CN105659117A - 彩色滤光片用色材分散液、色材、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热性优异、可形成高辉度涂膜的彩色滤光片用色材分散液。本发明的彩色滤光片用色材分散液,含有:(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂;上述(A)色材含有:下述通式(I)所示的色材(A-1)和若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。(通式(I)中的各符号如说明书中所记载)。
Description
技术领域
本发明涉及彩色滤光片用色材分散液、色材、彩色滤光片、液晶显示装置及有机发光显示装置。
背景技术
显示器等所代表的薄型图像显示装置,所谓平面显示器,具有深度方向薄于映像管型显示器且不占地方的特征,已被大量上市。其市场价格随生产技术的进化而逐年价格实惠化,更进一步扩大需求,生产量也正逐年增加。特别是彩色液晶电视机几乎已到达TV的主流。另外,最近诸如利用自发光而具高视认性有机EL显示器的有机发光显示装置,也是备受瞩目的新一代图像显示装置。在这些图像显示装置的性能上,强烈期待对比度或色彩重现性能获更进一步提升的高画质化、或消耗功率的降低。
这些液晶显示装置或有机发光显示装置,可使用彩色滤光片。例如彩色液晶显示器的情况,将背光源当作光源,并利用电气式驱动液晶而控制光量,再借助该光通过彩色滤光片而进行色彩表现。因此,就液晶电视机的色彩表现而言,彩色滤光片系不可或缺,且在影响显示器性能上发挥很大的功用。另外,有机发光显示装置,当使用彩色滤光片于白色发光的有机发光元件时,便会与液晶显示装置同样地形成彩色图像。
近年的倾向,渴求图像显示装置的省功率化,为提升背光源的利用效率,便特别要求彩色滤光片的高辉度化。特别是对移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)而言属于较大的课题。
随技术进化,可谓电池容量变大,且行动蓄电量为有限,这些仍不变,另一方面随画面尺寸的扩大,消耗功率有增加的倾向。由于直接关联于移动终端的可使用时间或充电频率,因而含有彩色滤光片的图像显示装置会影响移动终端的设计或性能。
此处,彩色滤光片一般具有透明基板、着色层及遮光部。该着色层形成于透明基板上,且由红、绿、蓝三原色的着色图案构成。该遮光部依将各着色图案予以区分的方式,形成于透明基板上。
此种着色层的形成方法,广泛采取使用耐热性或耐光性优异的颜料作为色材的颜料分散法。但是,使用颜料的彩色滤光片,目前颇难达成更高辉度化的要求。
为达成高辉度化之一的手段,有就使用染料的彩色滤光片用着色树脂组合物进行研究。染料相较于颜料之下,一般虽可制造穿透率高、且高辉度的彩色滤光片,但耐热性或耐光性差,在彩色滤光片制造步骤的高温加热时等,会有容易发生色度变化的问题。另外,使用染料的着色树脂组合物会有在干燥步骤中容易析出异物的问题。若在涂膜上析出异物,则对比会明显恶化,而较难使用作为着色层。
提升染料的各种耐性的手法,已知有将染料进行成盐的手法。
专利文献1所公开的耐热性、耐光性、色特性及透明性优异的着色感光性组合物,是含有染上色淀颜料的着色感光性组合物,而作为该染上色淀颜料可列举被赋予颜色索引号码的公知颜料。
然而,使用专利文献1所记载的着色感光性组合物的着色层,耐热性或耐光性尚嫌不足。
专利文献2中,作为着色力大、耐光性优异的颜料,公开有酸性染料的铝色淀颜料的结晶。
再者,专利文献3中,作为就高明度、与可广范围色彩重现区域的彩色滤光片用蓝色着色组合物,公开有含有:由铜酞菁蓝颜料与呫吨系染料的金属色淀颜料所构成的着色剂的彩色滤光片用蓝色着色组合物。
本发明者等,在专利文献4中,公开有使用含有:由多个染料骨架利用交联基进行交联的2价以上阳离子、与2价以上阴离子的特定色材的彩色滤光片等。公开有上述色材借助含有2价以上阳离子与2价以上阴离子而形成分子集合体,耐热性优异,使用该色材的彩色滤光片,其高对比度、且耐溶剂性及电气可靠性均优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开2001-81348号公报
专利文献2:日本专利特开2006-152223号公报
专利文献3:日本专利特开2010-26334号公报
专利文献4:国际公开第2012/144521号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明者等,就耐热性优异、且可期待高辉度化的观点,而对使用专利文献4所记载的色材进行研究。然而,为能调整为所需的色调,必须与其他色材组合使用。
当其他色材使用现有所采用的二噁嗪系颜料、或酞菁系颜料时,由于该颜料的穿透率低,因而会有辉度降低的问题。另一方面,当使用染料时,会有耐热性或耐光性恶化,结果导致辉度降低的问题。
本发明者等发现,当使用专利文献2所公开的酸性染料的铝色淀颜料时,如后述比较例所示,会有辉度或耐热性降低的情况。
再者,本发明者等发现,当使用专利文献3所公开的C.I.颜料红81等呫吨系碱性染料的色淀颜料时,如后述比较例所示,在彩色滤光片制造时的高温加热步骤中,该色淀颜料较容易升华。若从彩色滤光片的着色层中有颜料升华,不仅该着色层的色调会变化,也会有附着于其他着色层等而使其他着色层的色调也出现变化、辉度降低,或造成加热装置内污染的问题。
本发明是鉴于上述实情而完成的,其目的在于提供:耐热性优异、可形成高辉度涂膜的彩色滤光片用色材分散液;即便高温加热时仍可抑制升华、耐热性优异的色材;高辉度的彩色滤光片;具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
(解决问题的技术手段)
本发明的彩色滤光片用色材分散液,含有:(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂;上述(A)色材,含有:下述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
[化1]
(通式(I)中,A表示与N直接键合的碳原子并未具有π键的a价有机基,而该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基;Rii与Riii、Riv与Rv也可相键合形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1分别可相同也可不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,当e为0时键合不存在。多个e可以相同也可以不同。)
本发明的彩色滤光片用色材分散液中,就色材分散性或涂膜耐热性优异、抑制色材升华的观点,上述色材(A-2)优选为若丹明系酸性染料的铝色淀色材。
本发明的彩色滤光片用色材分散液中,就耐热性及耐光性优异的观点,上述色材(A-1)中的多酸阴离子优选为至少含有钨,且钼与钨的摩尔比为0∶100~15∶85。
本发明的色材,为若丹明系酸性染料的金属色淀色材,而色淀化剂为下述通式(II)所示的多氯化铝:
[化2]
通式(II):Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(II)中,n为2~20的整数,m为(n/2)~(3n-1)的整数。)
本发明的色材,就色材分散性或涂膜耐热性优异、及抑制色材升华的观点,优选为若丹明系酸性染料的金属色淀色材,而色淀化剂为下述通式(II′)所示的多氯化铝:
[化3]
通式(II′):Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(II′)中,n为2~10的整数,m为2n~(3n-1)的整数。)
本发明的彩色滤光片,其特征在于,至少具有:透明基板、以及在该透明基板上设置的着色层;而该着色层的至少1者含有下述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
[化4]
(通式(I)中,A表示与N直接键合的碳原子并未具有π键的a价有机基,而该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基;Rii与Riii、Riv与Rv可相键合形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1分别可相同也可不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,当e为0时键合不存在。多个e可以相同也可以不同。)
本发明,提供一种液晶显示装置,其特征在于,具有:上述本发明的彩色滤光片、对置基板、以及在上述彩色滤光片与上述对置基板之间所形成的液晶层。
再者,本发明,提供一种有机发光显示装置,其特征在于,具有:上述本发明的彩色滤光片、及有机发光体。
(发明效果)
根据本发明,可提供:耐热性优异、可形成高辉度涂膜的彩色滤光片用色材分散液;即便高温加热时仍可抑制升华、耐热性优异的色材;高辉度的彩色滤光片;具有该彩色滤光片的液晶显示装置及有机发光显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的示意剖视图。
图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的示意剖视图。
图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的示意剖视图。
具体实施方式
以下,针对本发明的色材分散液、彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片、液晶显示装置、及有机发光显示装置依序进行说明。
另外,本发明的光,涵盖可见及非可见区域波长的电磁波、甚至放射线;放射线涵盖例如微波、电子束。具体而言,可谓波长5μm以下的电磁波及电子束。
本发明中所谓(甲基)丙烯基,分别表示丙烯基或甲基丙烯基;所谓(甲基)丙烯酸酯,分别表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
再者,本发明中所谓有机基,是指具有1个以上碳原子的基。
1.彩色滤光片用色材分散液
本发明的彩色滤光片用色材分散液,其特征在于含有:(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂,上述(A)色材,含有下述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
[化5]
(通式(I)中,A表示与N直接键合的碳原子并未具有π键的a价有机基,而该有机基为至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O、S、N。Bc-表示c价的多酸阴离子。Ri~Rv各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基;Rii与Riii、Riv与Rv可相键合形成环结构。Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基。多个Ri~Rv及Ar1分别可相同也可不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,当e为0时键合不存在。多个e可以相同也可以不同。)
