CN1055934A - 超纯丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种制取超纯丙烯(共)聚合物的方法，它包括在 一种催化剂的存在下使溶在某液态单体中的单体进 行聚合，而该催化剂由三烷基铝化合物、含有活性状 态二卤化镁并负载在氯化钛或氯代醇钛上的固态催 化剂组分，以及醚起反应而制得，该醚的通式为：
式中R和R′相同或不同，它们是C2-18烷基、C3-18 环烷基、C6-18芳基，C7-18芳烷基或烷芳基。

Description

本发明涉及制备超纯丙烯（共）聚合物的制法以及由此得到的（共）聚合物。
众所周知，以介电电容器的膜形式使用的丙烯（共）聚合物，共金属含量必须尽可能低。具体地说，“电容器级”丙烯聚合物的灰分含量必须相当低（低于50ppm），而且氯含量低于10ppm。
为了使催化剂残留物和灰分含量降到如此低的值，至今还必须在聚合后对聚合物进行昂贵的提纯处理。
欧洲专利申请EP0340688A2描述了一种用于制取电容器级丙烯聚合物的方法，该方法不需要进行聚合后处理。此方法基于在包括非常长的保留时间（6小时或更长）和非常高的压力这种气相聚合条件下，使用一种催化剂，此催化剂由一种三烷基铝化合物、至少含一个Si-OR键（R为烃基）的硅酮化合物，与固体组份反应而制得，而该固体组分则是将卤化钛和邻苯二甲酸酯负载到活性状态卤化镁而制得的。此聚合物的灰分为17～42ppm，Ti含量为0.25～0.6ppm，氯含量5～15ppm，而Al含量为4.2～10ppm。
现已发现，超纯丙烯（共）聚合物可有利地用一种制法来制得，该制法包括在一种催化剂的存在下使溶在某液态单体中的单体进行聚合，而该催化剂由三烷基铝化合物、含有活性状态二卤化镁并负载在氯化钛或氯代醇钛上的固态催化剂组份，以及醚起反应而制得，该醚的通式为：
Figure 911027963_IMG3
式中R和R'相同或不相同，它们是C2-18烷基，C3-18环烷基，C6-18芳基，C7-18芳烷基或烷芳基。
用本发明的方法所制得的丙烯（共）聚合物的特征在于灰分低于15ppm，氯含量低于5ppm，Al含量低于5ppm，而镁含量及钛含量低于X-射线萤光法和原子吸收光谱法的检测极限（2ppm）和1ppm，分别相应于用X-射线萤光法测镁和用原子吸收光谱法测钛）。
本发明的聚合物包括全同立构指数高于90的聚丙烯，以及丙烯与CH2＝CHR烯烃的结晶共聚物，式中R是氢或一个带2-8个碳原子的烷基。
根据本发明的制法，催化剂在聚合区的停留时间可少至2小时，一般来说是4～8小时。
在通式（Ⅰ）的醚中，优选的情况是R和R'都是异丁基，或者R是异丙基而R'是异戊基或环己基。
通式（Ⅰ）的醚，可以用在已公开的欧洲专利申请0361493中描述的方法来制取。
优选的钛化合物是TiCl4，而优选的烷基铝化合物是三异丁基铝。
固态催化剂组份由过量TiCl4与MgCl2·nROH加合物在100～120℃反应而制得，式中n是1～3的数，而R是乙基，丁基或异丁基。
反应之后，用过滤法将过量的TiCl4趁热分离出，固体在100～120℃用过量TiCl4至少处理一次。趁热滤去过量的TiCl4，固体用己烷或庚烷洗至在洗出液中无氯离子为止。
由于在催化剂组分的制备中使用了通式（Ⅰ）的醚类，因而可以在聚合中采用小于50的Al对Ti摩尔比，以便获得Al含量低的聚合物。
此外，业已发现（而这构成了本发明的具体实施），假如聚合后将聚合物用液态丙烯进行逆流洗涤，则Al含量能够降低得更多。如果所用的催化剂系由三异丁基铝制得，则聚合物中的Al含量可被有效地降低。在这种情况下Al含量被降低至小于3ppm的值。
丙烯或它与其他α-烯烃的聚合在70～90℃的温度进行。因为催化剂具有高活性，4～8小时的停留时间是足够的。
正如已指出的，本发明的丙烯聚合物使用于电容器和电气线路的制造。
下面的实施例解释了但并不限制本发明，每百万的份数（ppm）指的是聚合物重量。
