JP2008094897A - 色素化合物及び該色素化合物を含むインク - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェットインク用に適した、発色性、透明性等の分光反射特性に優れ、堅牢性の高いマゼンタ色の色素化合物の提供。良好な色調を有し、保存安定性に優れた画像を与える水性インクの提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる色素化合物及び少なくとも１種の該化合物を含むことを特徴とする水性インク。

Ｒ_１及びＲ_２はＨあるいはアルキル基を、Ｒ_３及びＲ_４はＨ、アルキル基、ハロゲン原子等を、Ｒ_５及びＲ_６はＨ、アルキル基、ＯＨ基等を、Ｍはカウンターイオンを表わす。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な色素化合物、及び該色素化合物を含有してなる水性インクに関する。

科学技術の進歩による生活様式の変化に伴い、色素の用途も、従来の繊維やプラスチック、皮革等の各種材料を染色或いは着色するだけのものに留まらず、その情報を記録若しくは表示する特性を活かし、様々な産業分野で利用されるようになっている。特に、近年におけるパーソナルコンピューターの急速な普及に伴い、文字や画像情報を記録するため、インクジェットプリンティングに代表されるハードコピー技術が発達してきた。

インクジェット用記録液（インク）に使用される色素としては、水溶性染料が一般的であるが、水溶性染料を含有するインクにより形成された記録画像は、通常、画像の保存安定性に劣るという問題があった。これに対して、色素に顔料を用いると保存安定性に優れた画像の形成が可能である。このため、形成したインク画像の保存安定性を向上させることを目的として、水性媒体に顔料を分散してなるインクの開発が数多く行われている（特許文献１参照）。しかしながら、顔料を色素として用いたインクによって印字された画像は、保存安定性には優れるものの、顔料粒子の影響によって光の散乱を受けやすいため、染料を用いたインクの場合と比較して画像の色再現性や画像の透明性に劣るという別の問題があった。

これらの問題を解決し、画像の色再現性及び透明性を保ちつつ、保存安定性をも満足した画像形成を可能とする目的で、光や空気中の酸化性ガス（ＮＯ_X、ＳＯ_X、オゾン等）に対する堅牢性が高い水溶性染料を、インクに用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような水溶性染料は、色調が十分ではなく、画像の更なる高画質化のためには、優れた色再現性を有する色素の開発が強く求められている。

ここで、良好なマゼンタ色を有する色素としては、キサンテン系の染顔料が知られている。キサンテン系色素は、一般的に、可視部に２つの吸収帯（ｘ−ｂａｎｄとｙ−ｂａｎｄ）をもつため、長波長側のｘ−ｂａｎｄと、より短波長側のｙ−ｂａｎｄの補色が観測される色調となる。そのため、理想的なマゼンタ色を有するキサンテン色素としては、両方の吸収帯がマゼンタ色の補色の吸収帯で重なっていることが必要である。そのようなキサンテン色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９が挙げられるが、当該色素は、堅牢性、特に耐光性に劣るという問題がある。

これまで、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９の類似構造をもつ色素の開発が報告されている。例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９をクロロスルホン化した後、水溶性高分子四級アンモニウム塩とスルホンアミド化することで水溶性高分子染料を得る方法、並びにその染料を用いたインク液について開示されている（特許文献３参照）。又、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９類縁体によるインクジェット記録液の製造方法の開示もある（特許文献４参照）。しかしながら、前者は水溶性高分子を用いるため、インクとしたときの色濃度がＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９と比べて劣り、後者は、水への溶解性や堅牢性の面で十分ではない。以上述べたように、良好なマゼンタ色を有する色素、特にキサンテン系の色素であって、画像の保存安定性が高い色素はこれまで知られていない。

特開２００３−２８６４３３公報 特開２００３−１９２９３０公報 特許第３２６３５２４号公報 特開平９−２５５８８２号公報

本発明の目的は、キサンテン色素でありながら、発色性、透明性等の分光反射特性に優れ、堅牢性の高い色素化合物を提供することにある。又、本発明の別の目的は、特に、インクジェット用インクとした場合に、良好な色調を有し、しかも保存安定性に優れた画像を与えることができる水性インクを提供することである。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする色素化合物である。