本发明的彩色滤光片用色材分散液,借助将上述特定色材(A-1)与色材(A-2)组合使用作为(A)色材,且使该(A)色材在(C)溶剂中分散,便可一边调整为所需色调,一边成为耐热性优异、可形成高辉度涂膜的色材分散液。
借助上述特定组合而发挥如上述效果的作用虽然尚未明确,但可推定如下。
色材(A-1)为具有通式(I)所示的结构,由2价以上阳离子、与2价以上多酸阴离子形成盐的色材。通式(I)的阳离子具有多个发色部位,由于该发色部位具有与碱性染料同样的基本骨架,因而与现有染料同样均属穿透率优异,另一方面,分子量大于现有碱性染料且耐热性也较优异。本发明者等,在上述专利文献4中公开有:借助通式(I)所示的色材组合2价以上阳离子、与2价以上阴离子,而形成分子集合体,便能更加提升耐热性。
另一方面,本发明者等发现,当使用呫吨系染料于彩色滤光片的着色层时,即便该呫吨系染料有被色淀化的情况,在彩色滤光片制造时的高温加热步骤中,仍会升华。本发明者等根据该发现进行深入钻研,结果发现在呫吨系染料中,虽萤光系染料或若丹明系碱性染料的金属色淀色材较容易升华,但当使用若丹明系酸性染料的金属色淀色材时,便不易升华。
若丹明系酸性染料,是6-氨基呫吨-3-亚胺的衍生物,具有分子中的至少2个氢原子被具有磺基或羧基等酸性基及其盐中的至少1种的取代基所取代的结构,呈阴离子性的染料。
此种若丹明系酸性染料,是由呈阳离子性的亚胺、与呈阴离子性的酸性基,形成分子内盐(甜菜碱)结构,因而被推定为稳定化、且耐热性优异者。另外,若丹明系酸性染料,除在1分子内具有上述分子内盐结构之外,尚具有呈阴离子性的酸性基,因而将该若丹明系酸性染料与金属阳离子施行色淀化,在溶剂内作为微粒子而分散时,若丹明系色素的分子内与分子间双方会产生强电气相互作用以及酸碱相互作用,被推定为耐热性优异、且可抑制升华者。
再者,若丹明系酸性染料是具有氨基作为取代基的骨架,通式(I)所示的色材的发色部位,即与具有氨基作为取代基的三芳基甲烷骨架或呫吨骨架相类似的骨架,因而分光特性也是与上述通式(I)所示的色材同样地400~450nm波长的穿透率高。因此,借助组合使用若丹明系酸性染料的金属色淀颜料、与上述色材(A-1),也具有能在不致损及上述色材(A-1)的高穿透率的情况下,容易达成彩色滤光片的高辉度化的优点。
由以上得知,借助组合使用色材(A-1)与色材(A-2),便可一边调整为所需色调,一边获得耐热性优异、可形成高辉度涂膜的色材分散液。
本发明的彩色滤光片用色材分散液,至少含有(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂,在不致损及本发明效果的范围内,也可更进一步含有其他成分。以下,针对本发明彩色滤光片用色材分散液的各成分依序进行说明。
(A)色材
本发明的色材分散液所使用的(A)色材,至少含有下述通式(I)所示的色材(A-1)、以及若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
[化6]
(通式(I)中的各符号如上所述。)
<色材(A-1)>
上述通式(I)中,A表示与N(氮原子)直接键合的碳原子未具有π键的a价有机基,该有机基至少为在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由于与N直接键合的碳原子未具有π键,因而阳离子性发色部位所具有的色调或穿透率等色特性,不会受连接基A或其他发色部位的影响,可保持与单体同样的颜色。
A中至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基,在与N直接键合的末端碳原子未具有π键的前提下,可为直链、分支或环状的任意,除末端以外的碳原子也可具有不饱和键,也可具有取代基,且碳链中也可含有O、S、N。例如也可含有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,且氢原子也可更进一步被卤原子等所取代。
再者,A中上述具有脂肪族烃基的芳香族基,可列举至少与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基,也可具有取代基,也可为含有O、S、N的杂环。
其中,就骨架坚牢性的观点,A优选为含有环状的脂肪族烃基或芳香族基。
作为环状的脂肪族烃基,就骨架坚牢性的观点,其中,优选为具桥脂环式烃基。所谓具桥脂环式烃基,是指脂肪族环内具有桥接结构,且具有多环结构的多环状脂肪族烃基,可列举例如:降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。具桥脂环式烃基之中,优选为降冰片烷。另外,作为芳香族基,可列举例如含有苯环、萘环的基,其中,优选为含有苯环的基。
就原料取得容易度的观点,A优选为2价。例如,当A为2价的有机基时,便可列举:碳数1~20的直链、分支、或环状的亚烷基、或亚二甲苯基等经取代2个碳数1~20的亚烷基的芳香族基等。
Ri~Rv中的烷基,并无特别的限定。可列举例如碳数1~20的直链或分支状烷基等,其中,优选为碳数1~8的直链或分支烷基,就制造及原料供给的容易度观点,更优选为碳数1~5的直链或分支烷基。其中,Ri~Rv的烷基特别优选为乙基或甲基。作为可具有烷基的取代基,并无特别的限定,可列举例如芳基、卤原子、羟基等,作为已被取代的烷基,可列举苄基等。
Ri~Rv中的芳基,并无特别的限定。可列举例如苯基、萘基等。作为可具有芳基的取代基,可列举例如:烷基、卤原子等。
所谓由Rii与Riii、Riv与Rv相键合形成环结构,是指Rii与Riii、Riv与Rv经由氮原子形成环结构。环结构并无特别的限定,可列举例如吡咯啶环、哌啶环、吗啉环等。
其中,就化学稳定性的观点,Ri~Rv优选为各自独立的氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或由Rii与Riii、Riv与Rv相键合形成吡咯啶环、哌啶环、吗啉环。
Ri~Rv可分别独立形成上述结构,其中,就色纯度的观点,优选为Ri为氢原子,就制造及原料供给容易度的观点,更优选为Rii~Rv全部为相同。
Ar1中的2价芳香族基并无特别的限定。芳香族基除由碳环构成的芳香族烃基之外,为杂环基。芳香族烃基中的芳香族烃除苯环之外,可列举:萘环、四氢化萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等稠合多环芳香族烃;联苯、联三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环式烃。该链状多环式烃中,也可为诸如二苯基醚等在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,杂环基中的杂环可列举:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等五元杂环;吡喃、哌喃酮、吡啶、哌喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等六元杂环;苯并呋喃、硫茚(thionaphthene)、吲哚、咔唑、香豆素、苯并哌喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环。这些芳香族基也可具有取代基。
芳香族基也可具有的取代基可列举:碳数1~5的烷基、卤原子等。
Ar1优选为碳数6~20的芳香族基、更优选为由碳数10~14的稠合多环式碳环构成的芳香族基。其中,就结构单纯且原料廉价的观点,更优选为亚苯基或亚萘基。
1分子内的多个Ri~Rv及Ar1,可以相同也可以不同。当多个Ri~Rv及Ar1分别相同的情况,由于发色部位呈相同发色,因而可重现与发色部位个体同样的颜色,就色纯度的观点而言优选。另一方面,当Ri~Rv及Ar1中的至少1者为不同取代基的情况,可重现由多个种单体混合的颜色,可调整为所需的颜色。
色材(A-1)的阴离子(Bc-)为2价以上的多酸阴离子。多酸阴离子,可为同素多酸(isopolyacid)离子(MmOn)d-、也可为杂多酸离子(X1MmOn)d-。上述离子式中,M表示多原子(polyatom)、X表示杂原子、m表示多原子的组成比、n表示氧原子的组成比。多原子M,可列举例如:Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,杂原子X,可列举例如:Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,也可其中一部分含有Na+或H+等相对阳离子。
其中,就高辉度且耐热性或耐光性优异的观点,优选为含有钨(W)及钼(Mo)中的至少1种的多酸阴离子,就耐热性的观点,更优选为至少含钨、且也可含有钼的多酸阴离子。
含有钨(W)及钼(Mo)中的至少1种的多酸阴离子,可列举例如:属于同素多酸的钨酸离子[W10O32]4-、钼酸离子[Mo6O19]2-;或属于杂多酸的磷钨酸离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸离子[SiW12O40]4-、磷钼酸离子[PMo12O40]3-、硅钼酸离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸离子[PW12-xMoxO40]3-(x为1~11的整数)、[P2W18-yMoyO62]6-(y为1~17的整数)、硅钨钼酸离子[SiW12-xMoxO40]4-(x为1~11的整数)等。含有钨(W)及钼(Mo)中的至少1种的多酸阴离子,就耐热性的观点、及原料取得容易度的观点,在上述之中优选为杂多酸、更优选为含有P(磷)的杂多酸。
至少含有钨(W)的多酸阴离子中,钨与钼的含有比并无特别的限定,但特别就耐热性优异的观点,钨与钼的摩尔比优选为100∶0~85∶15、更优选为100∶0~90∶10。
多酸阴离子(Bc-),可单独使用上述多酸阴离子中的1种、或组合2种以上使用,当组合2种以上使用的情况,多酸阴离子全体中的钨与钼的摩尔比优选为在上述范围内。
(其他的离子)
通式(I)所示的色材(A-1)在不致损及本发明效果的范围内,也可更进一步形成含有其他阳离子或阴离子的复盐。此种阳离子的具体例,除其他的碱性染料之外,尚可列举含有可与氨基、吡啶基、咪唑基等阴离子形成盐的官能团的有机化合物、或钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铜离子、铁离子等金属离子。另外,阴离子的具体例,可列举:氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、或无机酸的阴离子等。上述无机酸的阴离子,可列举:磷酸离子、硫酸离子、铬酸离子、钨酸离子(WO4 2-)、钼酸离子(MoO4 2-)等含氧酸的阴离子等。
<色材(A-2)>
本发明的彩色滤光片用色材分散液,作为色材含有若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
