CN105621479A - 一种TiO2的绿色制备工艺 - Google Patents

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陈丹萍
王龙耀
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    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/24—Chlorides
    • C01F11/28—Chlorides by chlorination of alkaline-earth metal compounds

Abstract

本发明涉及一种TiO2的绿色制备方法，该方法使用四氯化钛为原料，包括四氯化钛水化、释放氯化氢气体/钛氯氧化物水解析出、固液分离钛氧化物、纯化煅烧钛氧化物、氯化氢气体综合利用步骤。固液分离得到的母液、纯化过程的洗涤液可用于四氯化钛水化环节，收集的氯化氢气体可被吸收用于制备盐酸或生产氯化钙，钛氧化物经后处理可得到高纯度的二氧化钛粉体。本发明的工艺具有流程简单，过程全绿色，TiO2产品质量好的特点。

Description

一种TiO2的绿色制备工艺
技术领域
本发明涉及一种TiO2的绿色制备工艺。
背景技术
二氧化钛作为一种重要的无机化工原料，具有无毒、无害，良好的化学稳定性、热稳定性，优良的光学、力学和电学性质以及优异的染料性能，在很多领域得到了广泛的应用，如涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、电子工业、化妆品、陶瓷及催化剂等。而这些应用与二氧化钛的粒径、晶型、结晶度、形貌等密切相关。
目前关于二氧化钛的制备方法主要包括固相法、气相法和液相法；其中，液相法是实现二氧化钛纳米粒子尺寸和形貌可控的常用方法。液相法主要包括溶胶—凝胶法、溶胶法、水热法、溶剂热法、电沉积法、微波法、水解法等。为了得到结晶良好的二氧化钛，则需在较低的温度下制备，不仅节省能源，还可以减少二氧化钛颗粒在高温热处理时发生团聚。添加晶种就是在低温下实现此目的的方法之一。在现有的外加晶种工艺中，主要采用两种方法制备水解外加晶种。一是在四氯化钛水溶液中加入碱液产生中和晶种，并加入草酸作为辅助剂生产二氧化钛，由于受到体系温度、中和速度等诸多因素影响，制备得到的二氧化钛品质不佳；二是添加不同晶型的纳米二氧化钛作为晶种，制备出大比表面积金红石型纳米二氧化钛，但所用时间过长，需要晶化6～12天。
现有的二氧化钛的制备中，母液中含有大量的氯化氢，酸性很强，对二氧化钛的结晶或者是母液的后处理影响很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种TiO2的绿色制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种TiO2的绿色制备工艺，包括以下步骤：
(1)在搅拌下，将四氯化钛加到装有水化剂的反应釜中，得到水化溶液；
(2)升高反应釜内水化溶液温度，水化溶液沸腾，水解产生钛氧化物沉淀，同时释放氯化氢气体，收集并回收氯化氢气体；
(3)固液分离、洗涤钛氧化物沉淀；
(4)干燥，煅烧，研磨，得到二氧化钛粉末。
进一步地，步骤(1)中反应釜温度为-5～120℃，优选温度为0～40℃；四氯化钛与水化剂的体积比为1：1～10，优选体积比为1：2～5；水化剂为纯水、水溶液或者步骤(3)固液分离收集的母液、洗涤收集的滤液中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中反应釜内料液温度为40～120℃，水化溶液沸腾反应时间>0.1h。
进一步地，步骤(2)中氯化氢气体经水吸收制备盐酸或经石灰乳吸收制备氯化钙，氯化氢气体经净化装置处理以脱除其中的污染物。
进一步地，步骤(3)中洗涤剂为纯水或稀酸。
进一步地，步骤(4)中干燥温度为>90℃，优选干燥温度为110～120℃；煅烧温度为>300℃，优选煅烧温度为900～1100℃，收集并回收干燥、煅烧过程中释放的氯化氢。
在水溶液中，四氯化钛的水解是一个复杂的过程。四氯化钛遇水首先生成固形钛氯氧化物，在低温条件下，该固形物遇水会迅速水化为溶液态。随着温度的升高，该四氯化钛水化后形成的溶液中会发生深度的水解反应，进而析出固体钛氧化物(二氧化钛/偏钛酸)和氯化氢。
通过利用温度、配比、压力、搅拌速度及形式等操作条件可控制水解反应的速度和程度，从而调节氯化氢和固体钛氧化物的析出速度，特别是通过加入晶种或控制晶体成核情况，可对钛氧化物的晶形、晶体尺寸及粒径分布进行调整。前期析出的氯化氢可直接溶于反应液中，当溶解饱和后会从溶液中析出为氯化氢气体。持续的能量供应(例如保持溶液沸腾)有利于溶液中钛氯氧化物的充分水解和钛氧化物及氯化氢的析出，特别是在沸腾条件下，高于氯化氢-水共沸物组成(氯化氢-水的常压共沸点组成为20.24％，共沸点温度约108℃)的氯化氢将从溶液中挥发出来。