［式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、直鎖アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、直鎖アルキル基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。但し、Ｒ₅及びＲ₆が共に直鎖アルキル基である場合は、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子ではない。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］

又、本発明は、上記一般式（１）で表わされる新規な色素化合物を含有してなることを特徴とする水性インク、特にインクジェット用インクを提供する。

本発明によれば、発色性、透明性等の分光反射特性に優れ、堅牢性の高い色素化合物が提供される。又、本発明によれば、上記優れた色素化合物をインク用の色材として用いることで、良好な色調を有する水性インクが提供される。更に、この水性インクは、例えば、良好な色調を有するインクジェット記録用のインクとして有用である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表わされる色素化合物は、発色性、透明性等の分光反射特性に優れ、光や空気中の酸化性ガスに対する堅牢性の高い色素であることを見出して、本発明に至った。特に、本発明の色素化合物を用い、水性インクとした場合には、良好な色調を有するインクジェット記録に好適なインクの提供が可能となる。以下、下記一般式（１）について詳述する。

［式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、直鎖アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、直鎖アルキル基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。但し、Ｒ₅及びＲ₆が共に直鎖アルキル基である場合は、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子ではない。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］

上記一般式（１）中のＲ₁及びＲ₂として選択できるアルキル基は、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁とＲ₂は、同一であっても、異なってもよいが、好ましいのは、Ｒ₁及びＲ₂が共に水素原子である場合である。

上記一般式（１）中のＲ₃乃至Ｒ₆として選択できるものについて順次説明する。先ず、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。又、アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の何れかの基が挙げられる。即ち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等から選択することができる。又、アリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基等の基が挙げられる。又、アラルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等の基が挙げられる。更に、上記一般式（１）中のＲ₃乃至Ｒ₆として選択できる直鎖アルキル基は、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ₃乃至Ｒ₆は、上記に列挙した基等から、それぞれ独立に且つ任意に選択できるが、好ましい形態としては下記のものが挙げられる。先ず、Ｒ₅とＲ₆の少なくともどちらか一方が水素原子ではなく、上記に列挙した何れかの基である構造のものが好ましい。又、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子或いはハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、メチル基、フェノキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択された基の何れかである場合が好ましい。又、Ｒ₅とＲ₆が、共に直鎖アルキル基である場合には、Ｒ₃とＲ₄が、水素原子ではなく、上記に列挙した何れかの基である構造のものであることを要する。特に、一般式（１）中のＲ₅及びＲ₆が、トリフルオロメチル基、ニトロ基、メチル基及び−ＣＯＯＭ基の何れかの基である場合が好ましい。更には、Ｒ₃とＲ₄が同一であり、且つ、Ｒ₅とＲ₆が同一である場合が好ましい。

前記一般式（１）中のＭは、カウンターイオンであるが、例えば、下記に挙げるもののイオンが該当する。即ち、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；
アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム；
エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム；
ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム；
ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム；
モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。上記した中でも好ましいのは、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのイオンである場合である。
尚、式中のＭは、例えば、本発明の色素化合物を用いてインクジェット記録用の水性インクとした場合には解離してカウンターイオンとなると考えられるため「カウンターイオンを表わす」としたが、インク中で解離していないものを排除する意味ではない。

本発明にかかる一般式（１）で表わされる色素化合物は、公知の方法に従って合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。

［上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ₁乃至Ｒ₆は、前記一般式（１）におけるＲ₁乃至Ｒ₆と同義である。］

上記に例示したスキームでは、上段に示した第１の縮合工程と、下段に示した第２の縮合工程とによって、本発明の色素化合物（１）を合成する。先ず、上段に示した第１の縮合工程では、化合物（３）と化合物（４）とを、有機溶剤中（又は溶剤の非存在下）、縮合剤の存在下（又は縮合剤の非存在下）で加熱し縮合させる。次に、下段に示したように、上記第１の縮合工程で作製した化合物（５）を、上記に示した化合物（６）と再び加熱縮合させる。この結果、本発明にかかる色素化合物（１）が得られる。