本发明中所谓若丹明系酸性染料,是指6-氨基呫吨-3-亚胺的衍生物,具有分子中的氢原子至少2个为被具有磺基或羧基等酸性基及其盐中的至少1种取代基所取代的结构,呈阴离子性的染料。因此,若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2),借助若丹明系酸性染料的阴离子、与金属色淀化剂的阳离子构成色淀色材。
若丹明系酸性染料为含有呈阳离子性的亚胺部分且分子全体呈阴离子性,因而具有上述酸性基及其盐中的至少1种的取代基,通常在1分子中含有2个以上,且具有至少一对的分子内盐(甜菜碱结构)。
本发明中,由于此种若丹明红系酸性染料系经金属色淀化后才使用,因而该色淀色材不管在溶剂中或在涂膜中均能依微粒子的状态分散。该微粒子中的染料一边与色淀化剂形成盐、一边依分子水准聚集。本发明中,利用若丹明红系酸性染料分子内的甜菜碱结构,在若丹明红系色素的分子内与分子间双方均会加强电气相互作用与酸碱相互作用等,因而判断该色淀色材的耐热性获更加提升,且抑制升华。
作为若丹明系酸性染料,其中优选为在呫吨骨架的9位具有苯基,可适当地使用下述通式(III)所示的结构:
[化7]
(通式(III)中,R1、R2、R3及R4表示各自独立的氢原子、烷基、芳基、或杂芳基,R1与R2、R3与R4可分别相键合形成环结构,也可由R1与呫吨环5位的碳原子、R2与呫吨环7位的碳原子、R3与呫吨环4位的碳原子、或R4与呫吨环2位的碳原子分别相键合形成环结构。
上述芳基、或杂芳基所具有的氢原子,也可被酸性基或其盐、或卤原子取代。
R5表示酸性基或其盐;x为0~5的整数。其中,通式(III)具有至少2个酸性基或其盐,且其中1个形成分子内盐。)
R1~R4中的烷基,其中,优选为可具有取代基的碳数1~20的直链或分支状烷基、更优选为碳数1~8的直链或分支烷基、特别优选为碳数1~5的直链或分支烷基。作为烷基也可具有的取代基,并无特别的限定,可列举例如芳基、卤原子等,该芳基也可更进一步具有作为取代基的卤原子、酸性基或其盐。
R1~R4中的芳基,其中,优选为也可具有碳数6~20的取代基的芳基、更佳具有苯基、萘基等的基。
再者,R1~R4中的杂芳基,其中,优选为也可具有碳数5~20的取代基的杂芳基,杂原子优选为含有氮原子、氧原子、硫原子者。
作为芳基或杂芳基也可具有的取代基,可列举例如:碳数1~5的烷基、卤原子、酸性基或其盐、羟基、烷氧基、腈基、氨甲酰基、羧酸酯基等。
所谓由R1与R2、R3与R4分别相键合形成环结构,是指R1与R2、R3与R4分别经由氮原子形成环结构。环结构并无特别的限定,可列举例如五~七元环的含氮杂环,具体而言,可列举:吡咯啶环、哌啶环、吗啉环等。
再者,所谓由R1与呫吨环5位的碳原子、R2与呫吨环7位的碳原子、R3与呫吨环4位的碳原子、或R4与呫吨环2位的碳原子相键合形成环结构,是指R1~R4、与呫吨环既定位的碳原子间的上述组合,分别经由氮原子及呫吨骨架的其中一部分形成环结构。环结构并无特别的限定,可列举例如五~七元环的含氮杂环。
酸性基或其盐的具体例,可列举:羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,其中M表示金属原子。)、磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,其中M表示金属原子。)等,其中,优选为具有磺酸根基(-SO3 -)、磺基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M)中的至少1种。另外,金属原子M,可列举钠原子、钾原子等。
若丹明系酸性染料的具体例,可列举:酸性红50、酸性红52、酸性红289、酸性紫9、酸性紫30、酸性蓝19等。
本发明中,若丹明系酸性染料的金属色淀色材,作为色淀化剂可使用含金属原子者。借助使用含金属原子的色淀化剂,便会提高色材的耐热性。此种色淀化剂,优选为含有由2价以上金属阳离子构成的金属原子的色淀化剂,具体而言,可列举:氯化钡、氯化钙、碳酸钙、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、醋酸铅、硫酸镁、氯化锆、硫酸锆、碳酸锆、多氯化铝、聚硫酸铝等,其中,更优选为含有由3价以上金属阳离子构成的金属原子的色淀化剂。本发明中,就色淀化色材的合成容易度、或色淀色材的分散性优异的观点,色淀化剂优选为含有铝的色淀化剂。即,本发明所使用的色材,优选为若丹明系酸性染料的铝色淀色材。
借助使用由3价阳离子构成铝的色淀化剂,相较于含有由2价金属阳离子构成的金属原子的色淀化剂之下,推定色淀化剂的聚集力更强。因此,被色淀化的若丹明系酸性染料对溶剂的溶解度会大幅降低,成为更接近颜料的性质。因此,色材的分散性或耐热性优异,且也具有色材制造时的色淀化色材回收(滤分)较为容易的优点。
作为含铝的色淀化剂,其中,从色材耐热性优异、可抑制升华的观点,特别优选为下述通式(II)所示的多氯化铝:
[化8]
通式(II):Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(II)中,n为2~20的整数,m为(n/2)~(3n-1)的整数。)
即,本发明的色材,为若丹明系酸性染料的金属色淀色材,其特征在于:色淀化剂为上述通式(II)所示的多氯化铝。
通式(II)所示的多氯化铝中,羟基越多,则多氯化铝全体的阳离子价数越减少。然而,由于氢氧化铝的性质增强,因而推测反倒增强色淀化剂的聚集力。因此,即便多氯化铝全体的阳离子价数为1,但仍可使用作为聚集力强的色淀化剂,推测所获得的色淀色材也会因阳离子部的氢氧化铝彼此间的氢键而成为更强的色材。另外,多氯化铝全体的阳离子价数越小,则与若丹明系酸性染料间的色淀化反应越容易均匀进行,色淀化色材的粒径分布均匀、且色材的分散性优异。相反的,若多氯化铝全体的阳离子价数过大,则与若丹明系酸性染料间的反应将无法完全进行,结果会有色淀化色材的粒径分布不均匀、色材分散性降低的情况。
由上述得知,借助使用上述通式(II)所示的多氯化铝,便可使色材的耐热性更优异、更可抑制升华。
上述通式(II)所示的多氯化铝中,n表示铝原子数,为2~20个。借助将铝原子为2~20个的较小的多氯化铝作为色淀化剂,色材(A-2)的分散粒径便不会变为过大,可使色材(A-2)的分散性呈良好。
本发明中,尤以n为2~10的整数为佳。
再者,上述通式(II)所示的多氯化铝中,m表示羟基(OH-基)数,为(n/2)~(3n-1)的整数。另外,当n为奇数时,m的下限为在上述范围内成为最小整数的((n+1)/2)。
由于多氯化铝中的铝具有3价的阳离子性,且羟基具有1价的阴离子性,因而多氯化铝全体具有(3n-m)价的阳离子性。
本发明中,就聚集力强、色材回收容易、或色材分散性优异的观点,尤以碱性高者为佳,优选为m为2n~(3n-1)的整数。
其中,上述通式(II)所示的多氯化铝中,就提升色材分散性、或涂膜对比的观点,优选为n为2~10的整数、m为2n~(3n-1)的整数。
即,本发明的色材,更优选为若丹明系酸性染料的金属色淀色材,且色淀化剂为下述通式(II′)所示的多氯化铝:
[化9]
通式(II′):Aln(OH)mCl(3n-m)
(通式(II′)中,n为2~10的整数,m为2n~(3n-1)的整数。)
再者,通式(II)及通式(II′)所示的多氯化铝,就更加提升色材耐热性、容易抑制色材升华、且容易使色材分散性呈良好的观点,依(m/3n×100(%))所定义的碱度,优选为15~99%、更优选为60~97%、特别优选为70~95%。
就若丹明系酸性染料的金属色淀色材而言,将所需的若丹明系酸性染料、与含有所需的金属原子的色淀化剂,在溶剂中进行混合便可获得。具体而言,可列举例如:(1)在上述染料与上述色淀化剂均可溶解的溶剂中,添加所需的若丹明系酸性染料、与含有所需的金属原子的色淀化剂,视需要一边施行加热或冷却,一边进行搅拌而混合的方法;(2)分别制备所需的若丹明系酸性染料溶液、与含有所需的金属原子的色淀化剂溶液,再将上述染料溶液、与上述色淀化剂溶液视需要一边施行加热或冷却一边混合的方法等。
色淀化时的加热温度并无特别的限定,当使用水作为溶剂时,可设定为5~90℃。
若丹明系酸性染料,可参考例如细田丰著“新染料化学”技报堂等所记载的合成方法等公知方法进行合成,也可使用市售物。
<其他色材>
(A)色材在不致损及本发明的效果的范围内,于色调控制的目的下,也可更进一步含有其他色材。作为其他色材,可列举公知的颜料及染料等,在不致损及本发明的效果的范围内并无特别的限定,可设定为与后述的彩色滤光片用着色树脂组合物所使用时相同。
本发明所使用的(A)色材的平均分散粒径,当作为彩色滤光片的着色层时,只要所需发色为可能者即可,其余并无特别的限定,就提升对比、且耐热性与耐光性均优异的观点,优选为10~200nm的范围内、更优选为20~150nm的范围内。借助(A)色材的平均分散粒径在上述范围内,使用本发明的彩色滤光片用着色树脂组合物所制造的液晶显示装置、有机发光显示装置,便可成为高对比且高品质者。
色材分散液中的(A)色材的平均分散粒径为在至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径,利用激光光散射粒度分布计进行测定者。利用激光光散射粒度分布计进行的粒径测定,可利用色材分散液所使用的溶剂,将色材分散液适当稀释(例如1000倍等)为激光光散射粒度分布计可测定的浓度,再使用激光光散射粒度分布计(例如日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),利用动态光散射法于23℃下进行测定。此处的平均分散粒径是指体积平均粒径。
本发明的色材分散液中,色材含量并无特别的限定。色材含量,就分散性及分散稳定性的观点,相对于色材分散液总量5~40质量%、更优选为10~20质量%的范围内。
再者,本发明的色材分散液中,色材(A-1)与色材(A-2)的混合比,只要为制备所需色调而适当设定即可,其余并无特别的限定。就耐热性的观点,色材(A-1)与色材(A-2)的质量比优选为50∶50~99∶1、更优选为70∶30~95∶5。
[(B)分散剂]
本发明的色材分散液中,(A)色材为利用(B)分散剂使分散于溶剂中而使用的。(B)分散剂可从现有使用作为分散剂者之中适当选择使用。分散剂的具体例,可使用例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,就可均匀、微细分散的观点,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
高分子分散剂可列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合体类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合体的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合体或这些的改性物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;由聚亚乙基亚胺衍生物(聚(低级亚烷基亚胺)、与含游离羧基的聚酯进行反应而获得的酰胺或这些的碱);聚烯丙胺衍生物(由聚烯丙胺、与从具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共稠合物(聚酯酰胺)等3种化合物之中选择1种以上的化合物,进行反应而获得的反应产物)等。