利用反应釜的蒸发和冷凝器的冷凝作用，持续从釜液中蒸出富含氯化氢的蒸气，通过冷凝器将该蒸气中的水蒸汽冷凝为液体，从而可解析得到氯化氢气体。在四氯化钛的加入过程中，如果釜内温度过高，则液面上气相中的水蒸气分压将会较高(或说该气相湿度较大)，该气体与四氯化钛接触将会发生快速的水解反应和放热，气体变为白烟状，从而使得析出的氯化氢气体受到污染。为得到洁净的氯化氢气体，可在反应釜的气相出口或相应管路上设置一个洗涤装置(例如填料洗涤塔)，清除该白烟状气体(含钛氧化物微粒和酸雾)中的污染物。
水解和释气结束后得到的晶浆，经过滤可得到白色钛氧化物滤饼，该滤饼可使用纯水、酸水、水溶液等洗涤剂进行洗涤处理。过滤得到的滤液可据其组成情况，分别套用至后批次的水解过程或洗涤过程。滤饼经干燥和煅烧，可得到固体二氧化钛。针对煅烧后物料中出现的微粒团聚及结块现象，可进行研磨处理以得到符合要求的二氧化钛粉体。
本发明的有益效果是：(1)本发明的TiO2绿色制备工艺，实现了四氯化钛水解产物的全资源化，整个过程的最终产物是二氧化钛、盐酸/氯化钙，过程绿色无污染；(2)本发明制备的TiO2，合成过程中发生的是水与四氯化钛的水解反应，合成方法绿色环保无污染，并且可将固液分离后的液体重新循环利用，有利于进一步降低成本，保护环境；(3)本发明制备的TiO2所采用的方法，工艺过程可控，通过调节升温速率来控制二氧化钛的析出速率和水解过程中氯化氢的释放速率，并可控制其晶粒形貌和粒径，得到分散性好，粒径均匀的纳米二氧化钛粉体；(4)本发明制备的TiO2所采用的方法，操作简单，反应温度低，绿色环保，易于工业化生产。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
在200r/min搅拌条件下，将20mL的四氯化钛以0.5mL/min的速度滴加到100mL的水中，滴加过程中同时以2℃/min的速度将釜液由室温升温至沸腾，最终在沸腾条件下反应2h，冷却至室温，得到钛氧化物晶浆。过程中释放的氯化氢，经玻璃弹簧填料塔脱除白色悬浮微粒后，用纯水吸收得到盐酸；釜液晶浆经过滤进行固液分离，并用0.1％盐酸洗涤，收集过滤过程中的滤液。白色滤饼于115℃干燥24h，然后在500℃的马弗炉中煅烧2h，取出冷却得到白色二氧化钛粉体。
实施例2
在400r/min搅拌和冷却条件下，将25mL的四氯化钛以0.8mL/min的速度滴加到100mL实施例1所收集的滤液中，滴加过程控制釜温<40℃，最终得到澄清透明溶液。控制升温速度以保持釜内压力<5cm水柱，直至釜液沸腾，并在沸腾条件下维持0.5h，然后冷却至室温，得到钛氧化物晶浆。水解过程中释放得到的氯化氢，用纯水吸收以制备盐酸；釜液晶浆经过滤进行固液分离，并用纯水洗涤，收集过滤过程中的滤液。白色滤饼于200℃干燥0.5h，然后在950℃的马弗炉中煅烧2h，取出冷却，研磨后得到纳米级二氧化钛粉末。
实施例3
在300r/min搅拌条件下，将30mL的四氯化钛滴加到100mL的实施例2所回收的滤液中，滴加过程控制釜温<30℃并控制滴加速度以保持釜内压力<3cm水柱。滴加结束后升温至沸腾，并在沸腾条件下反应1h，然后冷却至室温，得到钛氧化物晶浆。滴加四氯化钛过程中释放的氯化氢气体呈白烟状，经2级浓盐酸鼓泡洗涤脱除悬浮的钛氧化物颗粒。水解过程中释放得到的氯化氢，用石灰乳吸收制备得到氯化钙溶液。釜液晶浆经过滤进行固液分离，并流加纯水梯度洗涤，收集过滤过程中的滤液。白色滤饼于150℃干燥0.5h，然后在1000℃的马弗炉中煅烧2h，取出冷却，研磨后得到纳米级二氧化钛粉末。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：包括以下步骤：
(1)在搅拌下，将四氯化钛加到装有水化剂的反应釜中，得到水化溶液；
(2)升高反应釜内水化溶液温度，水化溶液沸腾，水解产生钛氧化物沉淀，同时释放氯化氢气体，收集并回收氯化氢气体；
(3)固液分离、洗涤钛氧化物沉淀；
(4)干燥，煅烧，研磨，得到二氧化钛粉末。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：所述的步骤(1)中反应釜温度为-5～120℃，优选温度为0～40℃；四氯化钛与水化剂的体积比为1：1～10，优选体积比为1：2～5；水化剂为纯水、水溶液或者步骤(3)固液分离收集的母液、洗涤收集的滤液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：所述的步骤(2)中反应釜内料液温度为40～120℃，水化溶液沸腾反应时间>0.1h。
4.根据权利要求1所述的一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：所述的步骤(2)中氯化氢气体经水吸收制备盐酸或经石灰乳吸收制备氯化钙，氯化氢气体经净化装置处理以脱除其中的污染物。
5.根据权利要求1所述的一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：所述的步骤(3)中洗涤剂为纯水或稀酸。
6.根据权利要求1所述的一种TiO2的绿色制备工艺，其特征是：所述的步骤(4)中干燥温度为>90℃，优选干燥温度为110～120℃；煅烧温度为>300℃，优选煅烧温度为900～1100℃，收集并回收干燥、煅烧过程中释放的氯化氢。
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