3：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制： 

A组分：600目锌粉50％，800目铝粉10％，色粉10％，水性聚氨脂树脂10％，乙醇2％，去离子纯净水6％，稠化剂0.2％，分散防沉剂0.2％，消泡剂0.2％。B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照7∶1∶7的比率聚合而成，共占重量比例为4％，固化剂7.4％。 

其中，稠化剂选用H3256，分散防沉剂选用Dispers 750W，固化剂选用DC-20，消泡剂选用Foamex 805。 

按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。 

实施例4：以全部组分的重量为100％，按照如下重量百分比配制： 

A组分：800目铝粉50％，色粉20％，水性聚氨脂树脂8％，乙醇2％，去离子纯净水5％，稠化剂0.5％，分散防沉剂0.5％，消泡剂0.2％。 

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基 

硅烷和四乙氧基硅烷按照8∶1∶8的比率聚合而成，共占重量比例为5％，固化剂8.8％。 

其中，稠化剂选用RHEOLATE266，分散防沉剂选用5040，消泡剂选用A10，固化剂选用DC-20。 

按照实施例1中的方法制得本发明，本发明的500小时的耐盐雾腐蚀检测结果见表1。 

必须说明的是：本发明实施例1A组分是按水性金属重防腐底涂设计的，因为金属的颜填料选用的锌粉量占80％，达到ISO 12944对中等腐蚀地区(C4)重防腐涂料含锌量要求，而且成膜树脂是水性环氧树脂；本发明实施例2A组分是按水性金属重防腐中涂设计的，因为云母氧化铁颜料占60％，金属的颜填料总量也是80％；本发明实施例3和实施例4的A组分是按水性金属重防腐面涂设计的，因金属的颜填料只占50％～60％，色粉占10％～20％，并且成膜树脂是做面涂常用的水性聚氨脂树脂。 

从中国、挪威、美国三个国家的八种的涂料的金属防腐性能对比检测结果表1里可知，在外观防腐蚀状况上，双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料四种实施例涂料比挪威防腐底漆要高1～7级，比美国的高1～9级，比国内的两种水性防腐涂料要高1～8级和1～9级。这种对比是本发明实施例所造的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料的底、中、面全套涂料***，与全 球著名的防腐油漆和国内金属重防腐水性涂料之间防腐性能的对比。从划线区单边平均腐蚀宽度上相比，水性硅烷聚合物金属重防腐四种实施例涂料和国内的水性无机磷酸盐富锌涂料的防腐性能比挪威的防腐底漆要高200％，比美国丙烯酸水性防腐涂料和国内的水性高氯化聚乙烯重防腐涂料要高100倍(因三件标件全部锈蚀，不能评估)和700％。 

因此，从涂料的外观防腐的效果本质上，发明实施例所造的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料的底、中、面全套涂料***的防腐性能，都远优于对比的国内外的溶剂型环氧富锌油漆、水性丙烯酸防腐涂料、水性无机磷酸盐富锌涂料和水性高氯化聚乙烯重防腐涂料。 

本发明实施例制造的涂料和著名的挪威环氧富锌防腐底漆的力学和化学性能、VOC值检测结果如表2所示，因美国和国内的水性防腐涂料对应的检测结果太差，不再陈述。 

从表2检测结果所知，本发明实施例制造的涂料和挪威的防腐底漆的涂膜耐冲击性、柔韧性、附着力、耐酸性、耐盐水性是相同的，但在耐汽油性和耐热性能上还是要好些。 

因此，由于本发明的硅烷聚合物组合液，具有克服硅烷聚合的凝胶缺陷和保持硅烷对金属防腐的特性，让乳化聚合物的分子间进行了横错交联并改变了它们的互穿网络聚合物的性能及微结构，在涂料的防腐性能上明显地胜过了其它四类防腐涂料，达到了金属重防腐涂料的防腐性能要求。尤其是本发明的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料具有的Si-O-Si分子结构，在涂料分子间的组合上取得了根本的突破。 

本发明实施例涂料与国内外四类防腐涂料的对比检测，是由具有DAC.MRA、CNAS、DILAC、MAC认证的中国一级涂料检测机构执行的。 

而且，从表2检测结果可以看到，本发明的双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料一升具有的VOC值，只有26.2克。这个VOC值就低于欧盟、美国、日本等发达国家从2007年开始执行的限定涂料中VOC值的三分之一，也就佐证本发明涂料是环境友好型涂料。 

表1    涂料耐盐雾检测数据 

表2    涂料和防腐底漆的力学和化学性能及VOC值检测 

Claims (4)

1.一种双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料，由以下重量百分比的组分组成：

A组分：800目锌粉80％，水性环氧树脂8％，乙醇1％，去离子纯净水4％，稠化剂1％，分散防沉剂0.3％，消泡剂0.3％；

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照6∶1∶6的重量比率聚合而成，共占重量比例为2.4％，固化剂3％。

2.一种双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料，由以下重量百分比的组分组成：

A组分：600目云母氧化铁颜料60％，600目锌粉20％，水性环氧树脂8％，乙醇1％，去离子纯净水4.2％，稠化剂0.2％，分散防沉剂0.2％；

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照5∶1∶5的重量比率聚合而成，共占重量比例为3％，固化剂3.4％。

3.一种双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料，由以下重量百分比的组分组成：

A组分：600目锌粉50％，800目铝粉10％，色粉10％，水性聚氨酯树脂10％，乙醇2％，去离子纯净水6％，稠化剂0.2％，分散防沉剂0.2％，消泡剂0.2％；

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照7∶1∶7的重量比率聚合而成，共占重量比例为4％，固化剂7.4％。

4.一种双组分硅烷聚合物金属重防腐水性工业涂料，由以下重量百分比的组分组成：

A组分：800目铝粉50％，色粉20％，水性聚氨酯树脂8％，乙醇2％，去离子纯净水5％，稠化剂0.5％，分散防沉剂0.5％，消泡剂0.2％；

B组分：由双-(三乙氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照8∶1∶8的重量比率聚合而成，共占重量比例为5％，固化剂8.8％。