此种分散剂的市售物,可列举例如:Disperbyk-2000、2001、BYK-LPN6919、21116(以上均为BYK-Chemie·Japan(股)制);AJISPERPB821、881(味之素(股)制)等。其中,就耐热性、电气可靠性、分散性的观点,优选为BYK-LPN6919、21116。
作为高分子分散剂,其中,就可适当地分散上述色材(A)、且分散稳定性良好的观点,优选为从至少具有下述通式(IV)所示的构成单元的聚合体、以及由1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物所构成的氨基甲酸酯系分散剂而成的组中选择1种以上。
以下,针对上述优选的分散剂进行详细说明。
<至少具有下述通式(IV)所示的构成单元的聚合体>
本发明中作为(B)分散剂,可适当地使用至少具有下述通式(IV)所示的构成单元的聚合体。
[化10]
(通式(IV)中,R11表示氢原子或甲基;A表示直接键合或2价的连接基;Q表示下述通式(IV-a)所示的基、或也可具有取代基且可形成盐的含氮杂环基。)
[化11]
(通式(IV-a)中,R12及R13表示各自独立的氢原子、或也可含有杂原子的烃基,R12及R13相互可相同也可不同。)
通式(IV)中,A为直接键合或2价的连接基。所谓直接键合是指Q在未经由连接基的情况下,直接键合于通式(IV)中的碳原子上。
A中的2价连接基,可列举例如:碳原子数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1~10的醚基(-R′-OR″-:R′及R″为各自独立的亚烷基)、及这些的组合等。
其中,就分散性的观点,通式(IV)中的A,优选为直接键合、含有-CONH-基或-COO-基的2价连接基。
再者,可将这些分散剂的上述通式(IV)所示的构成单元依任意比例,利用下述盐形成剂进行盐形成,便特别适于使用。
具有通式(IV)所示的构成单元的聚合体,其中,就提升色材分散性、分散稳定性及树脂组合物耐热性、以及可形成高辉度且高对比的着色层的观点,优选为具有WO2011/108495号公报、日本专利特开2013-054200号公报、特开2010-237608号公报、特开2011-75661号公报所记载的结构的嵌段共聚物及接枝共聚物。
再者,具有通式(IV)所示的构成单元的聚合体的市售物,可列举BYK-LPN6919等。
(盐形成剂)
本发明的优选分散剂,为上述通式(IV)所示的构成单元具有的氮部位至少其中一部分为经形成盐(以下称为“盐改性”)的聚合体。
本发明中,借助使用盐形成剂,将通式(IV)所示的构成单元具有的氮部位进行盐形成,而对同样经施行盐形成的色材强力吸附分散剂,由此提升色材的分散性及分散稳定性。作为盐形成剂,可适当地使用WO2011/108495号公报、日本专利特开2013-054200号公报所记载的酸性有机磷化合物、有机磺酸化合物、四级化剂等。特别当盐形成剂为酸性有机磷化合物的情况,借助在色材的粒子表面上局部化含有分散剂的酸性有机磷化合物的盐形成部位,便使色材表面成为被磷酸盐被覆的状态,因而可抑制因活性氧而造成色材对染料骨架的攻击(脱氢)、以及提升含有染料骨架的色材的耐热性或耐光性。因此,若将经利用酸性有机磷化合物施行盐改性的聚合体使用作为分散剂,本发明所使用的高穿透率色材(A)便呈良好分散状态,而更可抑制高温加热时的退色,因而即便经由彩色滤光片制造步骤中的高温加热步骤,仍可形成更高辉度的着色层。
<氨基甲酸酯系分散剂>
作为分散剂,可适当地使用的氨基甲酸酯系分散剂,为包含1分子内具有1个以上氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的化合物的分散剂。
借助使用氨基甲酸酯系分散剂,依少量便可良好分散。借助将分散剂设为少量,便可相对地增加固化成分等的掺合量,其结果可形成耐热性优异的着色层。
作为本发明的氨基甲酸酯系分散剂,其中,优选为由(1)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、与(2)从单末端或两末端具有羟基的聚酯类、及单末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类之中选择1种以上的反应产物,更优选为由(1)1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类、与(2)从单末端或两末端具有羟基的聚酯类、及单末端或两末端具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类之中选择1种以上、与(3)同一分子内具有活性氢、碱性基或酸性基的化合物的反应产物。
氨基甲酸酯系分散剂的市售物,可列举:Disperbyk-161、162、163、164、167、168、170、171、174、182、183、184、185、BYK-9077(以上均系BYK-Chemie·Japan(股)制);AJISPERPB711(味之素(股)制);EFKA-46、47、48(EFKACHEMICALS公司制)等。其中,就耐热性、电气可靠性、分散性的观点,优选为Disperbyk-161、162、166、170、174。
这些(B)分散剂可使用1种、或组合2种以上使用。
本发明的色材分散液中,(B)分散剂的含量,就分散性及分散稳定性的观点,通常相对于分散液总量1~50质量%、更优选为1~20质量%的范围内。
[(C)溶剂]
本发明中,(C)溶剂不会与色材分散液、及后述的着色树脂组合物中的各成分产生反应,可从能溶解或分散这些的溶剂中适当选择使用。具体而言,可列举:醇系、醚醇系、酯系、酮系、醚醇醋酸酯系、醚系、非质子性酰胺系、内酯系、不饱和烃系、饱和烃系等有机溶剂,其中,就分散时的溶解性或涂布适性的观点,优选为使用酯系溶剂。
优选的酯系溶剂,可列举例如:甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯(3-methoxy-3-methyl-1-butylacetate)、3-甲氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸乙酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、环己醇醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯等。
其中,就对人体的危险性低、在室温附近的挥发性低、加热干燥性佳的观点,优选为使用丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)。此情况,也具有在与现有使用PGMEA的着色树脂组合物进行更换时,不需要特别清洗步骤的优点。这些溶剂可单独使用、或组合2种以上使用。
本发明的色材分散液,相对于色材分散液总量,使用(C)溶剂通常为50~95质量%、优选为依60~85质量%的比例进行制备。若溶剂过少,则粘度会上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度会降低,在制备彩色滤光片用着色树脂组合物后,会有较难达成目标的色度座标的情况。
(其他成分)
本发明的色材分散液中,在不致损及本发明的效果的前提下,更进一步视需要,也可掺合入分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,可列举例如后述的彩色滤光片用着色树脂组合物所例示的碱可溶性树脂。利用碱可溶性树脂的立体障碍,色材粒子彼此间便不易接触,会导致分散稳定化、或因该分散稳定化效果而达减少分散剂的效果的情况。
再者,作为其他成分,可列举例如:用于提升湿润性的表面活性剂、用于提升密接性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗皱剂、抗氧化剂、抗聚集剂、紫外线吸收剂等。
本发明的色材分散液,可使用作为用于制备后述的彩色滤光片用着色树脂组合物的预制备物。即,所谓色材分散液,是指在制备后述的着色树脂组合物的前阶段中所预制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中除色材成分以外的固体成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中除色材成分以外的固体成分质量)比通常达1.0以上。借助色材分散液与至少粘合剂成分进行混合,便可制备分散性优异的着色树脂组合物。
<色材分散液的制造方法>
本发明中,色材分散液的制造方法,只要含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂、以及视所需使用的各种添加成分,且(A)色材能利用分散剂在溶剂中呈均匀分散的方法即可,借助使用公知混合手段进行混合便可制备。
分散液的制备方法,在将(B)分散剂混合于(C)溶剂中,经搅拌而制备分散剂溶液后,于该分散剂溶液中混合(A)色材与视需要的其他成分,再使用公知搅拌机或分散机进行分散便可制备分散液。另外,也可分别制备已分散着色材(A-1)的色材分散液、及已分散着色材(A-2)的色材分散液,再借助将这些进行混合也可作为本发明的色材分散液。
用于施行分散处理的分散机,可列举:双辊机、三辊机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续圆盘式珠磨机、连续环状式珠磨机等珠磨机。珠磨机的优选分散条件,系所使用的磨珠径优选为0.03~2.00mm、更佳为0.10~1.0mm。
具体而言,可列举先利用磨珠径较大的2mm二氧化锆球珠施行预分散,再利用磨珠径较小的0.1mm二氧化锆球珠施行正式分散。另外,分散后,优选为利用0.5~5.0μm的薄膜过滤器施行过滤。
2.彩色滤光片用着色树脂组合物
借助在上述本发明的彩色滤光片用色材分散液中,添加(D)粘合剂成分,也可作为彩色滤光片用着色树脂组合物。
即,可作为含有:(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂及(D)粘合剂成分,且上述(A)色材为含有上述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)的彩色滤光片用着色树脂组合物。该彩色滤光片用着色树脂组合物,其耐热性优异,即便高温加热时仍可抑制升华,可形成高辉度的着色层。
该着色树脂组合物,含有(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂及(D)粘合剂成分,视需要也可含有其他成分。
以下,针对此种彩色滤光片用着色树脂组合物进行说明,但由于(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂均可与上述本发明的色材分散液为相同者,因而在此省略说明。
[(D)粘合剂成分]
彩色滤光片用着色树脂组合物,为能赋予成膜性、或对被涂布面的密接性而含有粘合剂成分。为能对涂膜赋予充分硬度,优选含有固化性粘合剂成分。作为固化性粘合剂成分,并无特别的限定,可适当使用现有公知为形成彩色滤光片的着色层而使用的固化性粘合剂成分。