总灰分是取200克而不是5克聚合物按照ASTM  D229.86测出的;Mg、Al和Cl的含量用X-射线萤光法测得，而Ti的含量用原子吸收光谱法测得。
熔体指数（MIL）按照ASTM  D-1238在条件L下测得。
实施例1
往一个装有冷凝器、机械搅拌和温度计的1升烧瓶中，在氮气气氛下，加入625毫升TiCl4，然后加入25克按照U.S.P4469648实施例1所述的方法和配料制得的MgCl2·2.1C2H5OH加合物。加合物是在0℃加入的。将混合物在1小时内升温至100℃。当温度达到40℃时，加入21.7毫摩尔的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，并把内容物在100℃保温2小时，此后，静置之，并将上层清液虹吸除去。
加入550毫升TiCl4，然后将混合物在搅拌下加热至120℃计1小时。停止搅拌，将混合物静置，并用虹吸法除去上层清液。然后用每份60℃己烷200毫升洗涤，共洗6次，之后在室温洗3次，在此以后，将它在真空下干燥之。
如此制得的固体含4.1%重量的Ti和13.6%重量的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
用于本实施例的醚是按照已公开的欧洲专利申请NO.0361493的实施例1中所述的方法制备的。
往一个950升的已调温至70℃的环形反应器中连续加入丙烯和氢（其数量足以获得2～2.5的熔体指数），油膏状的催化剂组份（250克/升），以及10%重量的三异丁基铝庚烷溶液。Al/Ti原子比为30，并始终保持恒定。
丙烯的流速为88.5公斤/小时，而催化剂组份的流速应如此调整，使得在反应器中聚合物的浓度恒定（0.29公斤/升的泥浆状物）。
平均停留时间为6小时。
其他操作条件如表1所示。
实施例2
本实施例所用的催化剂按照实施例1的方法和配料来制备，不同的是所用的醚是2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
此固体催化剂组含有3.44%重量的Ti和11.5%重量的醚。
用于本实施例的醚按照已公开的欧洲专利申请NO.361493的实施例5中所述的方法和配料来制备。
在与实施例1相同的条件下进行丙烯的聚合反应。所得结果列于表1。
比较实施例1
用于本实施例的催化剂按照与实施例1相同的条件来制备，不同的是，不是用醚，而是使用了16.3毫摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯。
本例子中丙烯的聚合反应是使用以Al/Si＝10的摩尔比已加至三异丁基铝中的环己基（甲基）二甲氧基硅烷而进行的。其他的操作条件及结果列于表1中。

Claims (7)

1、一种制备超纯丙烯聚合物或丙烯与CH2=CHR烯烃的共聚物的方法，式中R为氢或含2～8个碳原子的烷基，该聚合物含低于15ppm重量的总灰分，此方法包括在一种催化剂的存在下，使溶在某液态单体中的单体进行聚合，而该催化剂由三烷基铝化合物、含有活性状态二卤化镁并负载在氯化钛或氯代醇钛上的固态催化剂组份，以及醚起反应而制得，该醚的通式为：
Figure 911027963_IMG2
式中R和R′相同或不相同，它们是C2-18烷基，C3-18环烷基，C5-18芳基，C7-18芳烷基或烷芳基。
2、权利要求1的制法，其中三烷基铝化合物是三异丁基铝。
3、权利要求1的制法，其中催化剂在聚合区的停留时间为4～8小时。
4、权利要求2的制法，它还包括用液体逆流洗涤（共）聚合物，由此制得了含少于3ppm铝的共聚物。
5、用权利要求1制得的超纯丙烯聚合物。
6、用权利要求4制得的超纯丙烯聚合物。
7、权利要求5或6的超纯丙烯聚合物，它的全同立构指数高于90。
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