上記に例示した合成スキームの縮合反応において使用することができる好ましい有機溶剤について説明する。第１の縮合工程では、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール等を、単独で、若しくは混合して使用することができる。第２の縮合工程では、下記に挙げるようなものを、単独で、若しくは混合して使用することができる。例えば、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等を使用する。

上記第１の縮合工程における反応温度は、６０℃乃至１００℃の範囲内、特には、７０℃乃至９０℃の範囲内であることが好ましい。又、第２の縮合工程における反応温度は、１５０℃乃至２２０℃の範囲内、特には、１７０℃乃至２２０℃の範囲内であることが好ましい。

前記一般式（１）中におけるＲ₃とＲ₄とが同一の基であって、且つ、Ｒ₅とＲ₆とが同一の基である化合物の場合には、前記スキーム中の化合物（４）と（６）とは同一のものを用いることができる。従って、この場合は、化合物（３）より一段階の縮合工程で一般式（１）の色素化合物を得ることができる。その際における反応温度は、１５０℃乃至２２０℃の範囲内、特には、１７０℃乃至２２０℃の範囲内であることが好ましい。又、縮合剤としては、例えば、酸化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウム等から選択して用いることができる。

上記した反応によって得られる最終生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製を行うことで、目的の用途に用いることができる。得られた反応生成物の同定は、下記に挙げる装置を用いて行った。即ち、¹Ｈ及び¹³Ｃ核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、高速液体クロマトグラフィー［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］、ＬＣ／ＴＯＦ ＭＳ［ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製］、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計［Ｕ−３３１０形分光光度計、（株）日立製作所製］である。

本発明にかかる色素化合物は、鮮やかな色調を有し、その分光特性により着色用色材、好ましくは、画像情報の記録用材料として用いることができる。具体的には以下に詳述するインクジェット方式の記録用インクを始めとして、その他、印刷用インク、塗料又は筆記具用インク等の材料として、有効に用いることができる。特に、インクジェット方式の記録用インクの色材として有用である。

次に、インクジェット用インクとして好適に用いることができる、本発明にかかる色素化合物を含有してなるインクについて説明する。本発明のインクは、前記一般式（１）で表わされる色素化合物及び水性媒体を含有する。インクジェット用インクとする場合は、インク１００質量部中に、本発明にかかる色素化合物を０．２質量部以上１０質量部以下の範囲で含有させることが好ましい。

この場合に使用する水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合媒体が使用できる。この場合に使用する水溶性有機溶剤は、水溶性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶剤、含硫黄極性溶剤等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、インクの保湿性維持や色材の溶解性向上、インクの記録紙への効果的な浸透等を考慮すると、水溶性有機溶剤の含有量を、インク全体の１質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上３０質量％以下の範囲とする。又、インク中の水の含有量は、３０質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましい。このようにすれば、本発明にかかる色素化合物を含む色材のインク中における分散性、或いは溶解性を良好なものとできる。更に、インクジェット記録用とした場合に、安定したインク吐出のための粘度を有し、且つノズル先端における目詰まりを生じさせないようにすることができる。

本発明にかかる色素化合物を水性媒体に分散させるための分散剤としては、イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤のような化学合成された界面活性剤を用いることができる。その他、天然物由来及びこれを酵素等により改質したものも用いることができる。これら分散剤は、単独若しくは併用して用いることができ、分散剤の総含有量は、本発明にかかる色素化合物の分散安定性を良好に保つ目的から、インク全体の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

上記分散剤としてはその種類に特に制限はない。界面活性剤としては下記に挙げるような、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のイオン性界面活性剤や、非イオン性界面活性剤や、高分子界面活性剤を使用することができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩；
Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩；
アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩；
Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩；
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩；
アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等を使用することができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、塩化、臭化又はヨウ化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化、臭化又はヨウ化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンザルコニウム、塩化アルキルピリジニウム等を使用することができる。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン；
アルキル又はジアルキルジエチレントリアミノ酢酸、アルキルアミンオキシド等を使用することができる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、脂肪酸アルカノールアミド等を使用することができる。

高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性高分子；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール等の非イオン性高分子等を使用することができる。