作为固化性粘合剂成分,可使用例如:含有利用可见光线、紫外线、电子束等便可使聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘合剂成分;或含有利用加热便可使聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘合剂成分。
当上述彩色滤光片用着色树脂组合物系依例如喷墨方式使用等情况、或使在基板上呈图案状选择性附着便可形成着色层的情况,固化性粘合剂成分便不需要显影性。此情况,可适当使用利用喷墨方式等形成彩色滤光片着色层时,所使用的公知热固化性粘合剂成分、或感光性粘合剂成分等。
热固化性粘结剂,通常使用1分子中具有2个以上热固化性官能团的化合物、与固化剂的组合,也可更进一步添加可促进热固化反应的触媒。作为热固化性官能团,可列举:环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。热固化性官能团可优选地使用环氧基。热固化性粘合剂成分的具体例,可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者。
另一方面,当在形成着色层时使用光刻步骤的情况,可适当地使用具有碱显影性的感光性粘合剂成分。
以下,针对感光性粘合剂成分进行说明,惟固化性粘合剂成分并不仅局限于这些。除以下所说明的感光性粘合剂成分之外,也可进一步使用诸如环氧树脂等利用加热便可使聚合固化的热固化性粘合剂成分。
作为感光性粘合剂成分,可列举正型感光性粘合剂成分与负型感光性粘合剂成分。作为正型感光性粘合剂成分,可列举例如含有碱可溶性树脂、与作为感光性赋予成分的含邻醌二叠氮基化合物的组合物等。
另一方面,负型感光性粘合剂成分可适当地使用至少含有:碱可溶性树脂、多官能单体、以及光引发剂的组合物。
彩色滤光片用着色树脂组合物中,就利用光刻法且使用现有程序便可简便形成图案的观点,较佳为负型感光性粘合剂成分。
以下,针对构成负型感光性粘合剂成分的碱可溶性树脂、多官能单体、及光引发剂进行具体说明。
(碱可溶性树脂)
本发明中的碱可溶性树脂具有酸性基,在能发挥粘合剂树脂的作用,且在图案形成时所使用的显影液,特别优选为碱显影液呈可溶性的前提下,均可适当选择使用。
本发明中优选的碱可溶性树脂,优选为具有羧基作为酸性基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些之中特别优选为侧链具有羧基,且进一步在侧链具有烯属不饱和基等光聚合性官能团者。其理由是借助含有光聚合性官能团,便可提升所形成的固化膜的膜强度。另外,这些丙烯酸系共聚物及环氧丙烯酸酯树脂,也可混合2种以上使用。
就具有羧基的丙烯酸系共聚物而言,将含羧基的烯属不饱和单体、与烯属不饱和单体进行共聚合便可获得。
具羧基的丙烯酸系共聚物,也可更进一步含有具芳香族碳环的构成单元。芳香族碳环系具有作为对彩色滤光片用着色树脂组合物赋予涂膜性的成分的功能。
具羧基的丙烯酸系共聚物,也可更进一步含有具酯基的构成单元。具酯基的构成单元,不仅具有作为抑制彩色滤光片用着色树脂组合物的碱可溶性的成分的功能,也具有作为提升对溶剂的溶解性、以及溶剂再溶解性的成分的功能。
具羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者,具体而言,可例示例如:由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等未具有羧基的单体,与从(甲基)丙烯酸及其酸酐之中选择1种以上构成的共聚物。另外,也可例示于上述共聚物中加成具有例如环氧丙基、羟基等反应性官能团的烯属不饱和化合物等,而导入烯属不饱和键的聚合物等,惟并不局限于这些。
这些之中,借助在共聚物中加成具有环氧丙基或羟基的烯属不饱和化合物等,而导入烯属不饱和键的聚合物等,在曝光时可与后述的多官能性单体进行聚合,就使着色层呈更稳定的观点而言,特别适宜。
含羧基的共聚物中,含羧基的烯属不饱和单体的共聚合比例,通常为5~50质量%、优选为10~40质量%。此情况,若含羧基的烯属不饱和单体的共聚合比例不足5质量%,则所获得的涂膜对碱显影液的溶解性会降低,导致较难图案形成。另外,若共聚合比例超过50质量%,则利用碱显影液进行显影时,会有导致所形成的图案从基板上脱落、或图案表面容易发生膜粗糙的倾向。
含羧基的共聚物的优选分子量,优选为1,000~500,000的范围、更优选为3,000~200,000。若不足1,000,则固化后的粘合剂功能明显降低,若超过500,000,则利用碱显影液进行显影时,会有图案形成趋于困难的情况。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别的限定,但将环氧化合物、与含不饱和基的单羧酸的反应物,与酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为较适合。
环氧化合物、含不饱和基的单羧酸、及酸酐,可从公知物中适当选择使用。具体例可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者等。环氧化合物、含不饱和基的单羧酸、及酸酐,分别可单独使用1种、也可并用2种以上。
彩色滤光片用着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂,可单独使用1种、也可组合2种以上使用,其含量,相对于着色树脂组合物中所含的色材100质量份,通常为10~1000质量份的范围内、优选为20~500质量份的范围内。若碱可溶性树脂的含量过少,则有无法获得充分碱显影性的情况,另外,若碱可溶性树脂的含量过多,则色材的比例相对的降低,而有无法获得充分着色浓度的情况。
(多官能单体)
彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的多官能单体,只要是利用后述的光引发剂而可聚合者即可,其余并无特别的限定,通常可使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特佳具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可从现有公知物中适当选择使用。具体例可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种、也可组合2种以上使用。另外,当对本发明的着色树脂组合物要求优异光固化性(高感度)时,多官能单体优选为具有3个(三官能)以上可聚合的双键者、更优选为3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、或这些的二羧酸改性物,具体而言,优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色滤光片用着色树脂组合物所使用的上述多官能单体的含量并无特别的限制,相对于上述碱可溶性树脂100质量份,通常为5~500质量份左右、优选为20~300质量份的范围。若多官能单体的含量少于上述范围,便无法充分进行光固化,会有曝光部分溶出的情况,另外,若多官能单体含量多于上述范围,则会有碱显影性降低的可能性。
(光引发剂)
作为彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂,并无特别的限制,可从现有所周知的各种光引发剂中使用1种、或组合2种以上使用。具体例可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者等。
彩色滤光片用着色树脂组合物中所使用的光引发剂的含量,相对于上述多官能单体100质量份,通常为0.01~100质量份左右、优选为5~60质量份。若该含量少于上述范围,便无法产生充分的聚合反应,因而会有着色层硬度不足的情况,另一方面,若多于上述范围,则着色树脂组合物固体成分中的色材等含量会相对的变少,有无法获得充分着色浓度的情况。
<任意添加成分>
在彩色滤光片用着色树脂组合物中,视需要也可含有其他色材或各种添加剂。
(其他色材)
在色调控制的目的下,视需要也可掺合其他色材。作为其他色材,例如可配合目的选择现有公知的颜料或染料,且可使用1种或2种以上。
作为其他的色材,其中,优选为使用含有上述通式(II)所示的2价以上阳离子与2价以上阴离子,国际公开第2012/144521号公报所记载的色材。
其他色材的具体例,可列举例如:C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫2、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23;C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料红81、C.I.颜料红82等颜料、或酸性红等染料。
使用其他色材的情况,其掺合量并无特别的限定。其中,当其他色材系使用含有上述通式(II)所示的2价以上阳离子与2价以上阴离子的国际公开第2012/144521号公报所记载的色材时,可依任意比例适当地使用。
其他色材的掺合量,相对于(A)色材总量100质量份,其他色材优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下。其理由系若在此范围内,在不致损及上述通式(I)所示的色材具有的高穿透率特性、或耐热性或耐光性特性的情况下,可进行色调控制。
(抗氧化剂)
彩色滤光片用着色树脂组合物,就耐热性及耐光性的观点,优选为进一步含有抗氧化剂。抗氧化剂只要从现有公知物中适当选择即可。抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、联氨系抗氧化剂等,就耐热性的观点,优选为使用受阻酚系抗氧化剂。
所谓受阻酚系抗氧化剂,是指至少含有1个酚结构,且具有该酚结构的羟基2位与6位中的至少1处被碳原子数4以上取代基所取代的结构的抗氧化剂。
当使用抗氧化剂的情况,其掺合量在不致损及本发明效果的范围内并无特别的限定。抗氧化剂的掺合量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,优选为抗氧化剂0.1~5.0质量份、更优选为0.5~4.0质量份。若达上述下限值以上,则耐热性优异。另一方面,若在上述上限值以下,便可将着色树脂组合物作为高感度的感光性树脂组合物。
(其他添加剂)
添加剂系除上述抗氧化剂之外,尚可列举例如:聚合终止剂、链转移剂、流平剂、塑化剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密接促进剂等等。
表面活性剂及塑化剂的具体例,可列举例如国际公开第2012/144521号公报所记载者。
<着色树脂组合物中的各成分掺合比例>
(A)色材的总含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为依3~65质量%、更优选为依4~55质量%的比例掺合。若在上述下限值以上,当将着色树脂组合物涂布为既定膜厚(通常为1.0~5.0μm)时,着色层能具有充分的色浓度。另外,若在上述上限值以下,则分散性及分散稳定性均优异,且可获得具有充分硬度、或与基板间的密接性的着色层。另外,本发明中,固体成分是指除上述溶剂以外的其余所有物质,也包括液状多官能单体等在内。
再者,(B)分散剂的含量,在可使(A)色材呈均匀分散的前提下,其余并无特别的限定,例如相对于着色树脂组合物的固体成分总量可使用3~40质量%。另外,相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为依5~35质量%的比例掺合、更优选为依5~25质量%的比例掺合。若达上述下限值以上,则(A)色材的分散性及分散稳定性优异、且保存稳定性优异。另外,若在上述上限值以下,则为显影性呈良好者。
(D)粘合剂成分,这些的合计量相对于着色树脂组合物的固体成分总量,优选为依10~92质量%、更优选为依15~87质量%的比例掺合。若达上述下限值以上,便可获得具有充分硬度、或与基板间的密接性的着色层。另外,若在上述上限值以下,则显影性优异、且也能抑制因热收缩造成的微小起皱的发生。
再者,(C)溶剂的含量,只要可在精度佳地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于含该溶剂在内的上述着色树脂组合物总量,通常优选为55~95质量%的范围内,其中,更优选为65~88质量%的范围内。借助上述溶剂的含量在上述范围内,便可作为涂布性优异者。
<彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法>
彩色滤光片用着色树脂组合物的制造方法,在含有:(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂、(D)粘合剂成分、及视需要所使用的各种添加成分,且(A)色材系只要利用(B)分散剂能在(C)溶剂中呈均匀分散的方法即可,其余并无特别的限制,借助使用公知的混合手段进行混合便可制备。
该树脂组合物的制备方法,可列举例如:(1)在上述本发明的色材分散液中,将(D)粘合剂成分与视需要所使用的各种添加成分进行混合的方法;(2)在(C)溶剂中,同时投入(A)色材、(B)分散剂、(D)粘合剂成分、及视需要所使用的各种添加成分,并进行混合的方法;(3)在(C)溶剂中,添加(B)分散剂、(D)粘合剂成分、及视需要所使用的各种添加成分,并混合后,再添加(A)色材并进行混合的方法等。
这些方法中,就有效防止色材聚集、且能使均匀分散的观点,优选为上述(1)的方法。
4.彩色滤光片
本发明的彩色滤光片,至少具有:透明基板、与在该透明基板上设置的着色层的彩色滤光片,其特征在于:该着色层的至少1者含有下述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)。
[化12]
(通式(I)中的各符号如上所述。)
针对此种本发明的彩色滤光片,参照附图进行说明。图1所示为本发明彩色滤光片的一例的概略剖视图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有:透明基板1、遮光部2、及着色层3。
(着色层)
本发明的彩色滤光片所使用的着色层,至少1者含有:通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)的着色层。
着色层通常为形成于后述透明基板上的遮光部的开口部,通常由3色以上的着色图案构成。
再者,该着色层的排列并无特别的限定,可设定为例如:条纹式、马赛克式、三角式、4像素配置式等一般的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度,借助涂布方法、调整彩色滤光片用着色树脂组成的固体成分浓度或粘度等,便可适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如当上述彩色滤光片用着色树脂组合物为感光性树脂组合物的情况,便可利用下述方法形成。优选为利用本发明的彩色滤光片所使用的含有:上述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)的着色层,含有:前述(A)色材、(B)分散剂、(C)溶剂、及(D)粘合剂成分,且上述(A)色材系含有上述通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)的彩色滤光片用着色树脂组合物形成,优选为该彩色滤光片用着色树脂组合物的固化物。
首先,将彩色滤光片用着色树脂组合物使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布手段,涂布于后述透明基板上,而形成湿式涂膜。
其次,使用加热板或烤箱等,使该湿式涂膜干燥后,再对其隔着既定图案的掩模施行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等进行光聚合反应,而形成感光性涂膜。曝光时所使用的光源,可列举例如:低压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量依照所使用的光源或涂膜的厚度等而适当调整。
再者,在曝光后为能促进聚合反应,也可施行加热处理。加热条件系依照所使用的着色树脂组合物中各成分的掺合比例、涂膜的厚度等而适当选择。
其次,使用显影液施行显影处理,借助将未曝光部分予以溶解、除去,便依所需图案形成涂膜。显影液通常为使用使碱溶解于水或水溶性溶剂中的溶液。该碱溶液中,也可适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可采用一般的方法。
经显影处理后,通常施行显影液的清洗、着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。另外,经显影处理后,为使涂膜能充分固化也可施行加热处理。加热条件并无特别的限定,可配合涂膜的用途再行适当选择。
(遮光部)
本发明的彩色滤光片中的遮光部,在后述透明基板上形成图案状,可使用与在一般彩色滤光片上使用作为遮光部者相同。
该遮光部的图案形状并无特别的限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。该遮光部可列举例如:使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中者、或诸如铬、氧化铬等金属薄膜等。该金属薄膜系可为CrOx膜(x为任意数)及Cr膜2层层叠而成者,又也可为更加降低反射率的CrOx膜(x为任意数)、CrNy膜(y为任意数)、及Cr膜3层层叠而成者。
当该遮光部为使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中的情况,该遮光部的形成方法,只要可将遮光部施行图案化的方法即可,其余并无特别的限定,可列举例如使用遮光部用着色树脂组合物的光刻法、印刷法、喷墨法等。
遮光部的膜厚,当金属薄膜的情况,便设定为0.2~0.4μm左右,当使黑色色材分散或溶解于粘合剂树脂中的情况,便设定为0.5~2μm左右。
(透明基板)
本发明的彩色滤光片中的透明基板,只要对可见光属透明的基材即可,其余并无特别的限定,可使用一般彩色滤光片所采用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具挠性的透明刚性材;或诸如:透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具挠性或柔性的透明柔性材。
该透明基板的厚度并无特别的限定,配合本发明的彩色滤光片的用途,可使用例如100μm~1mm左右者。
另外,本发明的彩色滤光片,除上述透明基板、遮光部及着色层之外,尚可形成例如:保护层或透明电极层、甚至取向膜或柱状间隙子等。
5.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置,其特征在于设有:前述本发明的彩色滤光片、对置基板、以及在上述彩色滤光片与上述对置基板之间形成的液晶层。
针对此种本发明的液晶显示装置,参照附图进行说明。图2所示为本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40,设有:彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、以及在上述彩色滤光片10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
另外,本发明的液晶显示装置并不仅局限于该图2所示的构造,也可设为公知的构造作为一般彩色滤光片所使用的液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别的限定,可采用一般液晶显示装置所使用的驱动方式。此种驱动方式可列举例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本发明中,这些的任一方式均可适当地使用。
再者,对置基板可配合本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
再者,构成液晶层的液晶,可配合本发明的液晶显示装置的驱动方式等,使用介电异向性不同的各种液晶、及这些的混合物。
液晶层的形成方法,可使用一般采用作为液晶单元的制作方法的方法,可列举例如:真空注入方式或液晶滴下方式等。
真空注入方式,例如预先使用彩色滤光片与对置基板而制作液晶单元,借助加温液晶而作为等向性液体,再利用毛细管效应,将液晶依等向性液体的状态注入于液晶单元中,再利用粘接剂施行封口便可形成液晶层。其后,将液晶单元缓冷至常温,便可使所封入的液晶呈取向。
再者,液晶滴下方式,例如在彩色滤光片的周缘涂布密封剂,再将该彩色滤光片加热至液晶成为等向性相位的温度,使用分配器等将液晶依等向性液体状态滴下,再于减压下,使彩色滤光片与对置基板重叠,经利用密封剂而接着,便可形成液晶层。其后,将液晶单元缓冷至常温,便可使所封入的液晶呈取向。
6.有机发光显示装置
本发明的有机发光显示装置,其特征在于设有:前述本发明的彩色滤光片、及有机发光体。
针对此种本发明有机发光显示装置,参照附图进行说明。图3所示为本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100,设有:彩色滤光片10、及有机发光体80。在彩色滤光片10与有机发光体80之间,也可设置有机保护层50或无机氧化膜60。
有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在彩色滤光片上面逐次形成:透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;或使在另一基板上所形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、阴极76、以及其他的构造,均可适当地使用公知物。依此所制作的有机发光显示装置100,例如可适用于被动驱动方式的有机EL显示器也可适用于主动驱动方式的有机EL显示器。