一方、天然物由来及びこれを酵素等により改質した分散剤としては、下記に挙げるようなものを使用することができる。例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；
アラビアゴム等の天然ゴム；
サポニン等のグルコキシド；
アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；
リグニンスルホン酸塩；
セラック等の天然高分子や、レシチン、酵素分解レシチンといった食品用の界面活性剤が挙げられる。

本発明にかかる色素化合物を用いてインクを製造する場合におけるインクのｐＨは特に限定されるものではないが、安全性等の面を考慮すると、ｐＨ４．０乃至１１．０の範囲内のものが好ましい。又、インクジェット用インクを作製する場合には、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲である。

更に、インクとする場合には、上記成分以外にも、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等、種々の添加剤を含有させてもよい。

以上説明したようにして、本発明にかかる色素化合物を用いて調製されたインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられる。本発明にかかる色素化合物の用途はこれに限定されることなく、インクジェット記録方法に適用するインクや、一般の筆記用具等の材料としても使用できることはいうまでもない。又、本発明にかかる色素化合物は、着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素やカラーフィルター用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

実施例１
下記のようにして、前記一般式（１）で表わされる色素化合物を得た。
＜合成例１＞
前記一般式（１）においてＲ₁乃至Ｒ₄が共に水素原子であり、Ｒ₅及びＲ₆が何れも−ＣＯＯＭであり、Ｍがナトリウムである、下記構造で表される色素化合物（７）の製造。

２−アミノイソフタル酸（７．３ｇ）と、前記スキームで示した化合物（３）（７．４ｇ）とをスルホラン（２０ｍＬ）中、塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、２００℃で３時間加熱して反応させた。この溶液を冷却後、２Ｍ−塩酸５０ｍＬに注ぎ込み、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を水洗し、２Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で溶解させてエタノールで晶析することで、上記色素化合物（７）を得た。得られたものが上記式で表される構造を有することは、前記した各装置を用い、ＮＭＲ分析、質量分析、ＨＰＬＣ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。以下に、分析結果を示した。

［上記色素化合物（７）についての分析結果］
［１］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ、室温）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝６．７６（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、４Ｈ）、７．６０−７．６９（ｍ、２Ｈ）、８．００（ｄ、１Ｈ）

［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｄ₂Ｏ、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝９８．０、１１６．３、１１７．０、１２６．５、１２７．４、１２９．５、１２９．９、１３０．３、１３０．４、１３１．２、１３１．９、１３２．１、１３５．２、１４１．５、１５６．４、１５８．２、１５９．２、１７５．１

［３］質量分析の結果：
ｍ／ｚ＝７５９．２９（Ｍ−Ｎａ)^-、
ｍ／ｚ＝３６８．０１８（Ｍ−２Ｎａ)^2-

［４］ＨＰＬＣ分析の結果：
純度＝９３．８面積％、保持時間１３．２分（０．１ｍＭ ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）

［５］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果：
λ_max＝５４７ｎｍ、ε＝６９５２３Ｍ^-1ｃｍ^-1（溶剤：Ｈ₂Ｏ、室温中）

＜合成例２＞
前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、Ｒ₃及びＲ₄が４位のメチル基、Ｒ₅及びＲ₆がメチル基、Ｍがナトリウムである下記色素化合物（１４）の製造。

３，５−ジメチルアントラニル酸（６．７ｇ）と、前記スキームで示した化合物（３）（７．４ｇ）とを、スルホラン（２０ｍＬ）中で塩化亜鉛（４．１ｇ）の存在下、２００℃で３時間加熱した。この溶液を冷却後、２Ｍ−塩酸５０ｍＬに注ぎ込み析出した結晶を濾別した。この結晶を水洗し、２Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で溶解させてエタノールで晶析することで、上記色素化合物（１４）を得た。得られたものが上記の構造を有することは、前記した各装置を用い、ＮＭＲ分析、質量分析、ＨＰＬＣ分析及びＵＶ／Ｖｉｓ分光分析で確認した。以下に分析結果を示す。

［上記色素化合物（１４）についての分析結果］
［１］¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝２．０４（ｓ、６Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、６．３２（ｂｒ Ｓ、２Ｈ）、６．８９（ｂｒ Ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、２Ｈ）、７．０７（ｓ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、１Ｈ）、７．４８−７．５４（ｍ、３Ｈ）、７．６１（ｔ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、１Ｈ）

［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝１８．２、２０．６、９７．０、１１５．３、１１７．７、１２７．７、１２８．８、１２８．９、１２９．１、１２９．３、１２９．４、１３２．０、１３２．１、１３２．３、１３４．１、１３４．４、１３４．８、１４６．７、１５６．２、１５７．３、１５９．９、１７０．５

［３］質量分析の結果：
ｍ／ｚ＝６８３．１２（Ｍ−Ｎａ)^-、
ｍ／ｚ＝３３０．０９（Ｍ−２Ｎａ)^2-

［４］ＨＰＬＣ分析の結果：
純度＝９５．１面積％、
保持時間２１．７分（０．１ｍＭ ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）

［５］ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析の結果：
λ_max＝５３３ｎｍ、
ε＝８５３９５Ｍ^-1ｃｍ^-1（溶剤：Ｈ₂Ｏ、室温中）

上記した合成例１及び２で得られた実施例にかかる色素化合物（７）と、色素化合物（１４）とについて、それぞれ紫外可視吸収スペクトルを測定した。又、比較として、市販のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９についても紫外可視吸収スペクトルを測定した。図２に、これらの化合物について得られた紫外可視吸収スペクトルを示した。図２より、本発明の色素化合物である色素化合物（７）及び色素化合物（１４）は、何れも良好なマゼンタ色の色素であることがわかった。

＜他の色素化合物の合成例＞
上記した合成例に準じた方法で、前記一般式（１）中のＲ₁乃至Ｒ₆及びＭが、それぞれ表１に示したものとなるように合成して、新規色素化合物（８）〜（１８）を得た。得られた色素化合物（８）〜（１８）の構造は、前記した色素化合物（７）と同様にして、ＮＭＲ分析、質量分析、ＵＶ／Ｖｉｓ分光分析及びＨＰＬＣ分析で確認した。

上記表１中、Ｒ₃及びＲ₄として示した基の前に記載した数字は、置換位置を示す。この置換位置は、下記一般式（１）に示す数字の位置を意味する。

実施例２
＜インクの調製例１＞
前記式（７）で表される色素化合物３．５部、アセチレノール（川研ファインケミカル（株）製）１部、エチレングリコール７．５部、グリセリン７．５部、尿素７．５部を加えた後、全量が１００部となるようにイオン交換水を加えた。そして、これらを十分に撹拌して溶解させ、インク（Ａ）を作成した。

＜インクの調製例２＞
実施例２で使用した色素化合物（７）を、下記式で示される色素化合物（１４）に変更した以外は、同様の操作を行いインク（Ｂ）を調製した。

＜インクの調製例３＞
イオン交換水にＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９を３．５部、アセチレノール１部、エチレングリコール７．５部、グリセリン７．５部、尿素７．５部を加えた後、全量が１００部となるようにイオン交換水を加えた。そして、これらを十分に攪拌して溶解させ、インク（Ｃ）を作成した。

＜インクの調製例４＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を２０部、分散剤としてデモールＮ（花王（株）製）を１２部、イオン交換水１２８部を混合した混合物を用意した。次に、該混合物を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ［（株）ニッカトー製］３３０部を使用して、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１８時間攪拌して分散処理を行った。この結果、固形分濃度１２．５％の着色顔料分散液を得た。次に、得られた着色顔料分散液に、アセチレノール５部、エチレングリコール５０部、グリセリン５０部を加えた後、イオン交換水で色素濃度を３．５％に調整してインク（Ｄ）を調製した。

実施例３
＜評価＞
上記実施例２で得たインク（Ａ）〜（Ｄ）を、キヤノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンタＰｉｘｕｓ９５０ｉのインクカートリッジに充填し、上記インクジェットプリンタにて、下記のようにして評価用の記録物を作成した。即ち、記録物は、キヤノン（株）製写真光沢紙プロフェッショナルフォトペーパー（ＰＲ−１０１紙）に、各インクでそれぞれ２ｃｍ四方のベタ画像を印字後２４時間自然乾燥することによって得た。