另外,本发明的有机发光显示装置,并不仅局限于该图3所示构造,可设定为公知的构造作为一般彩色滤光片所使用的有机发光显示装置。
[实施例]
以下,针对本发明例示实施例进行具体说明。本发明并不受这些记载的限制。
(合成例1:三芳基甲烷系色淀色材A的合成)
(1)中间体1的合成
参照国际公开第2012/144521号所记载的中间体3及中间体4的制造方法,获得15.9g(产率70%)下述化学式(1)所示的中间体1。
所获得的化合物,经利用下述的分析结果确认为目标的化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化13]
化学式(1)
(2)三芳基甲烷系色淀色材A的合成
将上述中间体15.00g(4.58mmol)添加于水300ml中,使其于90℃下溶解而作为中间体1溶液。接着,将日本无机化学工业制磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)添加于水100ml中,于90℃下搅拌而制备磷钨酸水溶液。在先前的中间体1溶液中于90℃下混合入所制备的磷钨酸水溶液,滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得下述化学式(2)所示的三芳基甲烷系色淀色材A13.25g(产率98%)。
所获得的化合物,经利用下述的分析结果确认为目标的化合物(摩尔比W/Mo=100/0)。
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
[化14]
化学式(2)
(合成例2:色材A的合成)
将AcidRed289(东京化成公司制、若丹明系酸性染料(下述化学式(3))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将硫酸铝(关东化学公司制)1.24g添加于水200ml中,于40℃下搅拌,而制备硫酸铝水溶液。将染料溶液放冷至40℃,再将所制备的硫酸铝水溶液于40℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于40℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材A2.38g(产率44.9%)。
[化15]
化学式(3)
(合成例3:色材B的合成)
将AcidRed2895.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将无水氯化钙(和光纯药公司制)4.10g添加于水200ml中,于40℃下搅拌,而制备氯化钙水溶液。将染料溶液放冷至40℃,再将所制备的氯化钙水溶液于40℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于40℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材B2.24g(产率35.5%)。
(合成例4:色材C的合成)
将AcidRed2895.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将多氯化铝(“产品名:自来水用多氯化铝”Tosoh公司制、[Al2(OH)nCl(6-n)]m(n=1~5、m=10以下)、碱度53.9质量%、氧化铝份为10.2质量%)36.77g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材C8.28g(产率65.6%)。
(合成例5:色材D的合成)
将AcidRed2895.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将多氯化铝(“商品名:Tanwhite”多木化学公司制、Al4(OH)9Cl3、碱度74.5质量%、氧化铝份为23质量%)3.49g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,而制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材D5.88g(产率91.2%)。
(合成例6:色材E的合成)
将AcidRed2895.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将多氯化铝(“商品名:Takibine#1500”多木化学公司制、Al2(OH)5Cl、碱度83.5质量%、氧化铝份为23.5质量%)3.85g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,而制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材E6.30g(产率96.2%)。
(合成例7:色材F的合成)
将AcidRed52(东京化成公司制、若丹明系酸性染料(下述化学式(4))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite4.58g添加于水200ml中,而制备多氯化铝水溶液。将染料溶液利用冰浴降温至5℃,再将所制备的多氯化铝水溶液于5℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于5℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,便获得若丹明系酸性染料的金属色淀色材F6.21g(产率90.0%)。
[化16]
化学式(4)
(比较合成例1:色材G的合成)
将AcidRed87(东京化成公司制、萤光素系染料(下述化学式(5))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite4.27g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材G5.07g(产率74.9%)。
[化17]
化学式(5)
(比较合成例2:色材H的合成)
将AcidRed92(东京化成公司制、萤光素系染料(下述化学式(6))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite3.56g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液,于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材H5.12g(产率79.1%)。
[化18]
化学式(6)
(比较合成例3:色材I的合成)
将AcidRed94(东京化成公司制、萤光素系染料(下述化学式(7))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite2.90g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材I5.27g(产率85.0%)。
[化19]
化学式(7)
(比较合成例4:色材J的合成)
将若丹明6G(东京化成公司制、若丹明系碱性染料(下述化学式(8))5.0g添加于水500ml中,使其于90℃下溶解,而制备染料溶液。将磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)(日本无机化学工业公司制)11.90g添加于水200ml中,于90℃下搅拌,制备磷钨酸水溶液,于90℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于90℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材J13.45g(产率91.9%)。
[化20]
化学式(8)
(比较合成例5:色材K的合成)
将AcidViolet17(Aldrich公司制、三苯甲烷系染料(下述化学式(9))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite2.91g添加于水200ml中,于40℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。染料溶液放冷至40℃,将所制备的多氯化铝水溶液于40℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于40℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材K3.75g(产率60.4%)。
[化21]
化学式(9)
(比较合成例6:色材L的合成)
将DirectRed39(东京化成公司制、偶氮系染料(下述化学式(10))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite4.19g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材L4.31g(产率64.0%)。
[化22]
化学式(10)
(比较合成例7:色材M的合成)
将AcidBlue74(东京化成公司制、靛蓝系染料(下述化学式(11))5.0g添加于水500ml中,使其于80℃下溶解,而制备染料溶液。将Tanwhite10.14g添加于水200ml中,于80℃下搅拌,制备多氯化铝水溶液。将所制备的多氯化铝水溶液于80℃下历时15分钟滴下于上述染料溶液中,并进一步于80℃下搅拌1小时。滤取所生成的沉淀物,利用水清洗。干燥所获得的滤饼,获得色材M6.18g(产率67.2%)。
[化23]
化学式(11)
(合成例8:粘合剂树脂A的合成)
在具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气管、机械的搅拌机、及数位式温度计的反应器中,装填入二乙二醇乙基甲醚(简称“EMDG”)130质量份作为溶剂,于氮环境下升温至90℃后,再历时1.5小时连续滴下含有:甲基丙烯酸甲酯32质量份、甲基丙烯酸环己酯22质量份、甲基丙烯酸24质量份、作为引发剂的AIBN2.0质量份、及作为链转移剂的正十二硫醇4.5质量份的混合物。
其后,保持合成温度持续进行反应,从滴下结束起经2小时后便添加作为聚合终止剂的对甲氧苯酚0.05质量份。
其次,一边吹入空气,一边添加甲基丙烯酸环氧丙酯22质量份,经升温至110℃后,添加三乙胺0.2质量份,于110℃下进行15小时加成反应,便获得粘合剂树脂A(固体成分44质量%)。
所获得的粘合剂树脂A,其质均分子量(Mw)8500、数平均分子量(Mn)4200、分子量分布(Mw/Mn)2.02、酸值85mgKOH/g。
(合成例9有机膦酸酯化合物A的合成)
在具备冷却管、添加用漏斗、氮用进气管、机械的搅拌机、及数位式温度计的反应器中,装填入二乙二醇乙基甲醚(EMDG)142.61质量份、苯膦酸(phenylphosphoacid)(产品名“PPA”日产化学公司制)50.00质量份、及对甲氧苯酚0.10质量份,于氮气流下一边搅拌,一边升温至温度120℃。历时30分钟滴下甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)44.96质量份,借助施行2小时加热搅拌,便获得含有由PPA的2价酸性基的一半,与GMA的环氧基进行酯化的有机膦酸单酯化合物的有机膦酸酯化合物140.0质量%溶液。酯化反应的进行,利用酸值测定进行确认,而产物的组成比系利用31P-NMR测定进行确认。酸值为190mgKOH/g,有机膦酸单酯化合物为55%,有机膦酸二酯化合物为23质量%,PPA为22质量%的组成比。
(制备例1:盐型嵌段聚合物分散剂A溶液的制备)
在反应器中,分别溶解PGMEA(60.74质量份)、含叔氨基的嵌段共聚物(商品名:BYK-LPN6919、BYK-Chemie公司制)(胺值120mgKOH/g、固体成分60重量%)35.64质量份(有效固体成分21.38质量份),并添加PPA3.62质量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为0.5摩尔当量),于40℃下搅拌30分钟,便制备盐型嵌段聚合物分散剂A溶液(固体成分25%)。
(制备例2:盐型嵌段聚合物分散剂B溶液的制备)
在反应器中,分别溶解PGMEA50.19质量份、BYK-LPN691925.38质量份(有效固体成分15.23质量份),并添加合成例9的有机膦酸酯化合物A24.44质量份(有效固体成分9.78质量份)(相对于嵌段共聚物的叔氨基为1.0摩尔当量),于40℃下搅拌30分钟,便制备盐型嵌段聚合物分散剂B溶液(固体成分25%)。
(制备例3:粘合剂组合物A的制备)
借助将PGMEA19.82质量份、合成例8的粘合剂树脂A(固体成分44质量%)18.18质量份、5~6官能丙烯酸酯单体(商品名:AronixM403、东亚合成公司制)8.00质量份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE907、BASF公司制)3.00质量份、2,4-二乙基噻吨酮(商品名:KAYACUREDETX-S、日本化药公司制)1.00质量份予以混合,便制备粘合剂组合物A(固体成分40质量%)。
(实施例1)(1)色材分散液A的制备
将合成例1的三芳基甲烷系色淀色材A12.15质量份、合成例2的若丹明系酸性染料的金属色淀色材A0.85质量份、制备例1所制备的盐型嵌段聚合物分散剂A溶液20.80质量份(有效固体成分5.20质量份)、合成例8的粘合剂树脂A11.82质量份(有效固体成分5.20质量份)、及PGMEA54.38质量份予以混合,利用涂料振荡机(浅田铁工制)使用2mm二氧化锆球珠施行1小时的预分散,再利用0.1mm二氧化锆球珠施行6小时的正式分散,而获得色材分散液A。
(2)着色树脂组合物A的制备
添加上述(1)所获得的色材分散液A28.57质量份、制备例3所获得的粘合剂组合物A28.29质量份、PGMEA43.14质量份、表面活性剂R08MH(DIC公司制)0.04质量份、及硅烷偶联剂KBM503(信越有机硅公司制)0.4质量份,并混合,施行加压过滤,便获得蓝色着色树脂组合物A。
(实施例2~8)
(1)色材分散液B~H的制备
除在实施例1的(1)中,将构成成分分别变更为下述表1中的物之外,其余均与实施例1的(1)同样地制备色材分散液B~H。
(2)着色树脂组合物B~H的制备
除在实施例1的(2)中,取代色材分散液A,改为使用依上述所获得的色材分散液B~H之外,其余均与实施例1的(2)同样地获得蓝色着色树脂组合物B~H。
(比较例1~10)
(1)色材分散液I~R的制备
除在实施例1的(1)中,将构成成分分别变更为下述表1中的物之外,其余均与实施例1的(1)同样地制备色材分散液I~R。
(2)着色树脂组合物B~H的制备
除在实施例1的(2)中,代替色材分散液A,改为使用依上述所获得的色材分散液I~R之外,其余均与实施例1的(2)同样地获得蓝色着色树脂组合物I~R。
另外,表1中,“酞菁系颜料”表示颜料蓝15:6,“二噁嗪系颜料”表示颜料紫23,“氨基甲酸酯系分散剂”表示BYK-Chemie公司制、Disperbyk-161(固体成分30质量%)。
(评价)
<分散性能评价>
各实施例及比较例所使用色材分散液的分散性能评价,施行色材分散液中的色材粒子平均粒径与剪切粘度的测定。平均粒径的测定系使用日机装公司制“Nanotrac粒度分布计UPA-EX150”,粘度测定使用AntonPaar公司制“流变仪MCR301”,测定剪切速度60rpm时的剪切粘度。另外,此处的平均粒径是指平均分散粒径,为体积平均粒径。将结果示于表2。
<光学性能评价、耐热性评价>
将各实施例及比较例所获得的蓝色着色树脂组合物,使用旋涂机在厚0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子公司制、“OA-10G”)上施行涂布。其后,于80℃加热板上施行3分钟加热干燥。借助使用超高压水银灯照射40mJ/cm2的紫外线,而获得固化膜(蓝色着色层)。经干燥固化后的膜厚依成为目标色度y=0.082的方式,使用Olympus公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所获得的着色基板的色度(x、y)、辉度(Y)、L、a、b(L0、a0、b0)。将上述已形成着色膜的基板于230℃无尘烤箱中施行30分钟的后烘烤处理,再度测定所获得的着色膜的色度(x、y)、辉度(Y)、及L、a、b(L1、a1、b1),并进一步使用壶坂电机公司制“对比测定装置CT-1B”测定对比值。
耐热性评价利用下式计算出后烘烤前后的色差(ΔEab)。若ΔEab在5以下便属耐热性优异。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
将结果示于表2。
<移染评价>
将各实施例及比较例所获得的蓝色着色树脂组合物,使用旋涂机在厚0.7mm玻璃基板(日本电气硝子公司制、“OA-10G”)上施行涂布,于80℃加热板上施行3分钟加热干燥。在该着色层上经由已描绘有80μm线条及线距的条纹图案的光罩,使用超高压水银灯照射40mJ/cm2的紫外线。其后,将已形成有上述着色层的玻璃板,使用0.05质量%氢氧化钾水溶液作为碱显影液,施行60秒钟的淋洒显影后,再利用超纯水清洗60秒钟。
在所获得的已形成着色图案的玻璃基板0.7mm上面,配置玻璃基板,于230℃加热板上加热30分钟。借助目视确认上面的玻璃基板有无着色,而作为升华性(移染)的评价。
○:无着色、△:淡淡地着色、×:深深地着色
结果如表2所示。
[结果的总结]
使用由通式(I)所示的色材(A-1)、与若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2)组合的实施例1~8的色材分散液,而获得的着色层,经后烘烤后的辉度值高,后烘烤前后的色差(ΔEab)在3以下,属于耐热性优异,且色素没有升华。其中,使用将通式(II)所示的多氯化铝使用作为色淀化剂的若丹明系酸性染料的金属色淀色材的实施例4~8,分散性优异、特别系经后烘烤后的对比值高。
呫吨系酸性染料中,萤光素系染料使用由多氯化铝经色淀化的色材的比较例1~3,ΔEab较大、耐热性明显变差。另外,出现移染,色材升华。
使用三苯甲烷系酸性染料且使用经色淀化的色材的比较例5,虽后烘烤前的辉度值高,但经后烘烤后的辉度值大幅降低,色差也大。使用偶氮系酸性染料且使用经色淀化的色材的比较例6,从后烘烤前便呈现辉度值低,经后烘烤后也呈现辉度值低、色差也较大。另外,使用靛蓝系染料且使用经色淀化的色材的比较例7,若与色材(A-1)组合,则即便含有比例有变化,但色调仍几乎没有变化,仅辉度值降低而已。
由比较例4及9的结果得知,即便为若丹明系的染料,在碱性染料的情况下,仍会有升华的情形。
【符号说明】
1透明基板
2遮光部
3着色层
10彩色滤光片
20对置基板
30液晶层
40液晶显示装置
50有机保护层
60无机氧化膜
71透明阳极
72空穴注入层
73空穴输送层
74发光层
75电子注入层
76阴极
80有机发光体
100有机发光显示装置
Claims (8)
1.一种彩色滤光片用色材分散液,其含有:(A)色材、(B)分散剂、及(C)溶剂,所述(A)色材含有:下述通式(I)所示的色材(A-1)和若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2),
[化1]
通式(I)中,A表示与N直接键合的碳原子并未具有π键的a价有机基,该有机基表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基;Rii与Riii、Riv与Rv也可相键合形成环结构;Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1分别可相同也可不同,
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数;e为0或1,当e为0时键合不存在;多个e可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,
所述色材(A-2)为若丹明系酸性染料的铝色淀色材。
3.根据权利要求1或2所述的彩色滤光片用色材分散液,其中,
所述色材(A-1)中的多酸阴离子至少含有钨,钼与钨的摩尔比为0∶100~15∶85。
4.一种色材,其是若丹明系酸性染料的金属色淀色材,色淀化剂为下述通式(II)所示的多氯化铝:
[化2]
通式(II):Aln(OH)mCl(3n-m)
通式(II)中,n为2~20的整数,m为(n/2)~(3n-1)的整数。
5.根据权利要求4所述的色材,其为若丹明系酸性染料的金属色淀色材,色淀化剂为下述通式(II′)所示的多氯化铝:
[化3]
通式(II′):Aln(OH)mCl(3n-m)
通式(II′)中,n为2~10的整数,m为2n~(3n-1)的整数。
6.一种彩色滤光片,其至少具有:透明基板和在该透明基板上设置的着色层,该着色层的至少1个含有下述通式(I)所示的色材(A-1)和若丹明系酸性染料的金属色淀色材(A-2);
[化4]
通式(I)中,A表示与N直接键合的碳原子并未具有π键的a价有机基,该有机基为至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,碳链中也可含有O、S、N;Bc-表示c价的多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基;Rii与Riii、Riv与Rv也可相键合形成环结构;Ar1表示可具有取代基的2价芳香族基;多个Ri~Rv及Ar1分别可相同也可不同,
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数;e为0或1,当e为0时键合不存在;多个e可以相同也可以不同。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,其具有:权利要求6所述的彩色滤光片、对置基板、以及在所述彩色滤光片与所述对置基板之间所形成的液晶层。
8.一种有机发光显示装置,其特征在于,其具有:权利要求6所述的彩色滤光片和有机发光体。
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