［彩度］
上記の方法で得た各記録物について、反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にてＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における光学濃度及び色度（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）を測定し、下記のようにして評価した。先ず、記録物の彩度は、色特性の測定値に基づき、下記式によって算出した。
彩度（ｃ^*）＝√｛（ａ^*）²＋（ｂ^*）²｝

上記のようにして得た各記録物の彩度（ｃ^*）の値を用いて、下記の基準で評価し、評価結果を表２に示した。そして、ｃ^*が５０以上であれば、高品質な印字物が得られると判断した。
◎：ｃ^*≧７０
○：７０＞ｃ^*≧５０
×：ｃ^*＜５０

［耐光性］
先のようにして得た記録物を、キセノン試験装置［ＸＬ−７５０、スガ試験機（株）製］に投入し、温度２４℃、湿度６０％の条件下、１００ｋｌｘの雰囲気下に１６８時間曝露した。曝露試験を行った印字物（記録物）の反射濃度を、試験前後でそれぞれ測定した。そして、得られた曝露試験前の初期マゼンタ画像濃度Ｍ₀、曝露試験後のマゼンタ画像濃度Ｍ_fから、マゼンタ濃度残存率（（Ｍ_f／Ｍ₀）×１００［％］）を算出した。

上記のようにして得られたマゼンタ濃度残存率を用いて、下記の基準で評価を行い、評価結果を表２に示した。そして、マゼンタ濃度残存率が７０％以上であれば、良好な耐光性であると判断した。
◎：マゼンタ濃度残存率９０％以上
○：マゼンタ濃度残存率７０％以上、９０％未満
×：マゼンタ濃度残存率７０％未満

［耐オゾン性］
得られた記録物をオゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ、スガ試験機（株）製）にて、オゾン濃度１０ｐｐｍ、温度２４℃、相対湿度６０％の雰囲気下で印字物（記録物）を４時間曝露した。この曝露試験を行った印字物（記録物）の反射濃度を、試験前後でそれぞれ測定した。そして、得られた結果は、耐光性の場合と同様の基準で判断し、濃度残存率が７０％以上であれば、良好な耐オゾン性であると判断した。得られた結果を表２に示した。表２中に、各インクを構成する色素の種類を合わせて示した。

表２に示した通り、本発明の色素化合物を用いたインク（Ａ）及び（Ｂ）で作成した記録物は、彩度、耐光性及び耐オゾン性の何れの点でも従来の色素を含有するインク（Ｃ）及び（Ｄ）に比べて良好であった。このことから、本発明の色素化合物は、特に、インクジェット用マゼンタインクの着色剤として有用であることが確認された。

本発明の活用例としては、本発明にかかる色素化合物は種々の用途に適用可能であり、本明細書で説明したインクの着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素やカラーフィルター用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。

本発明にかかる色素化合物（７）の重水中、室温、４００ＭＨｚにおける¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを表わす図である。 本発明にかかる色素化合物（７）、色素化合物（１４）とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９の、水中、室温における紫外可視吸収スペクトル（濃度：２．０×１０^-5Ｍ^-1）を表わす図である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表わされることを特徴とする色素化合物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に、水素原子及びアルキル基の何れかを表わし、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、直鎖アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、直鎖アルキル基及び−ＣＯＯＭ基から選択される何れかを表わす。但し、Ｒ₅及びＲ₆が共に直鎖アルキル基である場合は、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子ではない。Ｍは、カウンターイオンを表わす。］
2. 前記一般式（１）において、Ｒ₁とＲ₂が共に水素原子で、Ｒ₃とＲ₄が同一であり、且つ、Ｒ₅とＲ₆が同一である請求項１に記載の色素化合物。
3. 前記一般式（１）において、Ｍが、水素原子、アルカリ金属及び置換されていてもよいアンモニウムから選択された何れかである請求項１又は２に記載の色素化合物。
4. 水性媒体及び色素化合物を含有するインクであって、該色素化合物が、請求項１乃至３の何れか１項に記載の色素化合物であることを特徴とするインク。
5. インクジェット用である請求項４に記載のインク。

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